氣體狀態(tài)方程

1、第一章 氣體的 pVT 關(guān)系 1.1 理想氣體狀態(tài)方程 1.2 理想氣體混合物 1.3 氣體的液化及臨界參數(shù) 1.4 真實氣體狀態(tài)方程 1.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖 聯(lián)系 p、V、T 之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程 本章中主要討論氣體的狀態(tài)方程 氣體的討論 理想氣體 實際氣體 物質(zhì)的聚集狀態(tài) 液體 固體 氣體V 受 T、p 的影響很大 V 受T、p 的影響較小（又稱凝 聚態(tài)） 概論： 1.1 理想氣體狀態(tài)方程 1. 理想氣體狀態(tài)方程 低壓氣體定律： （1 1）波義爾定律( (R.Boyle,1662):,1662): pV 常數(shù) ( ( n ,T 一定） （2 2）蓋. .呂薩克定律(J

2、. Gay-Lussac,1808)(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常數(shù) ( (n , p 一定) ) （3 3）阿伏加德羅定律（A. Avogadro, 1811)A. Avogadro, 1811) V / n 常數(shù) ( (T, p 一定) ) 以上三式結(jié)合 理想氣體狀態(tài)方程 pV = nRT 單位： p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩爾氣體常數(shù) 8.3145 10 J mol-1 K-1 理想氣體狀態(tài)方程也可表示為： pVm=RT pV = (m/M)RT 以此可相互計算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。 例：用管道輸送

3、天然氣，當(dāng)輸送壓力為2 kPa，溫度為25 oC時，管道內(nèi)天然氣 的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。 3 3 33 mkg1.294 mkg 273.15)(258.315 1016.0410200 RT pM V m 解：M甲烷 16.04103 kg mol-1 2.理想氣體模型 （1）分子間力 分子相距較遠時，有范德華引力； 分子相距較近時，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。 吸引力- - 排斥力- - 若用E E代表分子間相互作用勢能，有： E E吸引 1/r 6 E E排斥 1/r n Lennard-Jones理論：n = 12 211 126 . r B r A EEE 排排斥斥吸

4、吸引引總總 式中：A吸引常數(shù)；B排斥常數(shù) E 0 r0 r 液體和固體的存在，正是分子間有相互吸引作 用的證明；而液體和固體的難于壓縮，又證明了分 子間在近距離時表現(xiàn)出的排斥作用。 分子間的相互作用力為： r E F ( 2 )理想氣體模型 a) a) 分子間無相互作用力; b) ; b) 分子本身不占體積 （低壓氣體）p p 0 0 理想氣體 理想氣體定義： 在任何溫度、壓力下均服從 pV = nRT 的氣體為理想氣體 通常在幾十個大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方程。容易液化的氣體， 如水蒸氣、氨 等適用的范圍要窄些，難液化的氣體，如氦、氫 等適用的范圍 要寬些。 3. 摩爾氣體常數(shù) R

5、 R 是通過實驗測定確定出來的。測定一定溫度下，不同 壓力 p 時的摩爾體積Vm ，然后將 pVm 對 p 作圖，外推到 p p 0 0 處求出 pVm ，而算得 R。 例：測 300 K 時，N2、He、H4， pVm - p 關(guān)系，作圖 p 0時： pVm = 2494.35 J mol-1 R = pVm /T = 8.3145 J mol-1 K-1 020406080100 120 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 p / MPa N2 He CH4 pVm/ Jmol-1 理想氣體 在壓力趨于 0 的極限條件下，各種氣體的行為

6、均服從pVm= RT 的定量關(guān)系， R 是一個對各種氣體都適用的常數(shù)。 1.2 理想氣體混合物 1. 混合物的組成 (1) 摩爾分數(shù) x 或 y定義為：物質(zhì) B 的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量的比。 xB (或 yB) def nB / nB (1.2.1) （量綱為 1 ） 顯然: : xB = 1 , yB = 1 本書中氣體混合物的摩爾分數(shù)一般用 y 表示，液體混合物 的摩爾分數(shù)一般用 x 表示。 (2) 質(zhì)量分數(shù) wB 定義為：B的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。 其單位為 1， wB = 1 1.2.2 A A B def B m m w 2. 理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用 因理

