無機(jī)化學(xué)中常見圖形簡(jiǎn)介

1、 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用 自由能自由能溫度圖溫度圖 溶解度溶解度pH圖圖 自由能氧化態(tài)自由能氧化態(tài)圖圖 電勢(shì)電勢(shì)pH圖圖 無機(jī)化學(xué)常用性質(zhì)圖介紹無機(jī)化學(xué)常用性質(zhì)圖介紹 一一. . 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用 一種元素的不同氧化態(tài)物種按照其氧化態(tài)由低到高從左一種元素的不同氧化態(tài)物種按照其氧化態(tài)由低到高從左 到右的順序排成圖式，并在兩種氧化態(tài)物種之間標(biāo)出相應(yīng)的到右的順序排成圖式，并在兩種氧化態(tài)物種之間標(biāo)出相應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。這種表示一種元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。這種表示一種元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電 極電勢(shì)的圖式稱為元素電勢(shì)圖，又稱拉蒂默圖。極電勢(shì)的圖式稱為

2、元素電勢(shì)圖，又稱拉蒂默圖。 如碘在酸性溶液中的電勢(shì)圖為：如碘在酸性溶液中的電勢(shì)圖為： H5IO6IO3HIOI2I 1.6441.131.450.54 0.99 1.19 若相鄰電對(duì)的若相鄰電對(duì)的值符合值符合右 右 左左，則中間物質(zhì)發(fā)生歧化反應(yīng)，生 ，則中間物質(zhì)發(fā)生歧化反應(yīng)，生 成兩頭物質(zhì)。如成兩頭物質(zhì)。如Cu 在水溶液中不能穩(wěn)定存在，發(fā)生歧化反應(yīng)生 在水溶液中不能穩(wěn)定存在，發(fā)生歧化反應(yīng)生 成成Cu2 和 和Cu。 Cu2CuCu 0.1530.521 Fe3Fe2 Fe 0.771 0.440 (1) 判斷元素各種氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性判斷元素各種氧化態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性(判斷是否能發(fā)生岐化判斷是否能

3、發(fā)生岐化) 若若左 左右右，則兩邊的個(gè)體不穩(wěn)定，可發(fā)生逆歧化反應(yīng)。 ，則兩邊的個(gè)體不穩(wěn)定，可發(fā)生逆歧化反應(yīng)。 如在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，為防止如在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，為防止Fe2 被氧化，常加入鐵釘。 被氧化，常加入鐵釘。 2Cu+= Cu2 +Cu 正極：正極：Cu+/Cu 負(fù)極：負(fù)極：Cu2+/Cu+ 2. 求未知電對(duì)的電極電勢(shì)求未知電對(duì)的電極電勢(shì) (ni) 1,n1 2,n2 3,n3 4,n4 i,ni A B C D E G i=1 i i i nnnn nnnn . . 321 3 32211 i i ii i n n 1 rG= rGI -nF = -n i F i (2)判斷哪些物種可以歧化判斷

4、哪些物種可以歧化? ? 例題：例題：已知已知Br的元素電勢(shì)圖如下的元素電勢(shì)圖如下 (1)求求 1 、 2和和 3 (3) Br2(l)和和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方 程式并求其程式并求其K。 3 BrO - - - - 2 Br 1.0774 Br 0.4556 BrO 0.6126 1 2 3 (4) 計(jì)算計(jì)算Br2(l)能歧化的最低能歧化的最低pH。 解：(1) V5357. 0 4 1)V1.077410.45566(0.6126 - 1 V7665. 0 2 V) 10774. 114556. 0( 2 V5196. 0 5 V

5、) 10774. 166126. 0( - 3 (2) 可以歧化。、 - BrOBr2 0.5196 0.7665 - - - - Br 1.0774 Br 0.4556 BrO BrO 23 0.5357 2 )aq(6OH) l (3Br - - 能歧化能歧化 BrO (3) - - ，不穩(wěn)定。，不穩(wěn)定。因?yàn)橐驗(yàn)?23 O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br - - - 11.47 0.0592V 0.5578V5 0.0592V lg nE K 47 1029.1 K V5578.00.5196V0774V.1 - - E 所以所以Br2與與NaOH混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物B

6、rO3-和和Br-。 2 )aq(2OH) l ( Br - - 2O(aq) H)aq(BrO)aq( Br - - - 5 .10 0.0592V 0.6218V1 0.0592V lg nE K E1.0774-0.4556=0.6218 V （4）Br2與與NaOH混合的產(chǎn)物混合的產(chǎn)物BrO3-和和Br-。 正極：正極：Br2Br- o=1.0774 負(fù)極：負(fù)極：Br2 BrO3- o=0.5196 電極反應(yīng)電極反應(yīng): BrO3 5e 3H2O 1/2Br2(l)6OH- 電對(duì)電對(duì)BrO3 / Br2的電極電勢(shì)受溶液 的電極電勢(shì)受溶液pH值影響值影響 lg(1/OH-6) 0.0592

7、 5 0.5196 lg(1/OH-6)=1.0774 0.0592 5 pOH=7.85 pH=6.15 根據(jù)某一電對(duì)的電極電勢(shì)越大，則氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越根據(jù)某一電對(duì)的電極電勢(shì)越大，則氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越 強(qiáng)，相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原性越弱的原理。強(qiáng)，相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原性越弱的原理。 Fe3Fe2 Fe 0.771 0.440 (3) (3) 判斷元素處于不同氧化態(tài)時(shí)的氧化還原能力判斷元素處于不同氧化態(tài)時(shí)的氧化還原能力 Cu2CuCu 0.1530.521 則作為氧化劑，則作為氧化劑，F(xiàn)e3 的氧化能力大于 的氧化能力大于Fe2 (+0.771 -0.440)； ； 作為還原劑，作為

8、還原劑，F(xiàn)e的還原能力大于的還原能力大于Fe2 (-0.4400.153)， ， Cu的還原能力小于的還原能力小于Cu 。 。 為了只使為了只使V()穩(wěn)定存在于體系，必須保證其它釩的氧化態(tài)形式不可穩(wěn)定存在于體系，必須保證其它釩的氧化態(tài)形式不可 能存在。能存在。 V()V()V()V()V(0) 1.000.71 0.201.50 0.503 0.255 Fe3 Fe2 0.771 Sn4 Sn2 0.15 Zn2Zn 0.76 在生產(chǎn)及研究中，常常要求在系統(tǒng)中只能允許某元素的某一氧化態(tài)在生產(chǎn)及研究中，常常要求在系統(tǒng)中只能允許某元素的某一氧化態(tài) 穩(wěn)定存在于溶液，即通過選擇某一合理的氧化劑或還原劑

9、來達(dá)到目的。穩(wěn)定存在于溶液，即通過選擇某一合理的氧化劑或還原劑來達(dá)到目的。 在釩的系統(tǒng)中欲只使在釩的系統(tǒng)中欲只使V()穩(wěn)定存在，有穩(wěn)定存在，有Zn、Sn2 和 和 Fe2 三種還原 三種還原 劑，應(yīng)選擇哪一種？劑，應(yīng)選擇哪一種？ 若若Fe2+為還原劑：為還原劑：0.7710.71 所以所以V(IV)、V(IIII)和和V(II) 都能存在；都能存在； 若若Sn2 為還原劑 為還原劑：0.151.00,0.15-0.20, 所以所以V(IIII)和和V(II) 能存在；能存在； 若若Zn為還原劑為還原劑：-0.761.00, -0.760.71, -0.76 a(Fe3 /Fe2) 0.771V

