第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物

1、第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 + 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 主 要 含 硫 有 機(jī) 化 合 物 的 類 型 RSH RSR R 3SX 硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 鹽 RSSR 二 硫 化 物 S O RR 亞 砜 S O RR O 砜 SO HR 次 磺 酸 SO HR O 亞 磺 酸 SO HR O O 磺 酸 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 RC S H 硫醛 RC S R 硫酮 RC O SH 硫代羧酸 H2NC S NH2 硫脲 NCSR 異硫氰酸酯 C S SRRO 黃原酸酯 SH：巰（

2、qiu）基 命名：在相應(yīng)的含氧化合物名稱前加上“硫” 字即可。 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 二、二、 硫醇和硫酚硫醇和硫酚 通式：通式：RSH 官能團(tuán)：官能團(tuán)：-SH（巰基）巰基） 一）一）. 命名命名 CH3CH2SHSH 乙硫醇苯硫酚 CH3CH=CHCH2SH 2丁烯1硫醇 HSCH2CH2OH 2巰基乙醇 CH2SHCH2=CHCH2SH 烯丙硫醇苯甲硫醇 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 SO2Cl Zn-H2SO4 SH + CH3CH2OH +RXKOHH2S R SH + KX + H2O CS H2N H2N + CH3CH2Br CH3CH2OH CS H2N H2N CH2

3、CH3 Br- S-乙基異硫脲鹽 NaOH/H2O H+ CO H2N H2N + CH 3CH2SH 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 C2H5OH C2H5SH pka 15.9 10.5 硫醇、硫酚的酸性比相應(yīng)醇、酚的酸性強(qiáng)；硫醇、硫酚的酸性比相應(yīng)醇、酚的酸性強(qiáng)； 苯酚：10 苯硫酚：7.8 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 RSH + NaOHRSNa + H2O 2RSH + HgO(RS)2Hg + H2O CH2CHCH2 OHSHSH + Hg2+ S CHCH2HOCH2 S CH S CH2 S Hg CH2OH 臨床上用作重金屬解毒劑臨床上用作重金屬解毒劑 （BAL）。）。 2）

4、氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) 硫醇易被氧化。硫醇易被氧化。 2RSH + H2O2 RSSR + 2H2O 2RSH + 1/2O2 RSSR + H2O 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 RSH O H RSSR 二硫化物 RSH 強(qiáng)氧化劑 RSO3H SS (CH2)COOH SHHS (CH2)COOH O H P534習(xí)題習(xí)題16.1 + CH2=CHCH2Br KOHH2S + C2H5OH CH2=CHCH2SH + KBr + H2O CH2=CHCH2SH H2O2 CH2=CHCH2SSCH2CH=CH2 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 3）親核取代及與羰基化合物的加成）親核取代及與羰基化合

5、物的加成 RS- ArS- + CH3CH2Br ArSCH2CH3 RSCH2CH3 + Br- RSH + RCHORCH(SR)2 (縮硫醛) 制備硫醚 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 C O RR + HSCH2CH2SH H+ C R R S S Raney Ni RCH2R + NiS + CH3CH3 硫縮酮 硫醇能與羧酸、酰鹵、酸酐反應(yīng)生成相應(yīng)的酯；硫醇能與羧酸、酰鹵、酸酐反應(yīng)生成相應(yīng)的酯； CH3COCl+CH3CH2SH CH3COSCH2CH3 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 +(CH3)3CSHCH2=CHCN CH3ONa (CH3)3CSCH2CHCN CH3OH (C

6、H3)3CSCH2CH2CN 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 三、硫醚三、硫醚 亞砜亞砜 硫醚通式：硫醚通式：RSR C2H5SC2H5 SCH3 乙硫醚 苯甲硫醚 C2H5SS 乙環(huán)己硫醚 二苯硫醚 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 + CH3IK2SCH3SCH3KI 混硫醚：類似混硫醚：類似Williamson方法。方法。 + CH3OH CH2=CHCH2ClCH3SNaCH2=CHCH2SCH3 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 + CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2CH2CH2Br OH- Na2S(1mol)BrCH2CH2CH2CH2Br 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 二）二）.

