第二章電化學(xué)分析

1、 第二章電化學(xué)分析2 電化學(xué)分析法的特點(diǎn)電化學(xué)分析法的特點(diǎn) 靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被 測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到1010-12 -12mol/L mol/L數(shù)量級。數(shù)量級。 電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便；尤其適電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便；尤其適 合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析、無機(jī)離合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析、無機(jī)離 子的分析、測定有機(jī)化合物也日益廣泛。子的分析、測定有機(jī)化合物也日益廣泛。 第二章電化學(xué)分析3 電化學(xué)分析法 電位分析法電解分析法 電泳分析法 庫侖分析法 極譜與伏安分析法 電導(dǎo)分析法

2、第二章電化學(xué)分析4 w 電位分析法電位分析法 利用電極電位和溶液活度或濃度之利用電極電位和溶液活度或濃度之 間的關(guān)系來測定被測物質(zhì)活度或濃度的一間的關(guān)系來測定被測物質(zhì)活度或濃度的一 種電化學(xué)分析法。種電化學(xué)分析法。 以測量電動(dòng)勢為基礎(chǔ)以測量電動(dòng)勢為基礎(chǔ) 第二章電化學(xué)分析5 直接電位法直接電位法 通過測量電池電動(dòng)勢來確定指示電極的電通過測量電池電動(dòng)勢來確定指示電極的電 位，然后根據(jù)能斯特方程得出被測物質(zhì)的活位，然后根據(jù)能斯特方程得出被測物質(zhì)的活 度或濃度。度或濃度。 電位滴定法電位滴定法 通過測量在滴定過程中指示電極電位的通過測量在滴定過程中指示電極電位的 變化來確定滴定終點(diǎn)，再按滴定中消耗的標(biāo)

3、變化來確定滴定終點(diǎn)，再按滴定中消耗的標(biāo) 準(zhǔn)溶液的體積和濃度來計(jì)算待測物質(zhì)含量。準(zhǔn)溶液的體積和濃度來計(jì)算待測物質(zhì)含量。 第二章電化學(xué)分析6 Fundamentals of potentiometry （基本原理）（基本原理） Reference electrodes（參比電極）（參比電極） Indicator and ion selective electrodes （指示電極及離子選擇電極）（指示電極及離子選擇電極） Instrumentation and measurement of cell electromotive force (e.m.f) （儀器及電動(dòng)勢測量）（儀器及電動(dòng)勢測量）

4、第二章電化學(xué)分析7 電位分析法的基本原理電位分析法的基本原理 When a metal is immersed in a solution containing its own ions, the potential difference is established between the metal and the solution. M n+ + ne = M = + (RT/nF) ln Mn+ 第二章電化學(xué)分析8 指示電極指示電極 + 參比電極參比電極 + 溶溶 液液 電電 池池 電位分析法的基本原理電位分析法的基本原理 第二章電化學(xué)分析9 M M n+ reference elec

5、trode E = (+) - (-) + L E = (+) - (-) = r - - (RT/nF) ln Mn+ Liquid junction potential 電位分析法的基本原理電位分析法的基本原理 第二章電化學(xué)分析10 Hydrogen electrode（氫電極）（氫電極） Calomel electrode（甘汞電極）（甘汞電極） Silver silver chloride electrode （銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極） 特點(diǎn)：電位已知且恒定、重現(xiàn)性好、特點(diǎn)：電位已知且恒定、重現(xiàn)性好、 液接電位差異小、裝置簡單液接電位差異小、裝置簡單. . 第二章電化學(xué)分析11

6、 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 絕對電極電位無法得絕對電極電位無法得 到，因此只能以一共同到，因此只能以一共同 參比電極構(gòu)成原電池，參比電極構(gòu)成原電池， 測定該電池電動(dòng)勢。常測定該電池電動(dòng)勢。常 用的為標(biāo)準(zhǔn)氫電極用的為標(biāo)準(zhǔn)氫電極. . 人為規(guī)定在任何溫度人為規(guī)定在任何溫度 下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位. H H+/H+/H2 2=0 =0 )gas(He2H2 2 Hydrogen electrode（氫電極）（氫電極） 第二章電化學(xué)分析12 Hydrogen electrode（氫電極）（氫電極） 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 常溫條件下常溫條件下( (298.15K) )，活度均為，活度均為1