10、 a(O2/OH ) 0.40V aFe(OH)3/Fe(OH)20.56V 因此，因此，F(xiàn)e(II)能被空氣中的氧氧化為能被空氣中的氧氧化為Fe(III)是難免的，所以是難免的，所以 在實(shí)驗(yàn)室保存在實(shí)驗(yàn)室保存Fe2 溶液往往是在強(qiáng)酸性下加入鐵屑或鐵釘。 溶液往往是在強(qiáng)酸性下加入鐵屑或鐵釘。 FeO42Fe(OH)3Fe(OH)2 Fe 0.90.560.877 O21.229H2O O20.40OH FeO42 Fe3Fe2Fe +1.9 0.7710.44 a/V b/V 思考：思考： Fe(II)氧化成氧化成Fe(III)，在什么條件下更容易？，在什么條件下更容易？ 二二 自由能溫度圖自

11、由能溫度圖 1. 1. 單質(zhì)的提取方法單質(zhì)的提取方法 (1)以天然狀態(tài)存在的單質(zhì)的物理分離法。以天然狀態(tài)存在的單質(zhì)的物理分離法。 淘金淘金 (2)熱分解法熱分解法 (3)熱還原法熱還原法 a 以以C作還原劑作還原劑 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 ZnO C ZnCO (4)電解法電解法 WO33H2 W3H2O 1473K b 用氫氣作還原劑用氫氣作還原劑 Cr2O32A1 2CrA12O3 TiC142Mg Ti2MgC12 c 用比較活潑的金屬作還原劑用比較活潑的金屬作還原劑 電解電解 NaC1 Na1/2C12 ？ 以氧化物為例：以氧化物為例： 金屬氧化物越穩(wěn)定，則越難被

12、還原成金屬。而氧化物的穩(wěn)定性金屬氧化物越穩(wěn)定，則越難被還原成金屬。而氧化物的穩(wěn)定性 可以用其可以用其生成自由能生成自由能fG 來判斷 來判斷。氧化物的氧化物的fG 越負(fù)（ 越負(fù)（ M+O2MOx），則氧化物越穩(wěn)定，金屬亦就越難被還原。），則氧化物越穩(wěn)定，金屬亦就越難被還原。 Ellingham(艾林罕姆艾林罕姆)在在1944年首先將氧化物的年首先將氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自標(biāo)準(zhǔn)生成自 由能對(duì)溫度由能對(duì)溫度作圖作圖(以后又對(duì)硫化物、氯化物、氟化物等作類似的以后又對(duì)硫化物、氯化物、氟化物等作類似的 圖形圖形)。 應(yīng)用：應(yīng)用： 判斷哪種氧化物更穩(wěn)定；判斷哪種氧化物更穩(wěn)定； 比較還原劑的強(qiáng)弱比較還原劑的強(qiáng)弱

13、估計(jì)還原反應(yīng)進(jìn)行的溫度條件估計(jì)還原反應(yīng)進(jìn)行的溫度條件 選擇還原方法選擇還原方法 2. 2. 還原過程的熱力學(xué)還原過程的熱力學(xué)( (自由能溫度圖，自由能溫度圖，G G-T-T圖圖) ) 這種圖稱為自由能這種圖稱為自由能溫度圖，或艾林罕姆圖。在冶金學(xué)上溫度圖，或艾林罕姆圖。在冶金學(xué)上 具有特別重要的意義。具有特別重要的意義。 如何判斷金屬?gòu)钠浠衔镏羞€原出來的難易，以及如何選擇還如何判斷金屬?gòu)钠浠衔镏羞€原出來的難易，以及如何選擇還 原劑等問題？原劑等問題？ 為了比較的方便，艾林罕為了比較的方便，艾林罕 姆圖是姆圖是以消耗以消耗1molO2生成氧化生成氧化 物物的過程的自由能變作為標(biāo)準(zhǔn)的過程的自由

14、能變作為標(biāo)準(zhǔn) 來對(duì)溫度進(jìn)行作圖的。顯然，來對(duì)溫度進(jìn)行作圖的。顯然， 如果氧化物的化學(xué)式不同，生如果氧化物的化學(xué)式不同，生 成氧化物消耗成氧化物消耗O2的量也不同。的量也不同。 如如A1 A12O3，耗，耗3/2 O2；而；而 Na Na2O，耗，耗1/2 O2，這顯，這顯 然不好進(jìn)行比較。然不好進(jìn)行比較。 GH TS = (-S) T+ H GT是一個(gè)直線方程，是一個(gè)直線方程， 直線的截距可近似地等于直線的截距可近似地等于 氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，斜氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，斜 率為率為S。 GH TS = (-S) T+ H GT是一個(gè)直線方程，直線的是一個(gè)直線方程，直線的 截距可近似地等于氧化物的標(biāo)

15、準(zhǔn)生截距可近似地等于氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生 成焓，斜率為成焓，斜率為S。 如果反應(yīng)物或生成物發(fā)生了相變，如果反應(yīng)物或生成物發(fā)生了相變， 如熔化、氣化、相轉(zhuǎn)變等，必將引如熔化、氣化、相轉(zhuǎn)變等，必將引 起熵的改變，此時(shí)直線的斜率發(fā)生起熵的改變，此時(shí)直線的斜率發(fā)生 變化變化，如如Ca、Mg的線就是由于的線就是由于Ca 、Mg的熔化所引起熵的變化引起了的熔化所引起熵的變化引起了 斜率的改變。斜率的改變。 氧化物的生成氧化物的生成fG越負(fù)越負(fù)，則金屬氧化物的線越靠下。，則金屬氧化物的線越靠下。 相反，氧化物生成相反，氧化物生成fG負(fù)值越小負(fù)值越小,則線就越靠上。則線就越靠上。 即根據(jù)圖上各種線的位置的高低就可判

16、斷出這些氧化物穩(wěn)定性的即根據(jù)圖上各種線的位置的高低就可判斷出這些氧化物穩(wěn)定性的 相對(duì)大小。相對(duì)大小。顯然金屬顯然金屬氧化物的線位置越低氧化物的線位置越低,氧化物越穩(wěn)定氧化物越穩(wěn)定。 金屬還原金屬還原 必須是圖上位于下面的金屬與必須是圖上位于下面的金屬與 位于上面的金屬氧化物之間相位于上面的金屬氧化物之間相 互作用的結(jié)果互作用的結(jié)果。即即位于下面的位于下面的 金屬還原性強(qiáng)金屬還原性強(qiáng)。 A+BOn=AOm+B G=fG(AOm)- fG(BOn)1673K時(shí)，時(shí)，C還原還原SiO2的還原反的還原反 應(yīng)可以發(fā)生。應(yīng)可以發(fā)生。 根據(jù)艾林罕姆圖可以選擇金屬氧化物還原方法，亦即金屬提取的根據(jù)艾林罕姆圖可

