阻燃劑的研究及發(fā)展概況

1、阻燃劑的研究及發(fā)展概況 1 前言 隨著城市建筑的密集化、房屋建筑的高層化和建筑結(jié)構(gòu)的輕型化，合成高分子材料廣泛應(yīng)用于各類領(lǐng)域，與人們的生活密切相關(guān),直接影響著人們的工作生活。但在可燃、易燃物中,容易引起火災(zāi)的材料大部分是有機(jī)高分子化合物，有極大的潛在火災(zāi)危險性。由于高分子材料被引燃導(dǎo)致火災(zāi)發(fā)生的情況越來越頻繁，對高分子材料的阻燃已經(jīng)引起人們的高度重視。如何提高合成材料的阻燃性能，減少可燃物的燃燒危險性及燃燒時釋放出的有毒氣體，減少人民的生命財產(chǎn)損失，已經(jīng)成為研究人員研究的課題。研究人員研究發(fā)現(xiàn)，通過添加阻燃劑或者通過化學(xué)反應(yīng)在高分子材料中引入阻燃基團(tuán)，能有效提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑

2、制火焰的傳播。在此基礎(chǔ)上，世界各國研究人員對阻燃技術(shù)進(jìn)行深入的探討研究，并研制開發(fā)出了一系列阻燃性能良好的阻燃材料。阻燃劑便是這其中一種，適用于合成材料的阻燃，有很好的阻燃效果?，F(xiàn)就阻燃劑發(fā)展概況進(jìn)行分析討論。2 阻燃劑的類型 阻燃科學(xué)技術(shù)是為了適應(yīng)社會安全生產(chǎn)和生活的需要，預(yù)防火災(zāi)發(fā)生，保護(hù)人民生命財產(chǎn)而發(fā)展起來的一門科學(xué)。阻燃劑是阻燃技術(shù)在實際生活中的應(yīng)用，它是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，廣泛應(yīng)用于各類裝修材料的阻燃加工中。經(jīng)過阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻擊時，能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達(dá)到阻燃的作用。根據(jù)不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)可將阻燃劑分為以下幾類：

3、2.1 按所含阻燃元素分 按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷鹵系阻燃劑、磷氮系阻燃劑等幾類。鹵系阻燃劑在熱解過程中，分解出捕獲傳遞燃燒自由基的x?及hx，hx能稀釋可燃物裂解時產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，隔斷可燃?xì)怏w與空氣的接觸。磷系阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脫水炭化，阻止或減少可燃?xì)怏w產(chǎn)生。磷酸酐在熱解時還形成了類似玻璃狀的熔融物覆蓋在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃劑中，氮的化合物和可燃物作用，促進(jìn)交鏈成炭，降低可燃物的分解溫度，產(chǎn)生的不燃?xì)怏w，起到稀釋可燃?xì)怏w的作用。磷鹵系阻燃劑、磷氮系阻燃劑主要是通過磷鹵、磷氮協(xié)同效

4、應(yīng)作用達(dá)到阻燃目的，具有磷鹵、磷氮的雙重效應(yīng)，阻燃效果比較好。2.2 按組分的不同分 按組分的不同可分無機(jī)鹽類阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)、無機(jī)混合阻燃劑三種。無機(jī)阻燃劑是目前使用最多的一類阻燃劑，它的主要組分是無機(jī)物，應(yīng)用產(chǎn)品主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。有機(jī)阻燃劑的主要組分為有機(jī)物，主要的產(chǎn)品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。還有一部分有機(jī)阻燃劑用于紡織織物的耐久性阻燃整理，如六溴水散體、十溴三氧化二銻阻燃體系，具有較好的耐洗滌的阻燃性能。有機(jī)、無機(jī)混合阻燃劑是無機(jī)鹽類阻燃劑的改良產(chǎn)品，主要用非水溶性的有機(jī)磷酸酯的水乳液，部分代替無機(jī)鹽類阻燃劑。在三大類阻燃劑中，無

5、機(jī)阻燃劑具有無毒、無害、無煙、無鹵的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各類領(lǐng)域，需求總量占阻燃劑需求總量一半以上，需求增長率有增長趨勢。2.3 按使用方法分 按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應(yīng)型。添加型阻燃劑主要是通過在可燃物中添加阻燃劑發(fā)揮阻燃劑的作用。反應(yīng)型阻燃劑則是通過化學(xué)反應(yīng)在高分子材料中引入阻燃基團(tuán)，從而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。在阻燃劑類型中，添加型阻燃劑占主導(dǎo)地位，使用的范圍比較廣，約占阻燃劑的85，反應(yīng)型阻燃劑僅占15。3 阻燃劑的阻燃機(jī)理 阻燃劑是通過若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過若干