7、mol/L1mol/L的氧化態(tài)和的氧化態(tài)和 還原態(tài)構(gòu)成如下電池：還原態(tài)構(gòu)成如下電池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 該電池的電動(dòng)勢該電池的電動(dòng)勢E E即為電極的即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 如如ZnZn標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 Zn2+/Zn=-0.763V, , 是下列電池的電是下列電池的電 動(dòng)勢：動(dòng)勢： Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 第二章電化學(xué)分析13 Hydrogen electrode（氫電極）（氫電極） 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電極電位電極電位 IUPACIUPAC( (

8、國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)) )規(guī)定，規(guī)定， 任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池 所測得的所測得的 電動(dòng)勢作為該電極的電極電位。電動(dòng)勢作為該電極的電極電位。 第二章電化學(xué)分析14 Calomel electrode（甘汞電極）（甘汞電極） 第二章電化學(xué)分析15 HgHg2Cl2，KCl(xM) Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg(l)+ 2Cl- Electrode potential = Hg2Cl2 / Hg + (RT/nF) ln (1/ Cl-2) = Hg2Cl2 / Hg - 0.059 lg Cl- Calomel electro

9、de（甘汞電極）（甘汞電極） 第二章電化學(xué)分析16 0.1mol/L甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE) KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液 電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438 甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（2525 ） Calomel electrode（甘汞電極）（甘汞電極） 第二章電化學(xué)分析17 Silver silver chloride electrode 第二章電化學(xué)分析18 Silver silver chloride electrode AgAgCl，KCl(xM) AgCl(s)+ e A

10、g(s)+Cl- Electrode potential = AgCl / Ag + (RT/nF) ln (1/ Cl-) = AgCl / Ag - 0.059 lg Cl- 第二章電化學(xué)分析19 Indicator electrode指示電極指示電極 The potential depends on the activity of a particular ionic species which it is desired to quantify 電極電位隨待測離子活度變化而變化電極電位隨待測離子活度變化而變化 第二章電化學(xué)分析20 電極的種類電極的種類 Electrode of the

11、 first kind （第一類電極）（第一類電極） Electrode of the second kind （第二類電極）（第二類電極） The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） Crystalline membrane electrode（晶體膜電極）（晶體膜電極） Biochemical electrode （生化電極）（生化電極） Inert electrode（惰性電極）（惰性電極） * 第二章電化學(xué)分析21 Electrode of the first kind第一類電極第一類電極 也稱為金屬基電極也稱為金屬基電極(M Mn+) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 電極電

12、位：電極電位： 要求：要求： 0 0(M (Mn+ n+/M) /M) 0 0, , 如如Cu, Ag, HgCu, Ag, Hg 等；其它元素等；其它元素 ，如，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, Zn, Cd, In, Tl, Sn, 雖然它們的電極電位較負(fù)雖然它們的電極電位較負(fù) ，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些 金屬離子的指示電極金屬離子的指示電極. . MneM n n n M MM o a z lg 0592. 0 / 第二章電化學(xué)分析22 Electrode of the secong kind第二類電極第二類電極 亦稱金屬

13、亦稱金屬- -難溶鹽電極難溶鹽電極（M MXn） 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 電極電位：電極電位： 此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配配 合物的陰離子的合物的陰離子的指示電極指示電極; 如對如對Cl-響應(yīng)的響應(yīng)的Ag/AgCl和和 Hg/Hg2Cl2電極電極. 該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極. . nXMneMX n n n X MX,sp 0 M 0 M M 0 )a( K lg z 0592. 0 alg z 0592. 0 a a lg z 0592. 0 n n n 第二章電化學(xué)分析23 Metal

14、lic redox indicators零類電極零類電極 也稱為惰性電極也稱為惰性電極 電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所 如如Pt/FePt/Fe3+ 3+,Fe ,Fe2+ 2+電極 電極, , Pt/CePt/Ce4+ 4+,Ce ,Ce3+ 3+電極等。 電極等。 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：FeFe3+ 3+ + e = Fe + e = Fe2+ 2+ 電極電位：電極電位： Pt Pt 未參加電極反應(yīng)，只提供未參加電極反應(yīng)，只提供FeFe3+ 3+及 及FeFe2+ 2+之間電子 之間電子 交換場所交換場所. . 2 3 Fe Fe