7、硫醚的性質(zhì)硫醚的性質(zhì) 1. 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) CH3SCH3+ BrCH2COOC2H5 CH3COCH3 25oC (CH3)2SCH2COOC2H5 Br- + 锍鹽 +CH3CH2CH2NH2H3C S(CH3)2CH3CH2CH2NH2 CH3 CH3SCH3 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 二甲基亞砜和二甲砜的制備二甲基亞砜和二甲砜的制備 RSR O RSR O O RSR O O 亞砜 砜 CH3SCH3 KMnO4 or CH3CO3H CH3SCH3 O 二甲砜 O S KMnO4 S OO 環(huán)丁砜的制備環(huán)丁砜的制備 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物

8、3. 脫硫反應(yīng)脫硫反應(yīng) C6H5CH2SCH2C6H5 H2 蘭尼Ni 2 C6H5CH3 二）二）. 亞砜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)亞砜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) S R R O 硫氧雙鍵：一個硫氧雙鍵：一個 鍵，一個鍵，一個 鍵鍵 S R R O sp3 X S3SP3-O2px X + + - - S + - O Y Y dxy-py 鍵鍵 鍵鍵 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 S O R R S O R R 亞砜中硫氧鍵的三種表達(dá)方式：亞砜中硫氧鍵的三種表達(dá)方式： S+O-SOSO SO = 4.03 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 一個極好的溶劑（非質(zhì)子極性溶劑）；一個極好的溶劑（非質(zhì)子極性溶劑）； 一個好的促滲劑

9、（穿透能力極強(qiáng)）。一個好的促滲劑（穿透能力極強(qiáng)）。 氧化作用氧化作用 C6H5CH2Br + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + HBr C6H5CH2OH + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + H2O CH3SCH3 O 二甲亞砜(DMSO) Dimethyl sulfoxide 完成習(xí)題16.3 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 CH3 CH2SO3HSO3H SO3H SO3H 對甲苯磺酸 芐磺酸 間苯二磺酸 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 SO3H NH2 SO3H SO3Na OH SO3HHO3S H3COSO3H CH3 完成習(xí)題16.4 第二

10、章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 H3C 發(fā)煙硫酸 H3CSO3H+H3C SO3H C12H25 發(fā)煙硫酸 C12H25SO3H 反應(yīng)中發(fā)煙硫酸都可用SO3代替。有利于環(huán)境保護(hù)。 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 +CH2ClNa2SO3 190220 CH2SO3Na H+ CH2SO3H 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 Cl NO2 NO2 Na2SO3 SO3Na NO2 NO2 H+ SO3H NO2 NO2 芳磺酸的物理性質(zhì)：溶解性 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 SO3H+ NaOH SO3NaSO3H+ NaCl SO3Na 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 SO3H + ClSO3HSO2Cl

11、2025 CCl4 SO3Na+ PCl5 SO2Cl 170180 CCl4 苯磺酰氯 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 SO3H HCl, H2O 發(fā)煙硫酸 HCl, H2O CH3CH3 SO3H Cl2 Fe CH3 SO3H Cl 150 CH3 Cl 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 H+ SO3Na 300 H3C ONaH3C NaOH OHH3C H2O H+ 300NaOH H2O SO3Na OH 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 H3CSO2Cl H3CSO3H H3CSO3R H3CSO2NH2 H3CSO2NHR H2O OH- H2O H+ ROH NH3 RNH2 第二章有

12、機(jī)含硫含磷含硅化合物 ClSO2 Cl + ClS O O ClCl AlCl3 4，4二氯二苯砜 H3CSO2ClH3CSO2H Zn/H2O 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 H3CSO2ClH3CSH Zn/H2SO4 苯硫酚 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 H3CCHCH2OH CH3 ArSO2Cl H3CCHCH2OSO2Ar CH3 NaCN H3CCHCH2CN CH3 CH2OH TsCl LiBr CH2Br 完成習(xí)題16.5 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 +SO2ClSO2NH2 NH3 HCl + + SO2Cl SO2NHR RNH2HCl 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 S

13、 O2 NH C O N O CH3 O2SHNH2N 鄰磺酰苯 甲酰亞胺 糖精鈉 :由苯酐經(jīng)胺化、降解、 酯化、重氮化、置換、氯化、 環(huán)合、酸析、中和等而得。 制備方法眾多！ 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 N N N NH2N OH H2 C H NC H N O H CCH2CH2COOH COOH 葉酸（維生素B11） 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 NH2NHCOCH3 (CH3CO)2O ClSO3H NHCOCH3 SO2Cl RNH2 NHCOCH3 SO2NHR 稀 HCl NaOH NH2 SO2NHR 磺胺類藥物一般合成方法： 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 膦 第二章有機(jī)含硫

