MTBE裝置生產(chǎn)原理及工藝流程

1、 mtbe基本情況基本情況 mtbe是甲基叔丁基醚的商品名，是 異丁烯和甲醇在強酸性催化劑作用下反 應的產(chǎn)物，它的主要用途是替代四乙基 鉛作為提高汽油辛烷值的添加劑，純 mtbe的辛烷值為109。此外mtbe熱裂解 可以生產(chǎn)高純度異丁烯，高純度異丁烯 是生產(chǎn)丁基橡膠的原料，它也是其它需 要引入叔丁基反應的單體。 mtbe裝置的作用裝置的作用 mtbe裝置生產(chǎn)兩種產(chǎn)品，一種是 mtbe，另一種是粗丁烯。mtbe合成反應 的直接結果是獲得mtbe，間接結果是將 正丁烯和異丁烯分離開來，由于正丁烯和 異丁烯的相對揮發(fā)度接近1，因此用常規(guī) 的精餾方法難于分離，因此采用合成 mtbe的化學方法進行分離，

2、是目前普遍 采用的分離方法。 mtbe合成技術合成技術 第一套mtbe裝置于1973年在意大利建 成，我國自行開發(fā)的第一套裝置于1983年 在齊魯橡膠廠建成，大慶mtbe裝置采用的 是齊魯研究院開發(fā)的固定床二段深度轉化工 藝，裝置主要由三臺反應器和六臺塔組成， 由反應、mtbe分離、甲醇回收和粗丁烯提 濃等幾部分組成。 mtbe裝置簡介裝置簡介 甲基叔丁基醚（mtbe）裝置以抽余c4 和甲醇為原料，原設計第二生產(chǎn)方案年處理 抽余c4 32500噸，生產(chǎn)mtbe 19864噸，粗 丁烯9616噸，副產(chǎn)剩余c4 10224噸。 mtbe裝置由齊魯石化公司設計院提供 基礎設計，大慶石化總廠設計院完成

3、初步設 計和施工圖設計。 1988年5月投產(chǎn)，投資37495162元， 裝置占地面積15600m2。 2001年10月裝置進行了擴能改造，年 處理抽余c4處理能力提高到52000噸，生產(chǎn) mtbe 29963噸，粗丁烯29384噸。同時裝 置由原來的ddz型儀表控制改為dcs控制。 2001年10月配合塑料廠丁烯精制項目改造， mtbe裝置又增設了f103和h218兩臺設備。 來自丁二烯抽提裝置的混合c4原料進 入原料罐r(nóng)301/1.2，來自儲運公司的 ch3oh原料進入甲醇原料罐r(nóng)101。分別經(jīng) b101、b102提高壓力后混合，混合物料經(jīng) 混合器混勻后進入一反離子過濾器l101， 除去物料

4、中的金屬陽離子等有害雜質。過 濾后的物料首先進入h101/1.2與來自初餾 塔塔底的產(chǎn)品mtbe換熱。溫度升至45左 右進入一反進料預熱器h102。 用0.3mpa蒸汽或sc0將物料預熱到 55以后進入第一反應器f101，混合c4 中的異丁烯和甲醇在大孔徑強酸性陽離子 交換樹脂作用下，進行醚化反應生產(chǎn) mtbe。 從第一反應器底部出來的反應物料進 入初餾塔進料換熱器h104/1.2與初餾塔釜 液換熱后進入初餾塔t101。初餾塔底含 mtbe的釜液經(jīng)h104/1.2、h101/1.2冷卻 到40左右進入mtbe中間罐r(nóng)205，然后 經(jīng)泵b209送至成品罐區(qū)。 初餾塔頂產(chǎn)物經(jīng)h105冷凝、冷卻至

5、58進入回流罐r(nóng)105，罐內物料用b105 升壓后一部分送回t101塔頂作為回流，另 一部分凝液與甲醇混合經(jīng)過冷卻器h107后 進入二反離子過濾器l102，濾出金屬陽離 子等有害雜質后進入二反f102。從二反底 部出來的物料進入三反f103，三反底部出 來的物料進入脫c4塔t201，或經(jīng)h218冷 卻后進入甲醇萃取塔t202。脫c4塔t201底 產(chǎn)品mtbe與初餾塔底的mtbe在h101/1.2 內混合后進入中間罐r(nóng)205。 脫c4塔頂氣相經(jīng)冷凝器h201冷凝、冷 卻到50進入回流罐，罐內物料用b201升 壓后一部分送回t201塔頂作為回流，另一 部分凝液進入甲醇萃取塔或進入脫異丁烷 塔t20

6、4。 含甲醇的混合c4由底部進入甲醇萃取 塔t202，t203塔釜液作為萃取劑由塔上部 進入，在14m高的鮑爾環(huán)填料上，混合c4 與萃取水逆流接觸。 頂部的萃余c4被萃取劑冷卻至40以 下進入r207。底部含ch3oh 310%的水 溶液進入甲醇回收塔t203。塔頂氣相經(jīng) h206冷凝、冷卻到40進入回流罐r(nóng)202， 不凝部分由罐頂放入大氣，罐內物料用 b203升壓后一部分送回t203塔頂作為回 流，一部分返回原料罐r(nóng)101作原料循環(huán)使 用。 r207中的c4經(jīng)b204泵輸送至h208或 t201（前水洗流程進t201，后水洗流程進 h208），預熱后進入脫異丁烷塔t204，塔 頂氣相被冷凝到