15、 0 a a lg0592.0 第二章電化學(xué)分析24 均相膜均相膜 晶體膜晶體膜 非均相膜非均相膜 如硅橡膠膜如硅橡膠膜 剛性基質(zhì)剛性基質(zhì)pH，pNa 帶正電荷帶正電荷 如如 NO3-,ClO4-,BF4- 帶負(fù)電荷帶負(fù)電荷如如 Ca2+, Mg2+ 原電極原電極 非晶體膜非晶體膜 流動(dòng)載體流動(dòng)載體 中性中性 如如 K+ 氣敏電極氣敏電極 如如 CO2, NH4+電極電極 ISE 敏化電極敏化電極 生物電極生物電極 如酶電極，生物組織電極如酶電極，生物組織電極 離子選擇性電極分類離子選擇性電極分類 F-, Cl-, Cu+2 從上述分類可見到所有膜電極的共性：從上述分類可見到所有膜電極的共性：

16、 1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水通常是水)的溶解度近似為的溶解度近似為0，因此，因此， 膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等；膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等； 2）導(dǎo)電性）導(dǎo)電性(盡管很小盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)； 3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合結(jié)合”， 通常的通常的“結(jié)合結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶方式有：離子交換、結(jié)晶 、絡(luò)合。、絡(luò)合。 第二章電化學(xué)分析25 The glass electrode（玻璃

17、電極）（玻璃電極） 第二章電化學(xué)分析26 Composition-組成組成 SiO2 72% + Na2O 22% + CaO 6% SiO2 63% + Li2O 28% + Cs2O 2% + BaO 4% + La2O3 3% The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） 第二章電化學(xué)分析27 The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） Theory理論理論 第二章電化學(xué)分析28 Theory理論理論 - Ion exchange process （離子交換過程）（離子交換過程） glass = K + (RT/nF) ln H+ = K 0.059

18、 pH The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） 第二章電化學(xué)分析29 H+溶液 溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi) 內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） ） E外 外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） ） E膜 膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） ） E膜 膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 k1=k2 ， a1 = a2 The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） 第二章電化學(xué)分析30 Properties性能性能 Can be used in

19、 the presence of strong oxidants and reductants （可在強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑存在下使用可在強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑存在下使用） Can be used in viscous media （可用于粘稠介質(zhì)可用于粘稠介質(zhì)） Can be used in the presence of proteins （可在蛋白質(zhì)存在下使用可在蛋白質(zhì)存在下使用） The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） 第二章電化學(xué)分析31 High resistance（內(nèi)阻較高）（內(nèi)阻較高） Acid error and alkaline error （酸差和堿差）

20、（酸差和堿差） The glass electrode（玻璃電極）（玻璃電極） Properties性能性能 第二章電化學(xué)分析32 酸差和堿差酸差和堿差 w 酸差酸差是指用是指用pH玻璃電極測定玻璃電極測定pH1的強(qiáng)酸性溶液的強(qiáng)酸性溶液 時(shí)，時(shí)，pH的測定值比實(shí)際值高的測定值比實(shí)際值高. 原因是由于在強(qiáng)酸性溶液中，水分子活度減小，原因是由于在強(qiáng)酸性溶液中，水分子活度減小， 而氫離子是靠而氫離子是靠H3O+傳遞的，這樣達(dá)到電極表面的傳遞的，這樣達(dá)到電極表面的 氫離子減少，氫離子減少，pH增高增高. w 堿差堿差是指用玻璃電極測定是指用玻璃電極測定pH10的溶液或鈉離子的溶液或鈉離子 濃度較高的溶

21、液時(shí)，測得的濃度較高的溶液時(shí)，測得的pH比實(shí)際數(shù)值偏低，比實(shí)際數(shù)值偏低， 這種現(xiàn)象稱為堿差（或鈉差）這種現(xiàn)象稱為堿差（或鈉差）. 堿差是由于在水化膠層和溶液界面之間的離子堿差是由于在水化膠層和溶液界面之間的離子 交換過程中，不但有氫離子參加，而且有鈉離子交換過程中，不但有氫離子參加，而且有鈉離子 的參加，的參加，pH降低降低. 第二章電化學(xué)分析33 Crystalline membrane electrode-晶體膜電極晶體膜電極 Lanthanum fluoride eletrode (氟氟離子電極離子電極) Crystal of lanthanum fluoride（氟化鑭單晶）（氟化鑭單