17、以選擇金屬氧化物還原方法，亦即金屬提取的 一般方法的依據(jù)。一般方法的依據(jù)。 若某溫度時(shí)若某溫度時(shí)G0，則氧化物，則氧化物 不穩(wěn)定，氧化物的分解反應(yīng)自不穩(wěn)定，氧化物的分解反應(yīng)自 發(fā)進(jìn)行。發(fā)進(jìn)行。 如圖中的如圖中的Ag Ag2O，在溫度，在溫度 稍高時(shí)，就越過稍高時(shí)，就越過G0的線。的線。 即即Ag2O在溫度升高時(shí)會(huì)自發(fā)分在溫度升高時(shí)會(huì)自發(fā)分 解。解。 所以對(duì)這些所以對(duì)這些不活潑的金屬氧化不活潑的金屬氧化 物就可以采用物就可以采用氧化物熱分解氧化物熱分解法法 來獲得金屬。來獲得金屬。 氧化物熱分解法氧化物熱分解法 C-CO2線線斜率為斜率為0，平行于溫度坐，平行于溫度坐 標(biāo)軸，標(biāo)軸， C-CO線有

18、線有負(fù)的斜率負(fù)的斜率，即溫度越，即溫度越 高，高，CO 的穩(wěn)定性反而增強(qiáng)。的穩(wěn)定性反而增強(qiáng)。 兩線的兩線的交點(diǎn)：交點(diǎn)： G(CO)G(CO ) -393.53.310-3T-2210.18T T=976 K C還原法還原法 當(dāng)當(dāng)T1000K時(shí)，時(shí)，G(CO )1000K時(shí)時(shí), G(CO)n) 這時(shí)，對(duì)任何兩個(gè)氧化態(tài)物種這時(shí)，對(duì)任何兩個(gè)氧化態(tài)物種(Mm /Mn)，以 ，以G對(duì)對(duì)(mn)作圖，作圖， 也可得到類似的直線。也可得到類似的直線。 求求G有兩種方法：有兩種方法： (1) 從熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)從熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā) Mn2H2OMnO24H 4e fGm/ kJmol 1 0 237 464.4 0

19、 0 rGmfGm(產(chǎn)物產(chǎn)物)-fGm(反應(yīng)物反應(yīng)物) 464.5404002(237) 9.6 kJmol 1 0.1eV 1eV96.485 kJmol 1 (2) 從電極電勢(shì)出發(fā)從電極電勢(shì)出發(fā) Mn2H2OMnO24H 4e 若已知若已知 (MnO2/Mn) ，則，則GnF求出求出G。 在構(gòu)成自由焓氧化態(tài)圖時(shí)首先是算出元素在構(gòu)成自由焓氧化態(tài)圖時(shí)首先是算出元素由單質(zhì)轉(zhuǎn)化成某由單質(zhì)轉(zhuǎn)化成某 一氧化態(tài)物種一氧化態(tài)物種的自由能變值。的自由能變值。 如求如求 Mn MnO2 的的G。 值得指出的是：值得指出的是： 電池半反應(yīng)的自由能變計(jì)算公式為電池半反應(yīng)的自由能變計(jì)算公式為G-nF，是相對(duì)于還，是

20、相對(duì)于還 原半反應(yīng)，即原半反應(yīng)，即 氧化態(tài)氧化態(tài)ne 還原態(tài)還原態(tài) 但反應(yīng)若寫成氧化反應(yīng)，即還原態(tài)但反應(yīng)若寫成氧化反應(yīng)，即還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài)ne 則氧化反應(yīng)的自由能變?yōu)閯t氧化反應(yīng)的自由能變?yōu)镚(還原反應(yīng)還原反應(yīng))。 所以，對(duì)于氧化半反應(yīng)所以，對(duì)于氧化半反應(yīng)GnF。 如如 Na (aq) e Na(s)， 2.71V， GnF Na(s)e Na (aq)， ， 2.71V， GnF 已知已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn 1.695 1.23 1.51 0.025 0.564 2.26 0.95 1.51 1.18 同樣，可以計(jì)算出由同樣，可以計(jì)算出由Mn到其它氧化態(tài)

21、化合物的到其它氧化態(tài)化合物的G。 a (MnO4-/Mn)=0.74V， MnMnO4-，G=70.74=5.18eV a (MnO42-/Mn)=0.77V，MnMnO42-, G=60.77=4.62eV a (Mn3 /Mn)=-0.283V， ，MnMn3 ， ，G=3(-0.283)=-0.845eV a (Mn2 /Mn)= 1.18V，MnMn2 ， ，G=2(-1.18)=-2.36eV 例：根據(jù)元素電勢(shì)圖構(gòu)造例：根據(jù)元素電勢(shì)圖構(gòu)造MnMn在酸性條件下的在酸性條件下的G-nG-n圖圖 (MnO2/Mn)(2(-1.18)+11.51+10.95)/4 0.025V GnF496

22、.4850.0259.65 kJmol 1 ( 0.1eV) 即由即由Mn生成生成MnO2自由焓變化為自由焓變化為9.65 kJmol 1。 。 以以G對(duì)對(duì)n作圖得到如作圖得到如Mn元素元素 在酸性介質(zhì)的自由在酸性介質(zhì)的自由能氧化態(tài)圖。能氧化態(tài)圖。 n G/eV 2 -2.36 3 -0.845 4 +0.1 6 +4.62 7 +5.18 以以G對(duì)對(duì)n作圖是一條直線，直線作圖是一條直線，直線 的斜率是的斜率是。 G eV -2.36 -0.845 0.1 4.62 5.18 由圖上較高位置移到較低位置，表示由圖上較高位置移到較低位置，表示 自由焓減小，即過程的自由焓減小，即過程的G值是負(fù)值；

23、值是負(fù)值； 由較低位置移到較高位置，過程的由較低位置移到較高位置，過程的 G為正值。為正值。 沿一條線從左到右移是由氧化來完成，沿一條線從左到右移是由氧化來完成， 從右到左則是還原過程。從右到左則是還原過程。 a (MnO4-/MnO42-)0.564V 則則MnO42 MnO4 G=1 0.564=0.564eV a (MnO42 /MnO2)=2.26V 那么那么 MnO2MnO42 G=2 2.26=4.52eV a (MnO2/Mn3 )=0.95V 那么那么 Mn3 MnO2 G=1 0.95=0.95eV a (Mn3 /Mn2)=1.51V 那么那么Mn2 Mn3 G=1 1.5

24、1=1.51eV a (Mn2 /Mn)= 1.18V 那么那么MnMn2 G=2 (1.18)=2.36eV 以以G對(duì)對(duì)mn作圖得到如右圖所示的作圖得到如右圖所示的 Mn元素在酸性介質(zhì)的自由能氧化態(tài)圖元素在酸性介質(zhì)的自由能氧化態(tài)圖。 已知已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn 0.564 2.26 0.95 1.51 1.18 GG eVeV -2.36 1.51 0.95 4.52 0.564 若按照若按照 Mn Mm (mn)e G(mn)eV 可由已知電對(duì)的電極電勢(shì)求出各對(duì)應(yīng)的反應(yīng)的自由能變化?？捎梢阎妼?duì)的電極電勢(shì)求出各對(duì)應(yīng)的反應(yīng)的自由能變化。 (2) (2)