6、機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。3.1 吸熱作用 任何燃燒在較短的時間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會減少，燃燒反應(yīng)就會得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度,有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。al(oh)3阻燃劑的阻燃機(jī)理就是通過提高聚合物的熱容，使其在達(dá)到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。3.2 覆蓋作用 在可燃材料

7、中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)阻磷類阻燃劑受熱時能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程。3.3 抑制鏈反應(yīng) 根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時，阻燃劑也同時揮發(fā)出來。此時含鹵阻燃劑

8、與熱分解產(chǎn)物同時處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。3.4 不燃?xì)怏w窒息作用 阻燃劑受熱時分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時也對燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。4 阻燃劑的特點及性能比較4.1 阻燃劑的性能特點 目前常用的阻燃劑主要是有機(jī)鹵系、有機(jī)磷系和無機(jī)系三大類。有機(jī)鹵系阻燃劑中，溴系阻燃劑使用范圍較廣，它主要的特點是阻燃效率高、用量少，對材料的性能影響小等，但在熱裂及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體。有機(jī)磷系阻燃劑作為一種無鹵

9、的阻燃劑，有效地克服了含鹵阻燃劑的缺點，具有阻燃、隔熱、隔氧功能，且生煙量少，也不易形成有毒氣體和腐蝕性氣體等優(yōu)點，適應(yīng)時代對環(huán)保的要求。無機(jī)阻燃劑的最大優(yōu)點是低毒、低煙或抑煙、低腐蝕，且價格低廉，但由于所需添加量較大，限制了它們的應(yīng)用。阻燃技術(shù)是根據(jù)可燃性材料的燃燒特性，使其轉(zhuǎn)化為難燃性材料，降低物質(zhì)燃燒速度，阻止火災(zāi)擴(kuò)大。無論使用無機(jī)阻燃劑還是有機(jī)阻燃劑，雖然都提高了聚合物的阻燃性能，但阻燃劑本身也存在有一些缺點，在使用過大量的程中帶來一些問題，主要表現(xiàn)在：1、放出有毒氣體，產(chǎn)生煙霧；2、產(chǎn)生的腐蝕性物質(zhì)；3、添加量大，影響機(jī)械性能；4、對環(huán)境有一定的污染。因此，針對阻燃劑的不足之處，開發(fā)

10、低毒、低煙霧、無害、高效的阻燃抑煙型阻燃劑成為阻燃劑發(fā)展的趨勢。4.2 阻燃劑的性能比較 表一列出了三種常用阻燃劑的性能特點，并對其性能進(jìn)行比較。表一直觀地反映出幾類阻燃劑主要的優(yōu)點和缺點，也正是各自的優(yōu)缺點決定了它的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展前景。表一 幾類常用阻燃劑的性能比較類型項目有機(jī)鹵系有機(jī)磷系無機(jī)系代表產(chǎn)品溴系、氯系等磷酸酯、含鹵磷酸酯等氫氧化鋁、氧化銻、無機(jī)磷化物、硼酸鋅等阻燃機(jī)理抑制鏈反應(yīng)覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)吸熱作用、覆蓋作用、不燃?xì)怏w的窒息作用毒性放出有毒、腐蝕性氣體低毒、低腐蝕低毒、低腐蝕價格價格適中價格適中較低主要缺點燃燒煙霧大、放出有毒腐蝕性氣體、燃燒多熔融揮發(fā)性大、抗水性差、阻燃性

11、不足添加量較大，填充量高影響材料的物理機(jī)械性能5 阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀5.1 國外阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀 近二十年來，世界上阻燃劑產(chǎn)量每年以1015%的速度遞增，阻燃劑的使用量和需求量也逐年增加。目前全球阻燃劑總消費量已超過100萬噸。據(jù)分析預(yù)測，至2003年，全球阻燃劑用量將增加至140萬噸左右。美國、西歐和日本對阻燃劑的需求較大，是世界三大阻燃劑市場。表二列出了1998年發(fā)達(dá)國家阻燃劑的使用量及各類常用阻燃劑在使用量中所占的比例,從表中的數(shù)據(jù)可直觀地看出國外阻燃劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中，無機(jī)系阻燃劑占有一定的優(yōu)勢，約占使用總量的40-60，應(yīng)用比較廣泛，而且這種趨勢仍將維持下去，具有很好的發(fā)