22、晶） + 0.1 mol/L NaF 0.1 mol/L NaCl + Silver silver chloride electrode Composition-組成組成 第二章電化學(xué)分析34 -Lattice defect（晶格缺陷）（晶格缺陷） membrane = K - (RT/nF) ln F- = K 0.059 lg F- Crystalline membrane electrode-晶體膜電極晶體膜電極 Theory理論理論 第二章電化學(xué)分析35 Detection limit 10-7 mol/L Interference OH- pH range 5 - 6 Propert

23、ies性能性能 Crystalline membrane electrode-晶體膜電極晶體膜電極 第二章電化學(xué)分析36 氣敏電極氣敏電極 NH3 NH4Cl CO2 NaHCO3 NO2 NaNO2 第二章電化學(xué)分析37 Biochemical electrode Urea electrode CO(NH2)2 + H2O + 2H+ 2NH4+ + CO2 urease 第二章電化學(xué)分析38 Biochemical electrode 組織電極 以動(dòng)物組織內(nèi)天然存在的某種生物以動(dòng)物組織內(nèi)天然存在的某種生物 酶來催化反應(yīng)，并制成敏感膜酶來催化反應(yīng)，并制成敏感膜 香蕉與碳糊制成的香蕉電極香蕉與

24、碳糊制成的香蕉電極多巴胺測定多巴胺測定 豬肝切片夾在尼龍網(wǎng)中緊貼在氨氣敏電極上豬肝切片夾在尼龍網(wǎng)中緊貼在氨氣敏電極上 利用其中的谷氨酰胺酶催化谷氨酰胺而釋放利用其中的谷氨酰胺酶催化谷氨酰胺而釋放 出氨氣出氨氣測定谷氨酸測定谷氨酸 第二章電化學(xué)分析39 Biochemical electrode 第二章電化學(xué)分析40 離子選擇性電極選擇性離子選擇性電極選擇性 膜電位通式膜電位通式 membrane = K (0.059/n) lg 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)Kij 能產(chǎn)生相同電位的待測離子活度能產(chǎn)生相同電位的待測離子活度 i i 和干擾離子活度和干擾離子活度 j j之比值之比值 作用作用判斷電極好壞判

25、斷電極好壞 估計(jì)誤差大小估計(jì)誤差大小 第二章電化學(xué)分析41 %100 )( (%) / i nn j ij a a K ji 相對誤差 例例: :某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：K NO- ,SO 2- 為為4.110 -5, ,用此電極在用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝硫酸鹽介質(zhì)中測定硝 酸根酸根,如果要求測量誤差不大于如果要求測量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測定的試計(jì)算可以測定的 硝酸根的最低活度為多少硝酸根的最低活度為多少? 解：解： NO -， ，SO -（aSO - ）ni/nj /aNO - 5% aNO - 4.1 10- - 1.0 /

26、5 aNO - 8.2 10 - - molL-1。 。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.210 4mol L-1 。 。 第二章電化學(xué)分析42 w 用離子選擇性電極直接測定溶液的用離子選擇性電極直接測定溶液的pH值和離子濃度值和離子濃度 的方法，稱為直接電位法。的方法，稱為直接電位法。 1. 電池電動(dòng)勢與離子活（濃）度的關(guān)系電池電動(dòng)勢與離子活（濃）度的關(guān)系 （1）測量溶液）測量溶液pH值時(shí)，參比電極為正極，玻璃電極值時(shí)，參比電極為正極，玻璃電極 為負(fù)極。為負(fù)極。 E= SCE - glass （2）測量溶液其他離子活度時(shí)，參比電極為負(fù)極，）測量溶液其他離子活度時(shí)，

27、參比電極為負(fù)極， 離子選擇性電極為正極。離子選擇性電極為正極。 E= 離 離 - SCE 直接電位法直接電位法 第二章電化學(xué)分析43 pH的測定的測定 pH 測量裝置示意圖測量裝置示意圖 第二章電化學(xué)分析44 Glass electrode Solution X SCE E = SCE - glass = SCE ( AgCl / Ag + K + (RT/nF) ln H+) E = K + (2.303 RT /F) pH = K + 0.0592 pH (25) pH 測量測量 第二章電化學(xué)分析45 以以pH玻璃電極為指示電極、玻璃電極為指示電極、SCE 電極為參比電極，用電極為參比電極

