南農(nóng)植物化學(xué)萜類化合物和揮發(fā)油

1、 萜類化合物最初是在松節(jié)油（德語terpentin）中提取獲得的，故名萜類。 萜類化合物是指由甲戊二羥酸衍生的、分子式符合 （C5H8）n通式的天然烴類化合物。 牛牛文庫文檔分享 萜類化合物的碳骨架都是由異戊二烯單位連接而成 異戊二烯 頭部 尾部 金合歡烯 Otto Wallach 1910 Nobel prize 牛牛文庫文檔分享 萜類化合物的分類 牛牛文庫文檔分享 萜類在自然界中分布極為廣泛 萜類物質(zhì)存在于高等植物、苔蘚和地衣中 Green algae Liverworts Mosses Vascular Plants Club mosses Ferns Seed Plants Flowe

2、ring Plants Cone- bearing plants Grasses Broad- leafed plants Land Plants 牛牛文庫文檔分享 萜類化合物在人類生產(chǎn)生活中得到廣泛應(yīng)用 藥用 精油 天然橡膠 松節(jié)油 牛牛文庫文檔分享 本章內(nèi)容 第二節(jié)、單萜類化合物 第五節(jié)、其它重要的萜類化合物 第三節(jié)、倍半萜類化合物 第四節(jié)、二萜類化合物 第一節(jié)、萜類化合物的生源合成途徑 牛牛文庫文檔分享 第一節(jié)、萜類化合物的生源合成途徑 牛牛文庫文檔分享 一、基本前體異戊烯二磷酸（IPP）的合成； 二、異戊烯二磷酸的異構(gòu)和疊加形成一系列萜類前體； 三、萜類前體在特異的萜類合酶的作用下，產(chǎn)

3、生萜類骨架； 四、對骨架的修飾，產(chǎn)生了具有各種化學(xué)特性和功能的萜 類。 從簡單、基本的代謝物開始，萜類的合成可以分為四步： 牛牛文庫文檔分享 一、基本前體異戊烯二磷酸（IPP）的合成； 牛牛文庫文檔分享 接上 牛牛文庫文檔分享 二、異戊烯二磷酸的異構(gòu)和疊加形成各種萜類的前體 牛牛文庫文檔分享 三、萜類前體折疊、異構(gòu)形成萜類骨架； 牛牛文庫文檔分享 四、萜類骨架的修飾 牛牛文庫文檔分享 第二節(jié)、單萜類化合物 牛牛文庫文檔分享 單萜類化合物是由2個異戊二烯單位構(gòu)成、含10個碳原 子的化合物類群，一般是按其結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)數(shù)目分類，如 鏈狀單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜、三環(huán)單萜等，其中以單 環(huán)和雙環(huán)型兩種結(jié)

4、構(gòu)類型所包含的單萜化合物最多。 牛牛文庫文檔分享 （一）鏈狀單萜（無環(huán)單萜） CH2OH 香葉醇 香葉醇是香葉油、玫瑰油、檸 檬草油和香茅油等的主要成分， 具 有 似 玫 瑰 的 香 氣 ， 沸 點 229230度。 牛牛文庫文檔分享 CH 2OH 橙花醇 橙花醇(nerol)存在于橙花油、檸檬 草油和其它多種植物的揮發(fā)油中， 具有玫瑰香氣, 沸點255260oC。 牛牛文庫文檔分享 CH2OH 香茅醇 香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多種 植物的揮發(fā)油中。 上述三種萜醇都是玫瑰香系香料。 牛牛文庫文檔分享 OH 芳樟醇 芳樟醇是香葉醇、橙花醇的同分異 構(gòu)體，左旋體在香檸檬油中含有， 右旋體則存在

5、于桔油及素馨花的揮 發(fā)油中。 牛牛文庫文檔分享 檸檬醛：反式為- 檸檬醛（香葉醛，geranial），順 式為-檸檬醛（橙花醛），通常是混合物，以反式檸檬 醛為主。檸檬醛在檸檬草油和香茅油的含量較高。檸檬 醛具有檸檬香氣，廣泛應(yīng)用于香料和食品工業(yè)。 CHO CHO 橙花醛 香葉醛 牛牛文庫文檔分享 香茅醛是香茅醇的氧化產(chǎn)物，大量 存在于香茅油、桉葉油、檸檬油中， 也是重要的檸檬香氣香料。 CHO 香茅醛 牛牛文庫文檔分享 鏈狀單萜含氧衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化鏈狀單萜含氧衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化 香葉醇橙花醇 香茅醇 CH2OH CH2OH CH2OH CHO CHO 香葉醛 香茅醛 H O H O H