14、含磷含硅化合物 烷基膦的結(jié)構(gòu)與叔胺相似。 P H3C H3C H3C P CH3 CH3 CH3 P H3C H2C=HCH2C Ph P CH3 CH2CH=CH2 Ph 當(dāng)磷原子與當(dāng)磷原子與3 3個不同的烴基連接時，分子具有手性。個不同的烴基連接時，分子具有手性。 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 +Ph3PCH3Br 苯 Ph3P CH3 Br- Ph3P CH3 Br- C4H9Li Ph3P=CH2 Ph3PCH2 磷葉立德 +Ph3PCH2OCH2 +Ph3P CCHO H CH3ONa 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 (C2H5O)2P + O - CH2 RO OR CH 3ONa

15、(C2H5O)2P + ONa CH- OR RO CH3OH+ + + + (C2H5O)2P + ONa CH- RO OR CHOOHC OR OR OR OR (C2H5O)2POO -Na + R= C4H9、C6H13、C8H17 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 P O OHRO OH P O ORO OH 磷酸單 酯 POH OH O 二磷酸單酯 P O ORO OH PO OH O POH OH O 三磷酸單酯 H2CO CH H2C OC O R CR O OPOCH2CH2N(CH3)3 O O 卵磷脂 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 P O F(

16、H3C)2HCO CH3 沙林 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 Si CH3 CH2CH3 C H2 CH2CH2CH3 硅與碳不同，CC鍵能較SiSi鍵能大， SiSi鍵容易斷裂，故硅原子不能形成由 SiSi鍵構(gòu)成的長鏈化合物。SiSi鍵、 SiC鍵也不穩(wěn)定。 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 (CH3)2SiCl2 CH3Cl+ Si Cu 300 +CH3SiCl3 CH3SiHCl2+SiCl4+ (CH3)2Si

17、Cl2 + +CH3SiCl3 + SiCl4 + CH3MgCl MgCl2 CH3SiCl3CH3MgClMgCl2 + +(CH3)4SiSiCl4 4CH3MgCl4MgCl2 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 (CH3)2SiCl2 +RLiR(CH3)2SiClLiCl 三、有機(jī)硅烷的鹵化 PhSiH3 (CH3)2SiBr2 + + + + Br2PhSiBr3HBr (CH3)2SiPh2 Br2 PhBr 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 (CH3)3SiOH +(CH3)3SiClH2O CaCO3 HCl (CH3)3SiOH H+/OH- O(H3C)3SiSi(CH3)3 *

18、鹵硅烷制備硅醇，反應(yīng)條件應(yīng)為中性； 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 +(CH3CH2)2SiCl2 CH3CH2OH 有機(jī)堿 (CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 + + (CH3)3SiClCH3CH2CH2MgBr(CH3)3SiCH2CH2CH3 (CH3)3SiCl CH3 Li CH3 Si(CH3)3 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 + CH3CH2SiCl3LiAlH4 CH3CH2SiH3 合成： (CH3)2Si(OH)2 CH2=CHCH2Si(OCH2CH3)3 (CH3)3SiCH(CH3)2 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 (CH3)3S

19、iCl O H3C i-Pr2NLi H3C OSi(CH3)3 R X O H3CR OSi(CH3)3 B2H6 OSi(CH3)3 BH2 H2O2 NaOH OSi(CH3)3 OH H+ OH OH 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 (CH3)3SiCl (CH3)3SiCl H+ ROH + (CH3CH2)3N ROSi(CH3)3 + (CH3CH2)3N+HCl- OH+ (CH3CH2)3N OSi(CH3)3 OSi(CH3)3 OH 第二章有機(jī)含硫含磷含硅化合物 (CH3)3SiCl H+ + (CH3CH2)3N + BrCH2CH2OHBrCH2CH2OSi(CH3)3 BrCH2CH2OSi(CH3)3Mg 純醚 BrMgCH2CH2OSi(CH3)3 BrMgCH2CH2OSi(CH3)3 CH3CHO CH3CH