28、，用 pH 計(jì)分別測定計(jì)分別測定 pH已知的緩沖液和待測液的電動(dòng)勢：已知的緩沖液和待測液的電動(dòng)勢： 二式相減并整理，得二式相減并整理，得 pH 實(shí)用定義實(shí)用定義 該式其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)曲線該式其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)曲線(pH E作圖作圖)的一種，即兩點(diǎn)校正方法。的一種，即兩點(diǎn)校正方法。 影響準(zhǔn)確度因素：影響準(zhǔn)確度因素：a) a) pHs 的準(zhǔn)確性的準(zhǔn)確性; b) ; b) 緩沖液緩沖液 與待測液基體接近的程度。與待測液基體接近的程度。 xx ss pH F RT 303.2KE pH F RT 303.2KE F/RT303. 2 EE pHpH sx sx pH 測量測量 第二章電化學(xué)分析46 Solution

29、 0.05 M potassium hydrogenphthalate 0.025 M KH2PO4 0.025 M Na2HPO4 0.01 M Borax pH4.0036.864 9.182 pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(25 C) pH 測量測量 第二章電化學(xué)分析47 w 直讀法直讀法 w 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 是直接電位法中最常用的方法，適用于測定是直接電位法中最常用的方法，適用于測定 組成簡單的試樣和游離離子的濃度組成簡單的試樣和游離離子的濃度. w 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 適用于測定組成復(fù)雜，或溶液中存在絡(luò)合劑，適用于測定組成復(fù)雜，或溶液中存在絡(luò)合劑， 需要測定離子的總濃度（游離和

30、絡(luò)合）需要測定離子的總濃度（游離和絡(luò)合）. 測定離子活度的定量分析方法測定離子活度的定量分析方法 第二章電化學(xué)分析48 w 用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶 液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，簡稱，簡稱TISAB）保持溶）保持溶 液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值， 并繪制并繪制 E - lg ci 關(guān)系曲線。從圖上找出關(guān)系曲線。從圖上找出Ex與對應(yīng)的與對應(yīng)的 濃度濃度cx. w

31、 注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與log ci 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系. . 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 第二章電化學(xué)分析49 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer, TISAB） TISAB的作用的作用： 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pHpH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子掩蔽干擾離子. . 典型組成：典型組成： 1mol/L的的N

32、aCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右； 0.001mol/L的檸檬酸鈉的檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子等干擾離子. 第二章電化學(xué)分析50 電位滴定法電位滴定法 指示劑滴定法指示劑滴定法 用用指示劑顏色指示劑顏色變化指示終點(diǎn)變化指示終點(diǎn) 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度優(yōu)于直接電位法優(yōu)于直接電位法 用用電極電位突躍電極電位突躍指示終點(diǎn)指示終點(diǎn) 對于對于無合適指示劑無合適指示劑的反應(yīng)有獨(dú)特價(jià)值的反應(yīng)有獨(dú)特價(jià)值 第二章電化學(xué)分析51 適用情況：適用情況： 在進(jìn)行

33、有色或混濁液的滴定時(shí)，使用指在進(jìn)行有色或混濁液的滴定時(shí)，使用指 示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì)比較困難，此時(shí)可采用示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì)比較困難，此時(shí)可采用 電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為指示電電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為指示電 極；氧化還原滴定以極；氧化還原滴定以PtPt為指示電極；沉淀滴為指示電極；沉淀滴 定可采用定可采用AgAg電極作指示電極；絡(luò)合滴定以電極作指示電極；絡(luò)合滴定以 第三類電極為指示電極第三類電極為指示電極. . 第二章電化學(xué)分析52 定義：在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電定義：在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電 池電動(dòng)勢在滴定過程中池電動(dòng)勢在滴定過程中pHpH