6、 H + 牛牛文庫文檔分享 薄荷 H H H OH H H H OH H H H OH H H H OH l-薄荷醇異薄荷醇 d-新薄荷醇新異薄荷醇 薄荷酮 O 薄荷醇是薄荷和歐薄荷等揮發(fā)油中的主要組成成分。其左旋 體(l-menthol)習(xí)稱“薄荷腦”。對皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉 作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢，亦有防腐和殺菌作用。 （二）單環(huán)單萜 牛牛文庫文檔分享 紫羅藍酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花揮發(fā)油中，-紫 羅藍酮具有馥郁的香氣，用于配制高級香料，-紫羅藍酮可作 為合成維生素A的原料。 指甲花 CHO CHCH3CCH O + O CH3CCH3 C2H5ONa H2SO4 加熱

7、CHCH3CCH O CHCH3CCH O + 檸檬醛 偽紫羅藍酮 -紫羅藍酮 -紫羅藍酮 牛牛文庫文檔分享 CH2OPP OPP -H+ + + + + + 2 3 4 6 7 89 10 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 10 7 4 5 8 6 8 9 9 7 1 5 6 2 3 4 10 5 GPP NPP薄荷烷 (menthane) 檸檬烯 (limonene) 2蒎烯 (2-pinene) 2蒈烯 (2-carene) 側(cè)柏烯 (thujene) 葑烷 (fenchane) 蒎烷 (pinane) 菠烷 (bornane)(莰烷 camphane) 莰烯 (

8、camphene) （三）雙環(huán)單萜 牛牛文庫文檔分享 d-龍腦l-龍腦 OHOH 龍腦俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結(jié)晶，具有似胡椒 又似薄荷的香氣，有升華性。龍腦有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀 蝕、抗缺氧功能。 龍腦香和龍腦 牛牛文庫文檔分享 樟樹和樟腦 樟腦(camphor)習(xí)稱辣薄荷酮，為白色結(jié)晶性固體，易升華，具 有特殊鉆透性的芳香氣味。 樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損 傷的擦劑。 樟腦 O 牛牛文庫文檔分享 我國的天然樟腦產(chǎn)量占 世界第一位。樹齡30年以上 的樟樹，可以提煉樟腦50公 斤左右。 牛牛文庫文檔分享 （四）環(huán)烯醚萜類 環(huán)烯醚萜為蟻臭二醛(iri

9、doidial)的縮醛衍生物。 CHO CHO 蟻臭二醛 HOH2C H H OC6H11 O5 O OH COOCH3 H H OC6H11 O5 O COOR HOH2C 桅子苷 京尼平苷 京尼平苷酸 R= CH3 R= H 牛牛文庫文檔分享 HOH2C H H OC6H11 O5 O OH COOCH3 H H OC6H11 O5 O COOR HOH2C 桅子苷 京尼平苷 京尼平苷酸 R= CH3 R= H 梔子苷、京尼平苷和京尼平苷酸是中藥山梔子的主成分。 京尼平苷苷元具有顯著的促進膽汁分泌作用和瀉下作用。 牛牛文庫文檔分享 H H OH glc HOH2C O O 桃葉珊瑚甙 桃葉

10、珊瑚苷是車前草清濕熱、利尿的有效成分，其苷元及其 多聚體有抗菌作用。 牛牛文庫文檔分享 O O HOH2C glc O OH 梓醇 梓醇 (catalpol) 又 稱梓醇苷，是地黃中降血糖作 用的主要有效成分，并有很好的利尿和遲發(fā)性的緩下 功能。 牛牛文庫文檔分享 第三節(jié)、倍半萜類化合物 牛牛文庫文檔分享 倍半萜類是由3 個異戊二烯單位構(gòu)成、含15個碳原子 的化合物類群。 倍半萜無論是化合物的數(shù)目，還是結(jié)構(gòu)骨架的類型都 是萜類化合物中最多的一類。 倍半萜的含氧衍生物多具有較強的香氣和生物活性， 是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。 牛牛文庫文檔分享 H3C CH3 HO CH3 CH3 CH2