25、自由能自由能氧化態(tài)圖的應(yīng)用氧化態(tài)圖的應(yīng)用 直接計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)直接計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 由由G(mn)，知兩物種連線的斜率為其所組成電對(duì)的標(biāo)，知兩物種連線的斜率為其所組成電對(duì)的標(biāo) 準(zhǔn)電極電勢(shì)。即準(zhǔn)電極電勢(shì)。即 G/(mn) 如求如求(MnO4-Mn2 )。 。 由由Mn元素的自由能元素的自由能氧化態(tài)圖可以得到氧化態(tài)圖可以得到 G(MnO4-) 5.18eV，Mn2+的的G(Mn2+)-2.36eV, 自由能變?yōu)樽杂赡茏優(yōu)?.18(2.36)7.54eV，m-n725, (MnO4-Mn2+)7.5451.51V。 直接讀出電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變直接讀出電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變 從某一始態(tài)到某一終

26、態(tài)，可以從某一始態(tài)到某一終態(tài)，可以 根據(jù)自由焓變化的縱坐標(biāo)，直接讀根據(jù)自由焓變化的縱坐標(biāo)，直接讀 出該電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化。出該電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)自由焓的變化。 曲線向上斜，自由能變?yōu)檎?；曲線向上斜，自由能變?yōu)檎?曲線向下斜，自由能變?yōu)樨?fù)。曲線向下斜，自由能變?yōu)樨?fù)。 如從如從Mn2+ MnO4-的標(biāo)準(zhǔn)自由能變。的標(biāo)準(zhǔn)自由能變。 從從Mn2 到 到MnO4-，氧化態(tài)升高，自，氧化態(tài)升高，自 由焓變?yōu)檎怠Ｓ伸首優(yōu)檎怠?Mn2 -2.36eV； ；MnO4- 5.18eV G5.18(-2.36)7.54eV 727.50 kJmol-1 G eV -2.36 -0.845 0.1 4.62 5.18

27、a 圖中處于最低點(diǎn)的氧化態(tài)圖中處于最低點(diǎn)的氧化態(tài) 物 種 是 最 穩(wěn) 定 的 物 種 ；物 種 是 最 穩(wěn) 定 的 物 種 ； Mn2+ 處于中間位置的物種的穩(wěn)定處于中間位置的物種的穩(wěn)定 性應(yīng)高于其上方物種但低于性應(yīng)高于其上方物種但低于 其下方物種。其下方物種。 原因：從圖中較高位置的狀原因：從圖中較高位置的狀 態(tài)向較低位置的狀態(tài)變化是態(tài)向較低位置的狀態(tài)變化是 自由能降低，即自由能降低，即G 負(fù)極負(fù)極 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行 C AB G eV c 如果某氧化態(tài)物種處于連接它的兩個(gè)相鄰物種連線的下方，如果某氧化態(tài)物種處于連接它的兩個(gè)相鄰物種連線的下方， 則該物種是熱力學(xué)穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生歧化，相反，兩

28、相鄰物種能則該物種是熱力學(xué)穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生歧化，相反，兩相鄰物種能 自發(fā)反應(yīng)形成該物種。自發(fā)反應(yīng)形成該物種。 正極 正極 負(fù)極負(fù)極 AB C 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行 A B C 得電子，得電子，正極正極 斜率大斜率大 失電子，失電子，負(fù)極負(fù)極 斜率小斜率小 G eV 由圖中由圖中較高位置的狀態(tài)向較低位置較高位置的狀態(tài)向較低位置 的狀態(tài)變化是自由能降低的變化的狀態(tài)變化是自由能降低的變化，因而這，因而這 種變化能自發(fā)進(jìn)行。種變化能自發(fā)進(jìn)行。 最穩(wěn)定的物種處于圖的最低點(diǎn)最穩(wěn)定的物種處于圖的最低點(diǎn)。 兩個(gè)物種連線的斜率代表該物種電兩個(gè)物種連線的斜率代表該物種電 對(duì)的電極電勢(shì)對(duì)的電極電勢(shì)。斜率為正，意味著從高

29、氧斜率為正，意味著從高氧 化態(tài)物種到低氧化態(tài)物種自由能下降，表化態(tài)物種到低氧化態(tài)物種自由能下降，表 明高氧化態(tài)物種明高氧化態(tài)物種(電對(duì)的氧化型電對(duì)的氧化型)不穩(wěn)定；不穩(wěn)定； 反之，斜率為負(fù)，則表明低氧化態(tài)物種反之，斜率為負(fù)，則表明低氧化態(tài)物種( 電對(duì)還原態(tài)電對(duì)還原態(tài))不穩(wěn)定不穩(wěn)定。 如果某個(gè)物種處于連接兩個(gè)相鄰物如果某個(gè)物種處于連接兩個(gè)相鄰物 種連線的上方，表明它是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀種連線的上方，表明它是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀 態(tài)，能發(fā)生歧化反應(yīng)生成兩相鄰的物種。態(tài)，能發(fā)生歧化反應(yīng)生成兩相鄰的物種。 相反，如果某物種處于兩相鄰物種連線的相反，如果某物種處于兩相鄰物種連線的 下方，則兩相鄰物種將發(fā)生逆歧化作

30、用生下方，則兩相鄰物種將發(fā)生逆歧化作用生 成該物種成該物種。 闡明元素性質(zhì)遞變的規(guī)律性闡明元素性質(zhì)遞變的規(guī)律性 第二、三過渡系元素的自由能氧化態(tài)圖彼此特別相似第二、三過渡系元素的自由能氧化態(tài)圖彼此特別相似 (這種相似歸因于鑭系收縮對(duì)第三過渡系的影響這種相似歸因于鑭系收縮對(duì)第三過渡系的影響)，而與第一過而與第一過 渡系元素相應(yīng)圖形有明顯區(qū)別。渡系元素相應(yīng)圖形有明顯區(qū)別。 將第一過渡系與第二和第三過渡系進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)：將第一過渡系與第二和第三過渡系進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)： 第一過渡系元素比第二、三過渡系同族元素顯示較強(qiáng)的金第一過渡系元素比第二、三過渡系同族元素顯示較強(qiáng)的金 屬活潑性，容易出現(xiàn)低氧化

31、態(tài)，他們的屬活潑性，容易出現(xiàn)低氧化態(tài)，他們的(M2 / M)均為負(fù)值，一 均為負(fù)值，一 般都能從非氧化性酸中置換出氫；而第二、三過渡系元素金屬活般都能從非氧化性酸中置換出氫；而第二、三過渡系元素金屬活 潑性較差，除少數(shù)之外，潑性較差，除少數(shù)之外， (M2 /M)一般為正值。 一般為正值。 盡管第二、三過渡系元素金屬活潑性較差，但在強(qiáng)氧化劑盡管第二、三過渡系元素金屬活潑性較差，但在強(qiáng)氧化劑 的作用和苛刻條件下的作用和苛刻條件下,卻可呈現(xiàn)穩(wěn)定的高氧化態(tài)直到與族數(shù)相同。卻可呈現(xiàn)穩(wěn)定的高氧化態(tài)直到與族數(shù)相同。 同一過渡系元素的最高氧化態(tài)氧化物的同一過渡系元素的最高氧化態(tài)氧化物的隨原子序數(shù)的遞隨原子序數(shù)