34、或電位的變化來確定終點(diǎn)的方法?；螂娢坏淖兓瘉泶_定終點(diǎn)的方法。 如圖所示：如圖所示： 第二章電化學(xué)分析53 (1) E-V 曲線法曲線法 如圖（如圖（a）所示。）所示。 E-V 曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差. (2) E/V - V 曲線法曲線法 如圖（如圖（b）所示。）所示。 由電位改變量與由電位改變量與 滴定劑體積增量之比計(jì)算之。滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 E/V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，曲線上存在著極值點(diǎn)， 該點(diǎn)對應(yīng)著該點(diǎn)對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)曲線中的拐點(diǎn). (3) 2E/V 2 - V 曲線法曲線法 2E/V 2表示表示E-V 曲線的二階微商曲線的二階微商. 2

35、E/V 2值由下式計(jì)算：值由下式計(jì)算： V V E V E V E 12 2 2)()( 第二章電化學(xué)分析54 應(yīng)用應(yīng)用 酸堿滴定酸堿滴定 沉淀滴定沉淀滴定 氧化還原滴定氧化還原滴定 絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定 pH pH 電極電極 Ag Pt Pt, Hg, Pt, Hg, 離子離子 選擇性電極選擇性電極 第二章電化學(xué)分析55 1. 測定水的總硬度測定水的總硬度 第二章電化學(xué)分析56 第二章電化學(xué)分析57 常規(guī)檢驗(yàn)氯離子含量的方法是化學(xué)分析常規(guī)檢驗(yàn)氯離子含量的方法是化學(xué)分析 法中的莫爾法，即在中性或弱堿性溶液中，法中的莫爾法，即在中性或弱堿性溶液中， 以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行以鉻酸鉀為指

36、示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行 滴定滴定. 2. 測定水中的氯離子含量測定水中的氯離子含量 第二章電化學(xué)分析58 第二章電化學(xué)分析59 原油原油主要由碳和氫組成，一般占原油總量的主要由碳和氫組成，一般占原油總量的90% 以上，其它非金屬元素如硫、氮、氧等含量一般在以上，其它非金屬元素如硫、氮、氧等含量一般在 10%以下，而氯、硅、磷、砷等含量很少。盡管原油以下，而氯、硅、磷、砷等含量很少。盡管原油 中的硫、氮中的硫、氮 氧、砷、氯等非金屬元素含量很少，但是氧、砷、氯等非金屬元素含量很少，但是 它們對原油加工的影響卻很大。它們對原油加工的影響卻很大。. 含硫原油含硫原油，特別是含硫醇、二硫化物較高的

37、原油在，特別是含硫醇、二硫化物較高的原油在 加工中可能造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕和催化劑中毒加工中可能造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕和催化劑中毒. 原油中的氯在原油加工過程中均可造成催化劑中毒原油中的氯在原油加工過程中均可造成催化劑中毒 和設(shè)備腐蝕和設(shè)備腐蝕. 石油石油中的砷在石油催化加工過程中被催化劑吸附，中的砷在石油催化加工過程中被催化劑吸附， 會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，降低催化劑使用壽命會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，降低催化劑使用壽命. 第二章電化學(xué)分析60 例如：氧化微庫侖法測定重質(zhì)油中低含量總硫；檢例如：氧化微庫侖法測定重質(zhì)油中低含量總硫；檢 測下限達(dá)到測下限達(dá)到0. 50 g / g，可以廣泛用于各種重質(zhì)油硫，可以廣泛用

38、于各種重質(zhì)油硫 含量的測定含量的測定. 測定原油中無機(jī)氯，主要有電量法、電導(dǎo)法、電位測定原油中無機(jī)氯，主要有電量法、電導(dǎo)法、電位 滴定法以及火焰光度法等。目前國內(nèi)普遍應(yīng)用抽提分滴定法以及火焰光度法等。目前國內(nèi)普遍應(yīng)用抽提分 離離- 容量滴定法（容量滴定法（GB/ T 6532）. 測定原油、渣油、焦化油等重質(zhì)油和汽油、柴油、測定原油、渣油、焦化油等重質(zhì)油和汽油、柴油、 航煤、重整原料油等輕質(zhì)油中的微量砷，主要采用分航煤、重整原料油等輕質(zhì)油中的微量砷，主要采用分 光光度法、原子吸收光譜法、等離子發(fā)射光譜法和極光光度法、原子吸收光譜法、等離子發(fā)射光譜法和極 譜法等譜法等. 第二章電化學(xué)分析61 酶