7、想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣 體的 pVT 性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種 理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其 pVT 性質(zhì)并不改變，只是理 想氣體狀態(tài)方程中的 n 此時為總的物質(zhì)的量。 (3)3)體積分數(shù) B ，定義為混合前純B的體積與各純組分體積總和之比 （量綱為1 1） B = 1 1.2.3 A AmA BmB def B * , * , Vx Vx 及 pV = （m / Mmix) RT (1.2.4b) a421 B B .RTnnRTpV 式中：m 混合物的總質(zhì)量； Mmix 混合物的摩爾質(zhì)量； p,V 為混合物的總壓

8、與體積。 式中：MB 混合物中組分 B 的摩爾質(zhì)量 Mmix def yB MB (1.2.5) 混合物的(平均)摩爾質(zhì)量定義為： 混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分數(shù) 的乘積的和： 又 m = mB = nB MB = n yB MB = nMmix Mmix= m/n = mB / nB 即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量。 3. 道爾頓定律 混合氣體（包括理想的和非理想的）分壓的定義 pB def yB p (1.2.7) 混合理想氣體： 1.2.9 )( BBB BB BCBAB V RT npyp V RT n V RT nnnpp 式中： pB B氣體的

9、分壓； p 混合氣體的總壓。 yB = 1 p = pB (1.2.8) 式(1.2.7)(1.2.8)對高壓下氣體也適用。 理想氣體混合物中某一組分B B的分壓 p pB B 等于該組分單獨存在于混 合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力。 而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V 時產(chǎn)生的壓力總和 道爾頓定律 式(1.2.9)對低壓下真實氣體混合物適用。在高壓下，分子間的相互作用 不可忽視，且混合物不同分子間的作用與純氣體相同分子間的作用有差別， 所以某氣體B的分壓不再等于它單獨存在時的壓力，所以分壓定律不再適用 例 1.2.1 ：今有 300 K，104 . 365 kPa 的濕烴

10、類混合氣體（含水蒸氣的烴類混 合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167 kPa，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的 1 kmol 干 烴類混合氣體，試求：(1)(1)應(yīng)從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量； (2) (2)所需濕烴類混合氣體的初始體積。 解： (1)(1) 設(shè)烴類在混合氣中的分壓為 pA；水蒸氣的分壓為 pB 。 則 pB = 3.167 kPa; pA = p - pB= 101.198 kPa 由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得： (2) (2) 所求初始體積為V 33 3 B B A A m24.65m 103.167 3008.31531.30 p RTn

11、p RTn p nRT V mol3031mol1000 198101 1673 A A B B A B A B . . . n p p n p p n n 1121: B B B B B BB B . p RTn V V p RTn p RTn p nRT V 其其中中 即：理想氣體混合物中物質(zhì)B B的分體積VB*，等于純氣體 B在混合物的溫度 及總壓條件下所占有的體積。 4. 4. 阿馬加定律 理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積 之和： B V 1.2.10 B VV 阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、 壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。 由二定

12、律有： 1.2.12 B BBB y n n V V p p 高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬加定律不再適用。這時需 引入偏摩爾體積的概念進行計算。（見第四章） 1.3 氣體的液化及臨界參數(shù) 理想氣體因為分子間沒有相互作用力, , 所以在任何溫度壓力下都不可能液化。而 實際氣體由于存在分子間相互作用力：在 一定T、p 時，氣液可共存達到平衡 在氣液平衡時： 氣體稱為飽和蒸氣； 液體稱為飽和液體； 飽和蒸氣的壓力稱為飽和蒸氣壓。 1. 1. 液體的飽和蒸氣壓 氣 液 p* 飽和蒸氣壓首先由物質(zhì)的本性決定。對于同一種物質(zhì)，它是溫度的函 數(shù)，隨溫度升高而增大。 表 1.3.1 水、乙醇和