32、的遞 增而增大，即氧化性隨原子序數(shù)的遞增而增強(qiáng)。例如，增而增大，即氧化性隨原子序數(shù)的遞增而增強(qiáng)。例如， Ta2O5 WO3 ReO4 (Mn M)/V 0.81 0.09 0.37 同一族過渡元素最高氧化態(tài)含氧酸的電極電勢(shì)隨周期數(shù)的同一族過渡元素最高氧化態(tài)含氧酸的電極電勢(shì)隨周期數(shù)的 增加而略有下降。如增加而略有下降。如 MnO4 TcO4 ReO4 (MO4-M)/V 0.741 0.47 0.37 表明他們的氧化性隨周期數(shù)的增加而逐漸減弱表明他們的氧化性隨周期數(shù)的增加而逐漸減弱,趨向于穩(wěn)定趨向于穩(wěn)定. 在在pH圖上有三類曲線圖上有三類曲線： 描述的電極反應(yīng)的描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與電極電勢(shì)

33、與pHpH值無關(guān)值無關(guān) 這類電極反應(yīng)的通式為：這類電極反應(yīng)的通式為： 氧化態(tài)氧化態(tài)ne 還原態(tài)還原態(tài) 在在pH圖圖上是一條平行于橫坐標(biāo)的直線。上是一條平行于橫坐標(biāo)的直線。 描述的描述的不是電極反應(yīng)不是電極反應(yīng)，而是，而是有有H (或 或OH ) 參與參與的的不涉及電子轉(zhuǎn)移不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)：的化學(xué)反應(yīng)： AH (OH) B H2O 在在pH圖上是一條圖上是一條平行于縱坐標(biāo)平行于縱坐標(biāo)的直線。的直線。 描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與pH值有關(guān)值有關(guān) 氧化態(tài)氧化態(tài)H (OH) ne 還原態(tài)還原態(tài)H2O 反映反映在在pH圖上為一斜線圖上為一斜線。 pHpH pHpH pH

34、pH 四四 pHpH圖圖 (1) (1) pHpH圖簡(jiǎn)介圖簡(jiǎn)介 取取pH從從0到到14間的若干值，計(jì)算得間的若干值，計(jì)算得 到到值。以值。以對(duì)對(duì)pH作圖，可得到作圖，可得到 H3AsO4/H3AsO3電對(duì)的電對(duì)的pH圖。圖。 I2/I 的 的pH圖與圖與pH無關(guān)，為平行無關(guān)，為平行 于橫坐標(biāo)的直線。于橫坐標(biāo)的直線。 I2 / I 0.34 0.54 pH /V H3AsO4 2I- 2H = H3AsO3 I2 H2O，涉及兩個(gè)半反應(yīng)：，涉及兩個(gè)半反應(yīng)： 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng) ： 2I 2e I2 ， ，其電勢(shì)不受 其電勢(shì)不受pH值的變化所影響，值的變化所影響， 若相關(guān)物種均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則若相

35、關(guān)物種均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則0.544 V。 而還原半反應(yīng)而還原半反應(yīng) H3AsO42H 2eH3AsO3H2O 假定假定H3AsO4H3AsO31 molL-1， 則則0.0592pH0.560.0592pH， 與溶液與溶液pH值有關(guān)。值有關(guān)。 1 位于高位置曲線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應(yīng)位于高位置曲線的氧化型易與低位置曲線的還原型反應(yīng) （電極電勢(shì)大（電極電勢(shì)大(高位置高位置)的電對(duì)的氧化型，與電極電勢(shì)小的電對(duì)的氧化型，與電極電勢(shì)小(低位置低位置) 的電對(duì)還原型反應(yīng)，使電動(dòng)勢(shì)大于的電對(duì)還原型反應(yīng)，使電動(dòng)勢(shì)大于0）。 Ox1Re2 Re1Ox2 (2) (2) 閱讀閱讀-pH-pH圖應(yīng)掌握的

36、三條原理圖應(yīng)掌握的三條原理 若高位曲線與低位曲線有若高位曲線與低位曲線有 交點(diǎn)交點(diǎn)時(shí)，隨著時(shí)，隨著pH值的改變值的改變 ，氧化還原反應(yīng)的方向有，氧化還原反應(yīng)的方向有 可能逆轉(zhuǎn)可能逆轉(zhuǎn)。 I2 / I 0.34 0.54 pH /V 2 對(duì)于電極反應(yīng)對(duì)于電極反應(yīng) 氧化態(tài)氧化態(tài)H e 還原態(tài)還原態(tài)H2O 根據(jù)能斯特方程根據(jù)能斯特方程 0.0591lgOxH +/Re 若在一定的若在一定的pH值時(shí)值時(shí), 值大值大, 意味著意味著氧化態(tài)氧化態(tài)大；相反大；相反, 值值 小，意味著小，意味著還原態(tài)還原態(tài)的濃度大。的濃度大。 即即當(dāng)電勢(shì)和當(dāng)電勢(shì)和pH值較小值較小(H+大大)時(shí)，只允許氧化型存在；相反，時(shí)，只

37、允許氧化型存在；相反， 當(dāng)電勢(shì)和當(dāng)電勢(shì)和pH值較高時(shí)，則只允許還原型存在。值較高時(shí)，則只允許還原型存在。 如如MnO4-/ MnO42-,低低pH時(shí)以時(shí)以MnO4-存在，高存在，高pH時(shí)以時(shí)以 MnO42-存存 在。在。 3 橫的、豎的和斜的橫的、豎的和斜的pH曲線所圍成的平面恰是某曲線所圍成的平面恰是某 些物種些物種穩(wěn)定存在的區(qū)域穩(wěn)定存在的區(qū)域。各曲線的交點(diǎn)所處的電勢(shì)和。各曲線的交點(diǎn)所處的電勢(shì)和pH 值值, 是各電極的氧化型和還原型共存的條件。是各電極的氧化型和還原型共存的條件。 (3) (3) H H2 2O O的的pHpH曲線曲線 H2O作為氧化劑作為氧化劑: 2H 2e H2 令令p(

38、H2)100 kPa，(H /H2)=0, (H/H2) 00.0592 pH 以以為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)作圖，就為橫坐標(biāo)作圖，就 得到水的得到水的pH圖。圖。 O24H 4e2H2O線被稱為氧線，線線被稱為氧線，線 段以上部分為氧穩(wěn)定區(qū)。段以上部分為氧穩(wěn)定區(qū)。氧區(qū)氧區(qū) 2H 2eH2的線，稱為氫線，線段以下的線，稱為氫線，線段以下 部分為氫的穩(wěn)定區(qū)。部分為氫的穩(wěn)定區(qū)。氫區(qū)氫區(qū) 氧線和氫線之間為水的穩(wěn)定區(qū)。氧線和氫線之間為水的穩(wěn)定區(qū)。水區(qū)水區(qū) pH 1.23 0 氧區(qū) 氫區(qū) 水區(qū) 圖圖 水的水的pH 圖圖 /V 因?yàn)橐驗(yàn)镠2O既可以作為氧化劑，也可以作為還原劑，所以在一些較既可以作為

39、氧化劑，也可以作為還原劑，所以在一些較 復(fù)雜的體系中，常需要知道某種物質(zhì)相對(duì)于復(fù)雜的體系中，常需要知道某種物質(zhì)相對(duì)于H2O的穩(wěn)定性，即需要畫的穩(wěn)定性，即需要畫 出出H2O作為氧化劑作為氧化劑(H2O/H2)和還原劑和還原劑(O2/H2O)的兩條的兩條pH曲線。曲線。 H2O作為還原劑作為還原劑： O24H 4e2H2O 令令p(O2)100 kPa，(O2/H2O)=1.229, (O2/H2O)1.2290.0592pH pH 1.23 0 氧區(qū) 氫區(qū) 水區(qū) 圖圖 水水的的pH 圖圖 /V 凡電對(duì)的凡電對(duì)的pH線在此氧線以上的物質(zhì)，線在此氧線以上的物質(zhì)， 其氧化態(tài)都會(huì)氧化水，放出氧。任何一種