39、電極酶電極 w 酶電極屬于生物傳感器，是一種檢測器，它由固酶電極屬于生物傳感器，是一種檢測器，它由固 定化酶和具有傳感功能的電極緊密偶連在一起定化酶和具有傳感功能的電極緊密偶連在一起. w 生物傳感器：將一個(gè)生化的和一個(gè)屋里的轉(zhuǎn)能器生物傳感器：將一個(gè)生化的和一個(gè)屋里的轉(zhuǎn)能器 緊密的結(jié)合在一起，所產(chǎn)生的電信號(hào)與分析試劑緊密的結(jié)合在一起，所產(chǎn)生的電信號(hào)與分析試劑 濃度之間有一個(gè)計(jì)量的關(guān)系濃度之間有一個(gè)計(jì)量的關(guān)系. w 適用于測定各種氣體（如氧氣、氫氣及二氧化碳適用于測定各種氣體（如氧氣、氫氣及二氧化碳 等）、含氮化合物（如等）、含氮化合物（如NO2，NH3）、離子活性）、離子活性 （如堿金屬及重金

40、屬）及氧化還原型有機(jī)化合物，（如堿金屬及重金屬）及氧化還原型有機(jī)化合物， 分析靈敏度在亞微摩爾數(shù)量級分析靈敏度在亞微摩爾數(shù)量級. 第二章電化學(xué)分析62 酶電極的應(yīng)用酶電極的應(yīng)用 w 醫(yī)學(xué)診斷：測定血清、醫(yī)學(xué)診斷：測定血清、 血漿、全血中的葡萄血漿、全血中的葡萄 糖糖 w 過程控制：糖類、抗過程控制：糖類、抗 壞血酸、氨基酸及青壞血酸、氨基酸及青 霉素等的測定霉素等的測定 w 食品分析：氣體電極食品分析：氣體電極 w 環(huán)境檢測：毒性化合環(huán)境檢測：毒性化合 物、重金屬離子、水、物、重金屬離子、水、 空氣中有關(guān)成分的分空氣中有關(guān)成分的分 析和監(jiān)測析和監(jiān)測 第二章電化學(xué)分析63 電化學(xué)傳感器電化學(xué)傳感

41、器 第二章電化學(xué)分析64 w 血糖：血液中所含的葡萄糖。血糖：血液中所含的葡萄糖。 w 血糖測定：判斷糖尿病病情和控制情況的主要血糖測定：判斷糖尿病病情和控制情況的主要 指標(biāo)。指標(biāo)。 血糖儀血糖儀 第二章電化學(xué)分析65 正常人：正常人： w 空腹：空腹： 3.66.1mmol w 餐后餐后2小時(shí)：小時(shí)：7.8mmol/l 糖尿?。禾悄虿。?w 空腹：大于空腹：大于7mmol/L w 餐后餐后2小時(shí)：大于小時(shí)：大于11.1mmol/L w 輕度（輕度（ 7.27.8mmol）；中度（）；中度（8.3 10mmol）；重度（大于）；重度（大于10.5 mmol/L）. 血糖值血糖值 第二章電化學(xué)分

42、析66 血糖的檢測方法血糖的檢測方法 w 原理：通過測量血液中的葡萄糖與試紙中的葡萄糖氧化酶反原理：通過測量血液中的葡萄糖與試紙中的葡萄糖氧化酶反 應(yīng)產(chǎn)生的電流量測量血糖。目前市面上的主流機(jī)型大多為葡應(yīng)產(chǎn)生的電流量測量血糖。目前市面上的主流機(jī)型大多為葡 萄糖氧化酶測量法萄糖氧化酶測量法. w 優(yōu)點(diǎn)：相較生化儀和化學(xué)法測量更快（優(yōu)點(diǎn)：相較生化儀和化學(xué)法測量更快（30秒以內(nèi)），用血量秒以內(nèi)），用血量 更少（更少（5微升以下）微升以下）. w 目前市場上的家用血糖儀主要分為目前市場上的家用血糖儀主要分為電化學(xué)法和光反射技術(shù)電化學(xué)法和光反射技術(shù)兩兩 大類大類. w 電化學(xué)法采用檢測反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電流