12、展前景。表二 1998年各國阻燃劑使用量及比例比 例 類型國家（使用量）溴系氯系磷系無機(jī)系美國（35萬t）27111248日本（18萬t）433746歐洲（48萬t）20101552 從阻燃劑的發(fā)展歷史來看，無機(jī)系阻燃劑并不是一開始就具有這種優(yōu)勢，阻燃劑的發(fā)展也是經(jīng)歷一個不斷進(jìn)步、不斷完善的過程。20世紀(jì)60年代，國外最先開發(fā)的有機(jī)鹵系阻燃劑以其阻燃效率高、用量少、對材料的性能影響小、價格適中等優(yōu)點在阻燃劑領(lǐng)域內(nèi)占有重要地位。但自1986年起，研究人員發(fā)現(xiàn)有機(jī)鹵系阻燃劑在熱裂及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，對環(huán)境有一定污染。在人們對環(huán)保越來越重視的今天，鹵系阻燃劑的發(fā)展使用自然會受到限制。

13、在尋求環(huán)保、安全阻燃劑的形勢下，磷系阻燃劑作為一種無鹵系阻燃劑，有效地克服了鹵系阻燃劑的缺點，引起了人們的普遍關(guān)注。近幾年來，隨著阻燃劑無鹵化的要求日益提高，人們也把目光投向了無機(jī)阻燃劑。無機(jī)阻燃劑的最大優(yōu)點是低毒、低煙或抑煙、低腐蝕，且價格低廉。國外市場上陸續(xù)推出了一些新型的無機(jī)阻燃劑品種，特別是表面處理技術(shù)的不斷發(fā)展，使無機(jī)阻燃劑得到更為廣泛的應(yīng)用。目前國外對阻燃劑的研究進(jìn)入比較完善的階段，研究人員針對阻燃劑的缺點進(jìn)行更深入的研究。5.2 國內(nèi)阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀 我國對阻燃劑的研究較晚，發(fā)展也比較慢，與國外發(fā)達(dá)國家還有一定的差距。目前我國阻燃劑的總生產(chǎn)能力在10104t以上，其中主要產(chǎn)品為氯

14、化石蠟，生產(chǎn)能力超過市場需求。而在國外產(chǎn)量較大的溴系阻燃劑在國內(nèi)存在生產(chǎn)規(guī)模小、品種少、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點，難以與國外產(chǎn)品競爭，滿足不了國內(nèi)市場的需求。我國生產(chǎn)的無機(jī)磷系阻燃劑主要是小分子磷酸酯和鹵代磷酸酯，存在揮發(fā)性大、抗水性差、阻燃性不足的缺點，對耐熱性高、阻燃性能優(yōu)異的齊聚物品種生產(chǎn)較少；以低聚合度的聚磷酸銨、磷酸銨及紅磷等為主無機(jī)磷類阻燃劑，它們與阻燃材料之間的相容性較差，易遷移、阻燃材料性能不佳。采用穩(wěn)定化處理的微膠囊化紅磷產(chǎn)量小，在國內(nèi)市場中占有率不高。無機(jī)阻燃劑以其無毒無害且價格適中的優(yōu)點，在阻燃劑領(lǐng)域里占據(jù)了越來越重要的地位。但在國內(nèi)研究開發(fā)的無機(jī)阻燃劑中，主要產(chǎn)品是氫氧化鋁

15、、氫氧化鎂等，品種較單一。而且由于缺乏超細(xì)化工品種及表面處理技術(shù)，導(dǎo)致了產(chǎn)品質(zhì)量較差，在阻燃劑市場所占的份額不高。從幾大阻燃劑生產(chǎn)、使用情況看，國內(nèi)開發(fā)研制的阻燃劑存在相當(dāng)多的問題，而且科技含量較低，僅適應(yīng)于建筑交通等技術(shù)性要求不強(qiáng)的領(lǐng)域，在對阻燃劑性能要求較高的電子工業(yè)、航空等高科技領(lǐng)域中應(yīng)用的還很少。6 阻燃劑的發(fā)展方向 阻燃劑作為一個新興的工業(yè)，具有很好的發(fā)展前景。它發(fā)展的主要趨勢是：鹵系阻燃劑將會繼續(xù)使用，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)會有所調(diào)整，但隨著人們對環(huán)保的重視，開發(fā)無鹵系阻燃劑將成為阻燃劑發(fā)展趨勢；磷氮系的膨脹型阻燃劑及氮基阻燃劑將進(jìn)一步得到發(fā)展和受人青睞；無毒、抑煙的無鹵無機(jī)阻燃劑，如改性的氫