11、OH CH3CH3 -金合歡烯金合歡醇-金合歡烯橙花醇 （一）鏈狀倍半萜 金合歡烯又稱麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜、及洋甘菊的揮發(fā)油 中。金合歡烯有、兩種構(gòu)型，其中體存在于藿香、啤酒花和 生姜揮發(fā)油中。 金合歡醇存在于金合歡花油、橙花油、香茅中。 牛牛文庫文檔分享 O O H H CH3 H3C O OO CH3 H 青蒿素 青蒿素是過氧化物倍半萜，是從中藥青蒿(也稱黃花蒿) 中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分，在水中及油中均難溶 解。 （二）單環(huán)倍半萜 1、青蒿素 牛牛文庫文檔分享 O OCOCH2CH2COOH H H CH3 H3C O OO CH3 H O OCH3 H H CH3 H3C

12、 O OO CH3 H O OH H H CH3 H3C O OO CH3 H 雙氫青蒿素 蒿甲素 青蒿琥珀單酯 對青蒿素的結(jié)構(gòu)進行修飾，合成出具有抗瘧效價高、 原蟲轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等特點的雙氫青蒿素，再進行甲 基化，將它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸單 酯用于臨床。 牛牛文庫文檔分享 姜烯是姜科植物姜根莖揮發(fā)油的主要成分。有 怯風(fēng)止痛作用，可作調(diào)味劑。 2、姜烯 牛牛文庫文檔分享 3、脫落酸 ABA與種子休眠有關(guān) 牛牛文庫文檔分享 O O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 -山道年 - 山道年是是由山道年花蕾中提取出的無色結(jié)晶。是 強力驅(qū)蛔

13、劑。其作用是使蛔蟲麻痹而被排除體外，但對 人也有相當(dāng)?shù)亩拘浴?1、山道年 （三）雙環(huán)倍半萜 牛牛文庫文檔分享 2、棉酚 棉籽中的棉酚是倍半萜類二聚物，是重要的抗真菌和病源微生 物的物質(zhì)，也是治療瘧疾的特效藥。棉根皮作為民間常用中藥， 具有益氣補虛、化淤平喘之功效，其主要有效成分就是棉酚。 牛牛文庫文檔分享 第四節(jié)、二萜類化合物 牛牛文庫文檔分享 二萜類(diterpenoids)是由4個異戊二烯單位構(gòu) 成、含20個碳原子的化合物類群。它們是由牻牛兒 牻牛兒基二磷酸（GGPP）衍生而成。 牛牛文庫文檔分享 （一）鏈狀二萜 鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少，常見的只有廣泛 存在于葉綠素的植物醇 (

14、phytol)，與葉綠素分子中的卟啉 結(jié)合成酯的形式存在于植物中，可作為合成維生素E、K1的原 料。 植物醇 CH2OH 牛牛文庫文檔分享 （二）單環(huán)二萜 維生素A (維生素A) 是一種重要的脂溶性維生素， 主要存在于動物肝臟中，特別是魚肝中含量較豐富。 CH2OH 維生素A 牛牛文庫文檔分享 （三）雙環(huán)二萜 穿心蓮內(nèi)酯：存在于穿心蓮 (欖核蓮，一見喜)中，具有抗炎作用， 用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。 穿心蓮內(nèi)酯 1、穿心蓮內(nèi)酯 牛牛文庫文檔分享 銀杏內(nèi)酯是銀杏根皮及葉的強苦味成分，可作為拮抗血小板活 化因子，是血小板活化因子（PAF）的特效拮抗劑。 銀杏內(nèi)酯 2、銀杏內(nèi)酯

15、牛牛文庫文檔分享 （四）三環(huán)二萜 松香是一種天然樹脂，來源于松脂。全世界松香年產(chǎn)量約為110- 120萬噸。 松香酸 1、松香 牛牛文庫文檔分享 紫杉醇(taxol)又稱紅豆杉醇，最早從太平洋紅豆杉的樹皮中分 離得到，1992年底美國FDA批準(zhǔn)上市，臨床用于治療卵巢癌、乳腺癌 和肺癌療效較好。 紫杉醇的母核結(jié)構(gòu) 紅豆杉 2、紫杉醇 牛牛文庫文檔分享 第五節(jié)：其它重要的萜類化合物 牛牛文庫文檔分享 靈芝是一種名貴中藥，其主要成分是一種三萜類化合物，稱 為靈芝三萜。靈芝三萜具有抑制腫瘤細胞生長、降低膽固醇、抗 高血壓、抗過敏等功效。 1、靈芝三萜 靈芝三萜 牛牛文庫文檔分享 印楝素 2、印楝素 印