43、信號(hào)的原理來反應(yīng)電化學(xué)法采用檢測反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電流信號(hào)的原理來反應(yīng) 血糖值，酶與葡萄糖反應(yīng)產(chǎn)生的電子通過電流記數(shù)設(shè)施，讀血糖值，酶與葡萄糖反應(yīng)產(chǎn)生的電子通過電流記數(shù)設(shè)施，讀 取電子的數(shù)量，再轉(zhuǎn)化成葡萄糖濃度讀數(shù)取電子的數(shù)量，再轉(zhuǎn)化成葡萄糖濃度讀數(shù). w 光反射法是檢測反應(yīng)過程中試條的顏色變化來反應(yīng)血糖值的，光反射法是檢測反應(yīng)過程中試條的顏色變化來反應(yīng)血糖值的， 通過酶與葡萄糖的反應(yīng)產(chǎn)生的中間物（帶顏色物質(zhì)），運(yùn)用通過酶與葡萄糖的反應(yīng)產(chǎn)生的中間物（帶顏色物質(zhì)），運(yùn)用 檢測器檢測試紙反射面的反射光的強(qiáng)度，將這些反射光的強(qiáng)檢測器檢測試紙反射面的反射光的強(qiáng)度，將這些反射光的強(qiáng) 度，轉(zhuǎn)化成葡萄糖濃度度

44、，轉(zhuǎn)化成葡萄糖濃度. 第二章電化學(xué)分析67 w 化驗(yàn)方法化驗(yàn)方法: 葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶 w 血樣量血樣量:1微升微升 w 測量時(shí)間測量時(shí)間: 5秒秒 w 電源電源:一節(jié)扣式鋰電池一節(jié)扣式鋰電池 （3.0V),可測量可測量1000次次. w 測量范圍測量范圍: 1.1-33.3mmol/l (20-600mg/dl) w 血液樣本：全血血樣血液樣本：全血血樣 w 適用溫度：攝氏適用溫度：攝氏644度度 w 記憶容量；可記錄記憶容量；可記錄150個(gè)測個(gè)測 試結(jié)果試結(jié)果. 第二章電化學(xué)分析68 M按鈕按鈕 打開設(shè)置、打開設(shè)置、 儲(chǔ)存模式儲(chǔ)存模式 數(shù)據(jù)口：將測量數(shù)據(jù)口：將測量 結(jié)果下載到電腦結(jié)果

45、下載到電腦 C按鈕按鈕 用于更改信息，指示模用于更改信息，指示模 擬血糖結(jié)果及查看測試擬血糖結(jié)果及查看測試 結(jié)果。結(jié)果。 試紙插入口試紙插入口 日期日期 時(shí)間（時(shí)間（AM為上午，為上午， PM為下午）為下午） 第二章電化學(xué)分析69 所需物品物品 第二章電化學(xué)分析70 家用血糖儀家用血糖儀 第二章電化學(xué)分析71 酶電極存在的問題酶電極存在的問題 w傳感器必須經(jīng)過消毒，目前來說是根本不可能傳感器必須經(jīng)過消毒，目前來說是根本不可能 的；的； w標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)該用分立的或原位的測定方法；標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)該用分立的或原位的測定方法； w被分析物的濃度經(jīng)常超出傳感器的線性范圍；被分析物的濃度經(jīng)常超出傳感器的線性范圍； w要考慮各種存在的干擾物質(zhì)；要考慮各種存在的干擾物質(zhì)； w熱或機(jī)械張力會(huì)使傳感器失活熱或機(jī)械張力會(huì)使傳感器失活. 第二章電化學(xué)分析72 本章小結(jié)本章小結(jié) 電位法基本原理電位法基本原理 直接電位法，電位滴定法直接電位法，電位滴定法 電極電位表達(dá)式電極電位表達(dá)式 ( (pH, F-) ) 會(huì)利用能斯特方程進(jìn)行各種計(jì)算會(huì)利用能斯特方程進(jìn)行各種計(jì)算 玻璃電極和氟離子選擇電極響應(yīng)機(jī)理玻璃電極和氟離子選擇電極響應(yīng)機(jī)理 常用的參比電極和指示電極常用的參比電極和指示電極 定義，分類定義，分類 酸差和堿差酸差和堿差 第二章電化學(xué)分析73 pHpH標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