13、苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓 水 乙 醇 苯 t / C p / kPa t / C p / kPa t / C p / kPa 20 2.338 20 5.671 20 9.9712 40 7.376 40 17.395 40 24.411 60 19.916 60 46.008 60 51.993 80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325 100 101.325 100 222.48 100 181.44 120 198.54 120 422.35 120 308.11 相對濕度的概念：相對濕度100% OH OH 2 2 p p( (空空氣氣中中) ) 飽和蒸

14、氣壓 外壓時，液體沸騰，此時的的溫度稱為沸點。飽和蒸氣壓 1 1個大氣壓時的沸點稱為正常沸點。在沸騰時，液體表面及內(nèi)部分子同時汽化。 T T一定時： 如物質(zhì) B 的分壓 pB 它的飽和蒸氣壓 ，氣體 B 凝結(jié)為液體，直 至 。 （此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響） B p BB pp B p BB pp 2. 臨界參數(shù) 由表1.3.1可知：液體的飽和蒸氣壓 p = f (T) ，當(dāng) T ，p ， 液化所需壓力 增大。實驗證明，對每一種液體都有一個特殊溫度 Tc ，當(dāng) T Tc 時，液相消失， 無論加多大壓力，不再可使氣體液化。 Tc 臨界溫度：使氣體能夠液化所允許 的最高溫度 臨界

15、溫度以上不再有液體存在， 飽和蒸氣壓 p = f (T) 的曲線終止于臨界溫 度。臨界溫度 T Tc c 時的飽和蒸氣壓稱為臨界 壓力pc c 。 T / K p /MPa Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)。 臨界壓力 pc : : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。 臨界摩爾體積 Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積。 超臨界態(tài)是指溫度大于臨界溫度，壓力大于臨界壓力的狀態(tài)。 3. 真實氣體的 p -Vm 圖及氣體的液化 全圖可分為三個區(qū)域： (1)(1)T Tc 區(qū)（ ） 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可繪出如左 p - Vm 圖， 圖中的每一條曲線都是等溫線。圖示的 基本規(guī)律對于各種氣體都一樣。

16、 圖圖1.3.1真實氣體真實氣體 p Vm 等溫線示意圖等溫線示意圖 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g1 g2 T1T2TcT3T4 l1 Vm p l2 l g (1)(1) T Tc (以以 T1 為例）為例） 氣相線氣相線 g1 1g 1 1: : p 升高升高 ，Vm 下降下降 氣液平衡線氣液平衡線 g1l1 1 : : 加壓，加壓，p* *不變，不變， gl, , Vm下降下降 g1 1: : 對應(yīng)飽和蒸氣摩爾體積對應(yīng)飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)(g) l1 1: :對應(yīng)飽和液體摩爾體積對應(yīng)飽和液體摩爾體積Vm(l)(l) g1l1 1線上：氣液共存。線上：

17、氣液共存。 n Vn n Vn Vnnn (l)(l)(g)(g) (l)(g) mm m 液相線 l1l1: p 很快上升, Vm下降很少 ，反映出液體的不可壓縮性 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g1 g2 T1T2TcT3T4 l1 Vm p l2 l g （2） T = Tc 隨著溫度上升 T , l - g 線縮短，說明Vm(g) 與Vm(l)之差減小。 T = Tc時， l g 線變?yōu)楣拯cc c：臨界點 ；Tc 臨界溫度； pc 臨界壓力； Vm,c 臨界體積 臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，界 面消失氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時： 00 cc

18、2 m 2 m TT V p , V p g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g1 g2 T1T2TcT3 Tc 無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)?液體，等溫線為一光滑曲線。 虛線 l c g 內(nèi)：氣液兩相共存區(qū) 虛線 l c g 外：單相區(qū)； 左方：液相區(qū)；右方：氣相區(qū) 溫度與壓力均略高于臨界點的狀態(tài)為超臨界流體。它的密度大于氣體，具有 溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時，它的體積變化大，溶解性變化大。所以可 用于萃取，稱為超臨界萃取。 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g1 g2 T1T2TcT3 TB T = TB T TB T = TB T TB