40、其氧化態(tài)都會(huì)氧化水，放出氧。任何一種 氧化劑，若處于氧線之下，它就不可能把氧化劑，若處于氧線之下，它就不可能把 H2O氧化為氧化為O2。因此，。因此，O2線以上為氧穩(wěn)定線以上為氧穩(wěn)定 區(qū)，下方為水穩(wěn)定區(qū)。區(qū)，下方為水穩(wěn)定區(qū)。 實(shí)際上，由于電極過程放電速度緩慢，尤其是氣體電極反應(yīng)放電遲緩，實(shí)際上，由于電極過程放電速度緩慢，尤其是氣體電極反應(yīng)放電遲緩， 實(shí)際析出氧氣和氫氣的電極反應(yīng)所需電壓分別比理論值要大實(shí)際析出氧氣和氫氣的電極反應(yīng)所需電壓分別比理論值要大0.5V和小和小 0.5V左右。因此，實(shí)際上的左右。因此，實(shí)際上的(O2/H2O)pH及及(H2O/H2)pH線段是線段是 分別上移約分別上移約

41、0.5V單位和下移單位和下移0.5V(圖中虛線圖中虛線)。 凡電對(duì)的凡電對(duì)的pH線在氫線下方的電對(duì)，線在氫線下方的電對(duì)， 其還原態(tài)將會(huì)與其還原態(tài)將會(huì)與H2O中的中的H 反應(yīng)放出 反應(yīng)放出 氫。任何一種還原劑，若處于氫線之氫。任何一種還原劑，若處于氫線之 上，它就不可能把上，它就不可能把H2O中的中的H 還原為 還原為 H2。因此。因此氫線下方是氫線下方是H2的穩(wěn)定區(qū)的穩(wěn)定區(qū)。氫氫 線上方為線上方為H2O的穩(wěn)定區(qū)。的穩(wěn)定區(qū)。 凡電對(duì)的凡電對(duì)的pH圖處于氧線圖處于氧線 和氫線之間和氫線之間(即水區(qū)即水區(qū))的電對(duì)，的電對(duì)， 在水溶液中無論是氧化態(tài)或在水溶液中無論是氧化態(tài)或 是還原態(tài)，他們都可以穩(wěn)定是

42、還原態(tài)，他們都可以穩(wěn)定 存在。存在。 對(duì)水溶液中不同的對(duì)水溶液中不同的Fe的物種，可以寫出：的物種，可以寫出： Fe2 2e Fe Fe3 e Fe2 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)2 Fe2OH Fe(OH)3 Fe3OH Fe(OH)32H e Fe2 3H2O (4) (4) FeFe水體系的水體系的pHpH圖圖 對(duì)于對(duì)于 Fe2 2e Fe 不受不受pH值的影響值的影響 (Fe2 /Fe) (Fe2 /Fe) 0.0592/2 lgFe2 , 平行于橫軸的直 平行于橫軸的直 線。線。 (Fe2 /Fe)=-0.44 對(duì)于對(duì)于 Fe3

43、e Fe2 不受 不受pH值的影響值的影響 (Fe3 /Fe2) (Fe3 /Fe2) 0.0592 lgFe3 /Fe2 令令Fe3 Fe2 0.01mol.L 1， ，(Fe3 /Fe2) 0.771 V 對(duì)于對(duì)于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg1/OH 2 0.0592/2 lgH 2/Kw2 0.050.0592pH pH升高，升高，減小減小 對(duì)于對(duì)于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 對(duì)于對(duì)于 Fe(OH)2 Fe2+2OH (無電子轉(zhuǎn)移，與電勢(shì)無關(guān) 無電子轉(zhuǎn)移，

44、與電勢(shì)無關(guān)) 根據(jù)根據(jù) KspFe2 OH2 OH (Ksp/Fe2 )1/2 Kw/H H Kw/OH Kw (Fe2 /Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe2 1/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.010 16) 7.45 Fe(OH)3 Fe3+3OH pH lgKw1/3(lgFe3 lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.010 38) 2.20 Fe(OH)32H e Fe2 3H2O Fe(OH)3/Fe2 1.180.18 pH 對(duì)七個(gè)方程，取對(duì)七個(gè)方程，取pH為為0到到14 間的若干值，代入方程進(jìn)行計(jì)算，間的若干值，代入方程進(jìn)行計(jì)算， 便得到

45、對(duì)應(yīng)電對(duì)的電勢(shì)值，作出便得到對(duì)應(yīng)電對(duì)的電勢(shì)值，作出Fe H2O體系的體系的pH圖。圖。 FeH2O體系的體系的pH圖圖 氫區(qū)氫區(qū) 氧區(qū)氧區(qū) 水區(qū)水區(qū) Fe2 2e Fe Fe3 e Fe2 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)2 Fe2+2OH Fe(OH)3 Fe3+3OH Fe(OH)32H e Fe2 3H2O 是沒有是沒有H 參加的電化學(xué)平 參加的電化學(xué)平 衡體系，在不生成衡體系，在不生成Fe(OH)2、 Fe(OH)3的范圍內(nèi)與溶液的的范圍內(nèi)與溶液的pH值值 無關(guān)，是兩條水平線。無關(guān)，是兩條水平線。 是沒有電子參與的化學(xué)平衡是沒有電子參與

46、的化學(xué)平衡 體系，只同溶液的體系，只同溶液的pH值有關(guān)，是值有關(guān)，是 兩條垂直線。兩條垂直線。 是既有是既有H 參與反應(yīng)， 參與反應(yīng)，又又 有電子得失的電化學(xué)平衡體系，有電子得失的電化學(xué)平衡體系， 表現(xiàn)為有一定表現(xiàn)為有一定斜率的直線。斜率的直線。 在在pH0時(shí)，上線時(shí)，上線H3AsO4的氧化能力的氧化能力 強(qiáng)于強(qiáng)于I2，H3AsO3的還原能力弱于的還原能力弱于I ， ， 所以反應(yīng)正向進(jìn)行，所以反應(yīng)正向進(jìn)行，0.02V。 當(dāng)當(dāng)pH0.34時(shí)兩線相交，兩種氧化態(tài)時(shí)兩線相交，兩種氧化態(tài) 的氧化能力相等，兩種還原態(tài)的還原的氧化能力相等，兩種還原態(tài)的還原 能力相等，兩電對(duì)處于平衡狀態(tài)。能力相等，兩電對(duì)處