16、氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等，特別是可用于較高溫度的氫氧化鎂，將進(jìn)一步得到開發(fā)。針對阻燃劑的缺點，阻燃劑的研究發(fā)展應(yīng)從以下幾個方面考慮。6.1 改進(jìn)阻燃劑的缺點 阻燃劑在使用過程中存在一些問題，近年來火災(zāi)時由阻燃劑引起的災(zāi)害頻頻發(fā)生，對人的生命威脅最大的是阻燃劑產(chǎn)生的煙氣和毒氣。美國對393起建筑火災(zāi)中1464人的死亡原因所做的分析表明，其中因中毒和缺氧而致死的占75.5%，被火焰直接燒死的僅占24.4%。因此，隨著人們對降低阻燃材料燃燒過程中產(chǎn)生的煙量和有毒氣體的呼聲日益升高，不斷改進(jìn)各類阻燃劑自身缺點才能使阻燃劑有更好的發(fā)展前景。6.1.1 有機(jī)鹵系阻燃劑 有機(jī)鹵系阻燃劑中，溴系阻燃劑以其阻

17、燃效果好、添加量少等優(yōu)點受到人們的青睞，在有機(jī)阻燃劑中占有重要地位。相比之下，氯系阻燃劑和鹵化系阻燃劑使用量呈下降趨勢。溴類阻燃劑主要研究發(fā)展方向是：1、開發(fā)揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性好的阻燃增效劑；2、開發(fā)能與熱塑性塑料反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻燃劑，使其發(fā)揮阻燃作用的同時，還能改善塑料的機(jī)械性能；3、開發(fā)性能獨特、毒性低、揮發(fā)性低的高溴含量的阻燃劑。6.1.2 有機(jī)磷系阻燃劑 有機(jī)磷系阻燃劑是一種阻燃性能較好的阻燃劑，它具有阻燃增塑雙重功能，并可代替鹵化系阻燃劑，具有一定的發(fā)展前景。近年來，研究人員針對阻燃劑的缺點研究開發(fā)的膨脹型阻燃劑，其活性成分之一為磷。含膨脹型阻燃劑的高聚物熱裂或燃燒時，表面形成一

18、層膨脹炭層，具有阻燃（炭的極限氧指數(shù)達(dá)60）、隔熱、隔氧功能，且生煙量少，也不易形成有毒氣體和腐蝕性氣體，有效地克服了有機(jī)磷系阻燃劑的缺點。6.1.3 無機(jī)阻燃劑 無機(jī)阻燃劑的主要缺點是在高分子材料中添加量大（一般在50%以上），易導(dǎo)致材料的加工性能和物理性能下降。研究表明，阻燃劑粒徑大小直接影響它所填充材料制品的性能，當(dāng)添加量一定時，粒徑減小，制品的機(jī)械、物理性能指標(biāo)提高，氧指數(shù)上升，熔滴現(xiàn)象大大減輕，粒徑大小對其性能有很大的影響。因此，粒子的超細(xì)化已成為無機(jī)阻燃劑的主要發(fā)展趨勢之一。 無機(jī)阻燃劑是親水性物質(zhì)，而高分子材料基體是親油性，兩者互不相容，從而限制了無機(jī)阻燃劑的填充量，降低了其分散

19、性。因此，無機(jī)阻燃劑在添加之前，必須先經(jīng)過表面改性，改性效果的差異對分散性能有很大影響，影響到材料的性能。當(dāng)前改性的方法主要是采用偶聯(lián)劑（硅烷、鈦酸酯、硬脂酸等）進(jìn)行表面改性。探索更好、更可行的粒子表面改性方法是無機(jī)阻燃劑發(fā)展的另一個重要趨勢，能使無機(jī)阻燃劑有更好的發(fā)展前景。6.2 開發(fā)新型低毒低煙、無污染的阻燃劑 21世紀(jì)應(yīng)著力于開發(fā)新型低毒低煙、無污染的阻燃劑。從環(huán)保的角度考慮，國外許多國家已經(jīng)限制了對環(huán)境有污染的阻燃劑的生產(chǎn)和使用。歐洲已經(jīng)開始限制含鹵阻燃劑的銷售，日本禁止使用使電纜燃燒時產(chǎn)生酸性氣體的阻燃劑，美國已制定了采用低鹵電纜包覆層的規(guī)定。不久的未來，含鹵阻燃體系將會被無鹵阻燃體系替代。經(jīng)過研究人員的不斷努力，不斷研制開發(fā)出一些新型的阻燃劑，適應(yīng)市場對阻燃劑的需求。6.2.1 膨脹型阻燃劑 膨脹型阻燃劑是近年來國際阻燃領(lǐng)域廣為關(guān)注的新型復(fù)合阻燃劑。它具備了獨特的阻燃機(jī)制和無鹵、低煙、低毒的特性，符合了當(dāng)今人們保護(hù)生態(tài)環(huán)境的要求，是阻燃劑無鹵化的重要途徑。膨脹阻燃系統(tǒng)因其酸源、炭源、氣源-三源的協(xié)同作用在燃燒時于材料表面形成致密的多孔泡沫炭層，既可阻止內(nèi)層高聚物的進(jìn)一步降解及可燃物向