19、 : p 增加 ， pVm增加 ，對 應(yīng)于上圖。 當(dāng)T = TB : p增加 , pVm開始不變，然后增加，對應(yīng)于中圖； 當(dāng)T TB T = TB T TB 這種情況產(chǎn)生的原因是: :實際氣體分子間有相互 吸引力, ,它減小了氣體分子對于器壁的碰撞, ,使表觀 p 小于實際值，此外，真實分子有體積，所以使表 觀摩爾體積 Vm 大于氣體分子實際自由活動空間。 溫度對這兩個相反因素作用不一樣。在T TB 時，始終為體積效應(yīng)占主導(dǎo)，所以pVm 從一開始即 上升。 每種氣體有自己的波義爾溫度；TB 一般為 Tc 的 2 2.5 倍, ,T TB 時，氣體 在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)（幾個大氣壓）符合

20、理想氣體狀態(tài)方程。 2. 2. 范德華方程 真實氣體狀態(tài)方程分為兩類，一為純經(jīng)驗公式，一為有一定物理模型的半經(jīng)驗 方程范德華方程是后者中較有名的一個 其物理模型為：理想氣體狀態(tài)方程 pVm= RT 實質(zhì)是 （無相互作用力時分子間氣體的壓力） ) ) （1mol1mol氣體分子的自由活動空間） RT (1) (1) 范德華方程 實際氣體： 1) 1) 分子間有相互作用力 內(nèi)部分子 器壁 靠近器壁的分子 分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞， 所以：p = p理 - p內(nèi) ；壓力修正項（內(nèi)壓力） p內(nèi)= a / Vm2 因為分子間引力反比于分子間距離 r 的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，

21、a 越大 。 p理= p + p內(nèi) = p + a / Vm2 2) 2) 分子本身占有體積 1 mol 真實氣體所能自由活動空間 ( Vm b ) b：1 mol 分子由于自身所占體積, ,而使自由活動空間減小的值。由硬球模型可 導(dǎo)出，b 是 1 mol 硬球氣體分子本身體積的 4 倍，且 b b 與氣體溫度無關(guān)。 將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程： 1.4.2a m 2 m RTbV V a p 范德華方程 式中：a , b 范德華常數(shù)，見附表 若用 n V V m 代入以上方程，可得： b241 2 2 .nRTnbV V an p 當(dāng) p 0 , Vm , 范德華方程 理想氣

22、體狀態(tài)方程 從現(xiàn)代理論看來，范德華對于內(nèi)壓力與 b 的導(dǎo)出都不盡完善，精確測定表 明，a 、b 不但與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與溫度有關(guān)。甚至與擬合導(dǎo)出的算法有關(guān)。 但是，范德華僅僅多引入兩個參數(shù)，就對計算精度作出了很大改進，這應(yīng)該 說，范德華方程是成功的。 (2) (2) 范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系 前面已談到, ,在臨界點Tc時有： 0,0 cc 2 m 2 m TT V p V p 將 Tc 溫度時的 p - Vm關(guān)系以范德華方程表示： 2 mm c V a bV RT p 對其進行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為 0 0，有： 0 62 0 2 4 m 3 m c 2 m 2 3 m 2 m c

23、m c c V a bV RT V p V a bV RT V p T T 聯(lián)立求解，可得： 341 2727 8 3 2 cccm, . b a p, Rb a T,bV 由于Vm,c不容易測準,所以一般以Tc、pc 求算 a 、b 441 864 27 c c c 2 c 2 . p RT b, p TR a (3) (3) 范德華方程的應(yīng)用 臨界溫度以上：范德華方程與實驗 p - Vm 等溫線符合較好。 臨界溫度以下：氣- - 液共存區(qū)，范德華方 程計算出現(xiàn) 一個極大，一個極??； 溫度T ， 極大極小逐漸靠近； TTc， 極大、極小合并成拐點c；S S型曲線兩端， l1V1與 g1V1