47、于平衡狀態(tài)。 當(dāng)當(dāng)pH0.34時(shí)，時(shí)，I 2的氧化能力強(qiáng)于 的氧化能力強(qiáng)于 H3AsO4，I 的還原能力弱于 的還原能力弱于H3AsO3， 上述反應(yīng)逆向進(jìn)行。上述反應(yīng)逆向進(jìn)行。 I2 / I 0.34 0.54 pH /V H3AsO42I 2H H3AsO3 I2 H2O (5)(5) pHpH圖的應(yīng)用圖的應(yīng)用 1 1 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 2 2 推測(cè)氧化劑或還原劑在水溶液中的穩(wěn)定性推測(cè)氧化劑或還原劑在水溶液中的穩(wěn)定性 (Cl2/Cl ) 1.36V，Cl2在常溫下與水反應(yīng)在常溫下與水反應(yīng)(酸性時(shí)酸性時(shí))反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)速率很慢， 只有在光照下才緩緩地釋放

48、氧氣。只有在光照下才緩緩地釋放氧氣。 如果某一電對(duì)的如果某一電對(duì)的pH線處于氧線處于氧 區(qū)，其氧化態(tài)在水溶液中表現(xiàn)為不穩(wěn)區(qū)，其氧化態(tài)在水溶液中表現(xiàn)為不穩(wěn) 定，會(huì)氧化水而放出氧氣。定，會(huì)氧化水而放出氧氣。 pH 1.23 0 氧區(qū) 氫區(qū) 水區(qū) 圖圖 水的水的pH 圖圖 /V 已知已知(F2/F ) 2.87V，且其電勢(shì)數(shù)值不，且其電勢(shì)數(shù)值不 隨隨pH而變，永遠(yuǎn)處于而變，永遠(yuǎn)處于氧區(qū)氧區(qū), 因此反應(yīng)因此反應(yīng)F2 2H2O4HFO2會(huì)自發(fā)發(fā)生，會(huì)自發(fā)發(fā)生，F(xiàn)2在水溶在水溶 液中可以強(qiáng)烈地分解水。液中可以強(qiáng)烈地分解水。 KMnO4溶液溶液: (MnO4-/Mn2+)1.51V，(MnO4-/MnO2)

49、1.68V 電勢(shì)數(shù)值位于氧區(qū)，因此預(yù)期它在水溶液中會(huì)分解水，本身不電勢(shì)數(shù)值位于氧區(qū)，因此預(yù)期它在水溶液中會(huì)分解水，本身不 穩(wěn)定。因此在實(shí)驗(yàn)室中，穩(wěn)定。因此在實(shí)驗(yàn)室中，KMnO4溶液可以作氧化還原滴定的試溶液可以作氧化還原滴定的試 劑，但每次使用前必須標(biāo)定，并不能長(zhǎng)期保留，而且通常需保劑，但每次使用前必須標(biāo)定，并不能長(zhǎng)期保留，而且通常需保 存于避光的棕色瓶?jī)?nèi)。存于避光的棕色瓶?jī)?nèi)。 如果某一電對(duì)的如果某一電對(duì)的pH線處于氫區(qū)，其還原態(tài)在水溶液中表線處于氫區(qū)，其還原態(tài)在水溶液中表 現(xiàn)為不穩(wěn)定，會(huì)將水還原成氫氣?，F(xiàn)為不穩(wěn)定，會(huì)將水還原成氫氣。 如如(Na /Na) 2.71V，處于氫區(qū)，事實(shí)上，鈉在酸

50、性、中，處于氫區(qū)，事實(shí)上，鈉在酸性、中 性、堿性溶液中都會(huì)從水中析出氫。性、堿性溶液中都會(huì)從水中析出氫。 對(duì)于對(duì)于Fe和和Sn，雖然，雖然(Fe2 /Fe) 0.44V，(Sn2 /Sn) 0.14V，都位于氫的理論線以下，但又處于實(shí)際線，都位于氫的理論線以下，但又處于實(shí)際線(虛線虛線)以上，以上， 因此因此Sn和和Fe在水中都難置換出在水中都難置換出H2，只有在熱水、蒸氣下才有可，只有在熱水、蒸氣下才有可 能。能。 如果某電對(duì)的如果某電對(duì)的pH線線位于水位于水 區(qū)時(shí)區(qū)時(shí)，該物質(zhì)無論是氧化態(tài)或還原，該物質(zhì)無論是氧化態(tài)或還原 態(tài)，都能在水溶液中穩(wěn)定存在。如態(tài)，都能在水溶液中穩(wěn)定存在。如 (Cu2

51、 /Cu) 0.34V，Cu2 及 及Cu在在 水溶液中都能穩(wěn)定存在。水溶液中都能穩(wěn)定存在。 pH 1.23 0 氧區(qū) 氫區(qū) 水區(qū) 圖圖 水的水的pH 圖圖 /V 3 3 利用利用pHpH圖指導(dǎo)科學(xué)研究及生產(chǎn)實(shí)踐圖指導(dǎo)科學(xué)研究及生產(chǎn)實(shí)踐 以某工廠生產(chǎn)銦及鎘為例以某工廠生產(chǎn)銦及鎘為例: 由于在原料液中含有少且由于在原料液中含有少且AsO2 ，對(duì) ，對(duì) 生產(chǎn)不利，需要除去。設(shè)生產(chǎn)原料液生產(chǎn)不利，需要除去。設(shè)生產(chǎn)原料液 H+2molL-1。 為了除去為了除去As()，可根據(jù)，可根據(jù)As的的pH 圖篩選還原劑圖篩選還原劑Zn、In、Cd、Fe。 Zn位于位于AsH3區(qū)，因此當(dāng)用區(qū)，因此當(dāng)用Zn粉還原粉

52、還原 HasO2溶液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生劇毒的溶液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生劇毒的AsH3 只有用只有用In，Cd，F(xiàn)e還原還原HAsO2才能使才能使 HAsO2還原成還原成As。 使用使用Fe時(shí)會(huì)帶入雜質(zhì)離子時(shí)會(huì)帶入雜質(zhì)離子Fe2 到體系 到體系 中，顯然是不合適的。中，顯然是不合適的。 因此，可以選用因此，可以選用In，Cd作為還原劑從作為還原劑從 原料液中除去原料液中除去HAsO2。 0 1 2 3 4 5 6 AsH3區(qū) HAsO2 區(qū) As 區(qū) pH 圖圖 As 的的pH 圖圖 In Fe Zn Cd 4 4 系統(tǒng)學(xué)習(xí)元素及其化合物的知識(shí)系統(tǒng)學(xué)習(xí)元素及其化合物的知識(shí) 以以Fe為例：為例： 只有只有Fe處于氫線

53、之下，即處于氫線之下，即Fe處于水處于水 的不穩(wěn)定區(qū)的不穩(wěn)定區(qū), 能自發(fā)將水中的能自發(fā)將水中的H 還原為 還原為 H2，而其他各物種都處于水的穩(wěn)定區(qū)，而其他各物種都處于水的穩(wěn)定區(qū) ，因而能在水中穩(wěn)定存在。，因而能在水中穩(wěn)定存在。 若向若向Fe 2 +的溶液中加入 的溶液中加入OH -,當(dāng) 當(dāng) pH7.45時(shí)時(shí)生成生成Fe(OH)2;而在而在Fe3 溶中 溶中 加入加入OH-,pH2.2, 就生成就生成Fe(OH)3。 由于由于(Fe3 /Fe2) 線線低于氧線，進(jìn)入低于氧線，進(jìn)入H2O的穩(wěn)定區(qū)，因而空的穩(wěn)定區(qū)，因而空 氣中的氣中的O2可以把可以把Fe2 氧化為 氧化為Fe3 。 。 Fe(OH