16、楝 牛牛文庫文檔分享 印楝素對昆蟲的作用機理有如下幾個方面：直接或間接通過破 壞昆蟲口器的化學(xué)感應(yīng)器官產(chǎn)生拒食作用；通過對中腸消化酶的作 用使得食物的營養(yǎng)轉(zhuǎn)換不足，影響昆蟲的生命力。高劑量的印楝素 可以直接殺死昆蟲，低劑量則致使出現(xiàn)永久性幼蟲，或畸形的蛹、 成蟲等。 牛牛文庫文檔分享 胡蘿卜素 m.p 188 184 178 胡蘿卜素 m.p 胡蘿卜素 m.p 15% 85% 0.1% 廣泛存在于 植物的葉、 莖、和果實 及動物的乳 汁和脂肪中， 體最重要 （生理活性 最強）。 3、類胡蘿卜素 類胡蘿卜素具有清除活性氧和自由基，防止衰老的作用。 牛牛文庫文檔分享 4、樹膠 天然橡膠是順式異戊二

17、烯聚合物，含有1500-15000個異戊二烯單體。 天然橡膠 橡膠樹 橡膠制品 橡膠一詞來源于印第安語cau-uchu，意為“流淚的樹”。 牛牛文庫文檔分享 第六節(jié)：揮發(fā)油 牛牛文庫文檔分享 （一）概述 揮發(fā)油(volatile oils)又稱精油(essential oils)，是一類具 有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。 牛牛文庫文檔分享 （二）存在部位： 存在于菊科、蕓香科、傘形科、唇形科、木蘭科和馬鞭草科等 植物的腺毛、油室、油管、分泌細胞或樹脂道等各種器官中。 牛牛文庫文檔分享 （三）揮發(fā)油的組成： 揮發(fā)油所含成分比較復(fù)雜，一種揮發(fā)油中常常含有 幾十種到一、

18、二百種成分。 如在食品方面茶葉揮發(fā)油含150多種成分 波蘿揮發(fā)油含有117種香味成分 牛牛文庫文檔分享 主要是單萜、倍半萜及其含氧化物。其構(gòu)成揮發(fā)油 的主要成分。 大多是生物活性較強或具有芳香氣味的主要組成成 分。 如：薄荷油含薄荷醇（menthol）8%左右 樟腦油含樟腦（camphor）約為50% 1、萜類化合物 牛牛文庫文檔分享 大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、苯丙烯醛等）。 2、芳香族化合物 CH=CH-CH=OCH=CH-CH3 OMe CH2-CH=CH2 OMe OH 桂皮醛 茴香醚 丁香酚 牛牛文庫文檔分享 指小分子的烷、烯、脂、酸類成分。 如：松節(jié)油正庚烷（n-kept

19、ane） 3、脂肪族化合物 4、其它化合物 除上述三類化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如 芥子油（mustard oil）、揮發(fā)杏仁油（volatile bitter almond oil）、大蒜油（garlic oil）等。 牛牛文庫文檔分享 揮發(fā)油多具有止咳、平喘、祛痰、消炎、驅(qū)風(fēng)、健胃、 鎮(zhèn)痛、解痙、殺蟲、抗癌、降壓、強心等作用。 （四）揮發(fā)油的功效 柴胡揮發(fā)油制備的注射液退熱 丁香油局麻、止痛 薄荷油清涼、驅(qū)風(fēng)、消炎、局麻 牛牛文庫文檔分享 正紅花油 中醫(yī)外用藥，紅棕色澄清液體，有辛辣氣味?？芍委熜母怪T痛、 風(fēng)濕骨痛、跌打損傷、扭傷、蚊叮蟲咬等，有的還對暈車暈船、頭暈 引起的不適有一定

20、療效。該藥成分復(fù)雜，不同品牌各有不同，一般含 有含有白油、白樟油、桂花油、松節(jié)油、桂醛、冬青油中的其中幾種。 牛牛文庫文檔分享 名詞解釋：異戊二烯法則 牛牛文庫文檔分享 OH 芳樟醇 芳樟醇是香葉醇、橙花醇的同分異 構(gòu)體，左旋體在香檸檬油中含有， 右旋體則存在于桔油及素馨花的揮 發(fā)油中。 牛牛文庫文檔分享 鏈狀單萜含氧衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化鏈狀單萜含氧衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化 香葉醇橙花醇 香茅醇 CH2OH CH2OH CH2OH CHO CHO 香葉醛 香茅醛 H O H O H H + 牛牛文庫文檔分享 鏈狀單萜含氧衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化鏈狀單萜含氧衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化 香葉醇橙花醇 香茅醇 CH2OH CH2OH CH2OH CHO