24、曲線有過熱液體 和 過飽和蒸 氣的含義。 用范德華方程解 pV T 關(guān)系時，若已知 T， p 求Vm，遇到 解一元三次方程的問題。 V1 V1 圖圖1.3.1真實氣體真實氣體 p Vm 等溫線示意圖等溫線示意圖 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g1 g2 T1T2TcT3 Tc 時: : Vm有 一個實根，兩個虛根，虛根無 意義； T = Tc 時: : 如 p = pc ：Vm 有三個相等的實根 Vm,c ；如 p pc ：有一個實根，二個虛根，實 根為Vm； 如 p p ：或解得三個實根，最大值為Vm ，或解得一個實根，二個虛根。 許多氣體在幾個MPa的中壓范圍(

25、 (幾十個大氣壓）內(nèi)符合范德華方程 T Tc時： 如 p = p ：有三個實根，最大值為Vm(g)(g)，最 小值為Vm(l) 。 g1 g2 l1 l2 c T2 T1 T4 T3 Tc g1 g2 T1T2TcT3 Tc，解三次方程應(yīng)得一個實根，二個虛根將 以上 數(shù)據(jù)代入范德華方程： Vm37.091 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0 解得：Vm = 5.606 10 - 4 m3 mol-1 它是Kammerling - Onnes于 20 世紀初提出的純經(jīng)驗式，其形式有兩種： 1.4.61 1.4.51 32 m 3 m 2 mm m pDpCp

26、BRTpV V D V C V B RTpV 或或 式中：B，C，D與 B，C ，D 分別為第二、第三、第四維里系數(shù)， 它們是溫度的函數(shù)，并與氣體本性有關(guān)。其值通常由實驗數(shù)據(jù)擬合得到。兩式的 對應(yīng)系數(shù)，有一定變換關(guān)系。當(dāng) p 0 時，Vm ，維里方程 理想氣體狀 態(tài)方程。 3. 維里方程 Virial: 拉丁文“力” 的意思 維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。 第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體 pV T 關(guān)系的影響。 第三維里系 數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體 pV T 關(guān)系的影響。因此，由宏觀 pV T 性 質(zhì)測定擬合得出的維里系數(shù)，可建立與微觀

27、上分子間作用勢的聯(lián)系。 雖然維里方程表示成無窮級數(shù)的形式，在計算精度要求不高時，只用到第二 項 B 或 B 即可。所以第二維里系數(shù)較其它維里系數(shù)更為重要。 4. 4. 其它重要方程舉例 (1) R-K (Redlich-Kwong)方程 741 m mm 21 .RT)bV( )bV(VT a p / 式中：a , b 為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)。適用于烴類等非 極性氣體，對極性氣體表現(xiàn)較差。 除范德華方程與維里方程外，還有許多真實氣體狀態(tài)方程。它們大多是 從上面兩種方程出發(fā)，引入更多參數(shù)來提高計算精度。常見的大概有以下幾 種。 (2) (2) B-W-R (Benedict-Webb

28、-Rubin)方程 3 m 2 m 3 m 26 m 3 m 2 m 0 00 m 1 1 11 V/ e VVT c V a V bRT VT C ARTB V RT p 式中：A0、B0、C0、 、 、a、b、c 均為常數(shù)，為 8 8 參數(shù)方程，較適 用于碳氫化合物及其混合物的計算。不但適用與氣相，而且適用于液相。 (3) (3) 貝塞羅( (Berthelot)方程 RTbV TV a p m 2 m 在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度對分子間吸引力的影響 1.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖 理想氣體方程不涉及不同氣體的特性，而真實氣體方程常含有與氣體特性 有關(guān)的參數(shù)。能否提出對于一般

29、真實氣體均適用的普遍化狀態(tài)方程，是一個 有意義的問題，也正是本節(jié)討論的內(nèi)容。 1. 壓縮因子 引入壓縮因子 Z 來修正理想氣體狀態(tài)方程，以描述實際氣體的 pVT 性 質(zhì)，是最簡便，適用壓力范圍也較廣的方法。 b151 a151 m .ZRTpV .ZnRTpV 壓縮因子的定義為： 1.5.1c m RT pV nRT pV Z Z Z 的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度 真真實實 真真實實 m m V V Z Z Z 的量綱為1 1。 理想氣體 Z 1； 真實氣體，若 Z 1，說明它比理想氣體難壓縮。 現(xiàn)在, ,對于許多氣體, ,直到高壓下的 pVT 數(shù)據(jù)都可由文獻或手冊查出，可將某 一