54、)2的氧化線在的氧化線在(b)線下面很多，所以空氣中的線下面很多，所以空氣中的O2 能完全氧能完全氧 化化Fe(OH)2。實(shí)際上，當(dāng)向。實(shí)際上，當(dāng)向Fe2 中加入 中加入OH ，就先生成白色的 ，就先生成白色的Fe(OH)2 沉淀，隨后迅速變?yōu)榘稻G色的沉淀，隨后迅速變?yōu)榘稻G色的 Fe(OH)22Fe(OH)3，最后轉(zhuǎn)變成為紅棕，最后轉(zhuǎn)變成為紅棕 色的色的Fe(OH)3。 在酸性溶液中在酸性溶液中, Fe3 是較強(qiáng)的氧化劑 是較強(qiáng)的氧化劑, 隨著隨著pH的增加的增加, Fe3 的 的 氧化性下降，而在堿性溶液中氧化性下降，而在堿性溶液中Fe2 的還原性占優(yōu)勢(shì)。 的還原性占優(yōu)勢(shì)。 氫區(qū)氫區(qū) 氧區(qū)氧

55、區(qū) 水區(qū)水區(qū) 思考：思考：在鐵表面涂上堿水，在鐵表面涂上堿水， 為什么可在短期內(nèi)防止鐵為什么可在短期內(nèi)防止鐵 生銹？生銹？ 金在自然界中主要以分散的單質(zhì)形式存在，需要先富集再提煉。金在自然界中主要以分散的單質(zhì)形式存在，需要先富集再提煉。 富集后的精礦用混汞法、富集后的精礦用混汞法、氰化法氰化法等工藝提取金?；旃ㄊ鞘沟V等工藝提取金。混汞法是使礦 漿中的金粒與汞生成金汞齊，然后蒸去汞得到海綿金漿中的金粒與汞生成金汞齊，然后蒸去汞得到海綿金(又稱汞金又稱汞金)。 氰化法是在氧化劑氰化法是在氧化劑(如空氣或氧氣如空氣或氧氣)存在下，用可溶性氰化物存在下，用可溶性氰化物(如如 NaCN)溶液浸出礦石中

56、的金溶液浸出礦石中的金(浸出產(chǎn)物為浸出產(chǎn)物為Au(CN)2 )，再用置換 ，再用置換 法或電沉積法從浸出液中回收金。法或電沉積法從浸出液中回收金。 1.寫出用氰化物溶金反應(yīng)和用寫出用氰化物溶金反應(yīng)和用Zn粉置換金的化學(xué)反應(yīng)方程式。粉置換金的化學(xué)反應(yīng)方程式。 2.已知已知(Au(O2/H2O)1.229 V，(Au+/Au)1.69 V，Ka(HCN) 4.9310-10， (Au(CN)2-)2.001038，F(xiàn)96485 JV-1mol-1。 設(shè)配制的設(shè)配制的NaCN水溶液的濃度為水溶液的濃度為1.0010-3 molL-1、生成的、生成的 Au(CN)2-配離子的濃度為配離子的濃度為1.0

57、010-4 molL-1、空氣中、空氣中O2的體積的體積 分?jǐn)?shù)為分?jǐn)?shù)為0.210，計(jì)算，計(jì)算298 K時(shí)在空氣中溶金反應(yīng)的時(shí)在空氣中溶金反應(yīng)的自由能變自由能變。 3. 當(dāng)電極反應(yīng)中有當(dāng)電極反應(yīng)中有H 離子或 離子或OH-離子時(shí)，其電極電勢(shì)將受離子時(shí)，其電極電勢(shì)將受pH的的 影響，影響， pH圖體現(xiàn)了這種影響。圖體現(xiàn)了這種影響。 -pH圖上有三種類型的線：電極反應(yīng)的圖上有三種類型的線：電極反應(yīng)的與與pH值有關(guān)，為有一值有關(guān)，為有一 定斜率的直線；電極反應(yīng)的定斜率的直線；電極反應(yīng)的與與pH值無關(guān)，是一條平行于橫坐值無關(guān)，是一條平行于橫坐 標(biāo)的直線；非氧化還原反應(yīng)，是一條平行于縱坐標(biāo)的直線。標(biāo)的直線

58、；非氧化還原反應(yīng)，是一條平行于縱坐標(biāo)的直線。 電對(duì)的電對(duì)的pH線的上方，是該電對(duì)的氧線的上方，是該電對(duì)的氧 化型的穩(wěn)定區(qū)，化型的穩(wěn)定區(qū)， pH 線的下方，是還原型的穩(wěn)定區(qū)；位于高位置線的氧化型易與低線的下方，是還原型的穩(wěn)定區(qū)；位于高位置線的氧化型易與低 位置線的還原型反應(yīng)；各曲線的交點(diǎn)所處的位置線的還原型反應(yīng)；各曲線的交點(diǎn)所處的和和pH值，是各電值，是各電 極的氧化型和還原型共存的條件。極的氧化型和還原型共存的條件。 請(qǐng)根據(jù)氰化法溶金過程的請(qǐng)根據(jù)氰化法溶金過程的AuCNH2O系統(tǒng)的系統(tǒng)的pH圖，對(duì)圖，對(duì)溶溶 金反應(yīng)和溶金的工藝條件進(jìn)行討論金反應(yīng)和溶金的工藝條件進(jìn)行討論。 五五 兩性氫氧化合物的

59、兩性氫氧化合物的s spHpH圖圖( (溶解度溶解度-pH)-pH) 兩性氫氧化物的化學(xué)通式為兩性氫氧化物的化學(xué)通式為E(OH)n, 但卻存在兩種形式的電但卻存在兩種形式的電 離，如：離，如： 因此，它們既能同酸反應(yīng)生成鹽，又能同堿反應(yīng)生成鹽。因此，它們既能同酸反應(yīng)生成鹽，又能同堿反應(yīng)生成鹽。 這樣一來，在不同的離子濃度下，這樣一來，在不同的離子濃度下，從堿性或從酸性開始生成難從堿性或從酸性開始生成難 溶的氫氧化物就有不同的溶的氫氧化物就有不同的pH值。值。如果將不同的離子濃度和對(duì)應(yīng)如果將不同的離子濃度和對(duì)應(yīng) pH值作圖，就得到兩性氫氧化物的溶解度和酸度的曲線。這就值作圖，就得到兩性氫氧化物的

60、溶解度和酸度的曲線。這就 是是spH圖。圖。 以以Zn(OH)2為例，設(shè)為例，設(shè)Zn2 離子沉淀完全后溶液中殘留離子 離子沉淀完全后溶液中殘留離子 濃度為濃度為10 5 molL1(沉淀完全的概念 沉淀完全的概念)，根據(jù)溶度積，根據(jù)溶度積(平衡常數(shù)平衡常數(shù)) 關(guān)系式可計(jì)算當(dāng)關(guān)系式可計(jì)算當(dāng)Zn2 或 或Zn(OH)42 離子濃度為 離子濃度為10 2 10 5 molL 1時(shí)生成 時(shí)生成Zn(OH)2的的pH值。值。 Al3 3OH Al(OH)3 H Al(OH)4 H2O 堿式電離堿式電離 酸式電離酸式電離 分別寫出分別寫出Zn(OH)2的堿式和酸式電離：的堿式和酸式電離： Zn(OH)2