30、溫度下氣體的 pVT 數(shù)據(jù)擬合Z p曲線，再求出工作壓力 p 下的 Z 值 對比 (1.4.5)(1.4.6) 與 (1.5.1c)，可知由壓縮因子定義，維里方程實質(zhì)是 壓縮因子用 Vm 或 p 的級數(shù)展開。 .pDpCpBZ . V D V C V B Z 32 3 m 2 mm 1 1 在一定溫度下，可用 Z- p 等溫線代替 pVm - p 等溫線描述，隨壓力變化，真 實氣體對理想情況的偏離。 將壓縮因子概念應(yīng)用于臨界點, ,得出臨界壓縮因子 Zc : 251 c cmc c . RT Vp Z , Z 查壓縮因子圖， 或由維里方程等公式計算 由 pVT 數(shù)據(jù)擬合得到 Z - p關(guān)系 將

31、物質(zhì)實際測得的 pc 、 Vm,c 和Tc 值代入上式，得到大多數(shù)物質(zhì) Zc 約為 0.26 0.29 。 代入，可得： 3750 8 3 c .Z 341 2727 8 3 2 cccm, . b a p, Rb a T,bV 若將范德華常數(shù)與臨界參數(shù)關(guān)系 實際氣體與范德華方程在Zc上的區(qū)別說明范德華方程只是一個近似的模型， 與真實情況有一定的差別。 但也反映出，氣體的臨界壓縮因子大體是一個與氣體各自特性無關(guān)的常數(shù)。 暗示了各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律。 2. 對應(yīng)狀態(tài)原理 由于認識到，在臨界點，各種氣體有共同的特性，即氣體與液體無區(qū)別。 則以各自臨界參數(shù)為基準，將氣體的p,

32、Vm,T 作一番變換，似乎更加具有可比 性。 定義： 351 c r cm m r c r . T T T, V V V, p p p , pr 對比壓力 Vr 對比體積 Tr 對比溫度 對比參數(shù)，量綱為1 1 對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)。 范德華指出，不同氣體，只要有兩個對比參數(shù)相同，則第三個對比參數(shù)一 定大致相同。這就是對應(yīng)狀態(tài)原理。 若有幾種不同氣體具有相同的對比參數(shù)，則我們說，它們處于對應(yīng)狀態(tài)。 若將對比參數(shù)的定義代入到范德華方程，可得到： 2 cm, 2 rcm,r cr cr VV a bVV TRT pp 再代入 341 2727 8 3 2 cccm, . b

33、a p, Rb a T,bV 可得： 451 3 13 8 2 rr r r . VV T p 該式中不再有與特定物質(zhì)有關(guān)的常數(shù) a 、b，因而適用于一切氣體，稱為普 遍化范德華方程。 實際上，不同氣體的特性是隱含在對比參數(shù)中，它的準確性也不會超過范德 華方程的水平。它是體現(xiàn)對應(yīng)狀態(tài)原理的一種具體函數(shù)形式。它提示了一種對實 際氣體 pVT 關(guān)系普遍化的方法。 3. 3. 普適化壓縮因子圖 將對比參數(shù)引入壓縮因子，有： 551 r rr c r rr c cm,c m . T Vp Z T Vp RT Vp RT pV Z Zc 近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 ) ) 當(dāng) pr , Vr , Tr 相同時，Z 大致相同。即處于相同對應(yīng)狀態(tài)的氣體具有相同的 壓縮因子。對理想氣體的偏離也相同。因為 pr , Vr , Tr 三個參數(shù)中只有兩個獨立 變量，一般選 Tr , pr 為獨立變量。Z 表示為： Z = f (Tr , pr ) （1.5.6） 荷根(H