7、45后進入r203罐，一部 分氣相（主要是c3和異丁烷）被排入火炬， 全部凝液用b206送回t204塔頂作為回流 （原料中異丁烷含量高時需要采出液相）。 被脫除c3和部分異丁烷的c4落入塔底，由 b205輸送到粗丁烯-1塔t205。 粗丁烯-1塔t205塔頂氣相經(jīng)h212冷凝 到65后進入回流罐r(nóng)204，物料用b208升 壓后一部分送回t205塔頂作為回流，另一 部分經(jīng)冷卻器h215冷卻至40進入r302。 塔底物料經(jīng)冷卻器h214冷卻后直接或用 b207泵輸送去原料一罐區(qū)。 來 來 銷售處甲醇 損失 去原料一 去線性 mtbe裝置物料流程圖 四、關鍵控制點及控制方法 mtbe裝置工藝過程包含

8、反應、精餾 和萃取，采用的都是常規(guī)設備，沒有大機 組也沒有連鎖，操作條件比較緩和，沒有 高溫高壓部位，整個控制比較簡單，相對 而言，裝置的控制關鍵點在反應部分，特 別是一段反應器，反應器的調整重點和難 點是溫度的調整，其次是萃取部分的調整。 去h104 去 h203/r202 來 來mtbe mtbe去r205 b203來甲醇 銷售處來甲醇 h103來 火炬 火炬 火炬 去r208 s3s3凝液 去f102/t201 去h107 573.5 2-023 323.5 1-027 894.5 573.5 323.5 573.5 1-003 573.5 1-001 894.5 323.5 4 6 5

9、73.5 573.5 573.5 6 894.5 1-028 573.5 573.5 1-036 473.5 1-004 894.5 l102 573.5 573.5 573.5 去r103 573.5 323.5 1-032 323.5 1-008 894.5 rs-04 1084 1084 573.5 473.5 1-026 573.5 1-030 573.5 323.5 573.5 573.5 1 4 1 4 4 4 4 4 4 4 4 573.5 894.5 1-005 894.5 1-006 894.5 894.5 894.5 573.5 323.5 323.5 rs-05 894.

10、5 573.5 1-029 573.5 1-007 894.5 來mtbe 323.5 混合器 r105、r201伴熱 8 9 t t t 反應投料醇烯比是重要的參數(shù)，它直 接影響到mtbe產(chǎn)品質量和t101的能源消 耗。醇烯比過大mtbe中甲醇含量升高， t101的能源消耗增加。 投料醇烯比一般控制在0.981.02之 間，現(xiàn)在我們實際操作采用的是大醇烯比 操作，一般都控制在1以上，醇烯比是否 合適的判定主要是a3的分析結果， 一反醇烯比的調整一反醇烯比的調整 但是一個重要的判斷依據(jù)是t101的操 作狀況，一般來講，當醇烯比過小時產(chǎn)品 中聚合物和叔丁醇含量增加，t101他釜溫 度升高，醇烯比

11、過大時t101中部溫度首先 升高，繼而頂部溫度升高，為了控制頂部 溫度降低蒸汽時頂部溫度微降，中部溫度 基本不降而另民辦溫度迅速降低。 3 chch 3 ch 2 cho 3 ch 3 chc 2 ch 3 choh 3 ch 醇烯比的計算基礎是質量守恒定律和化 學方程式，mtbe合成反應方程式如下： 方程式表明，甲醇、異丁烯和mtbe的當量 比是1：1：1，即質量比是4：7：11，對于 一定投料量和一定組成的bbr投料來說，所 需甲醇量是 7 4 異丁烯含量碳四投料量 5828. 002. 174 100 %1 甲醇投料量碳四投料量 的甲醇量改變甲醇含量 計算結果乘以醇烯比即為所需甲醇量，

12、目前計算所用的0.583是醇烯比為1.02時的情 況，該值來自于 當見到a3分析需要進行調整時可以按照 如下方法計算， 第一反應器的反應溫度調整比較困難， 通過工況的調整可以使反應段集中在很短 的一段內也可以使其在一段催化劑床層中 進行，所以反應溫度的控制從兩個方面入 手，即調整取熱強度和取熱面積。對反應 溫度影響比較大的參數(shù)有進料溫度、反應 壓力、脫鹽水流量、脫鹽水溫度。 一反溫度的調整 進料溫度的調整進料溫度的調整 進料溫度產(chǎn)生兩方面的影響，一是影響 進入反應器的熱量，二是影響起始反應速度。 進料溫度升高會使得進入反應器的熱量增加， 提高反應器取熱負荷，進料溫度降低降低反 應器取熱負荷。在

13、催化劑投用初期上層催化 劑活性較高，為了降低反應強度進料溫度控 制的要低一些，催化劑使用的中后期上層催 化劑活性降低，為了提高頂層催化劑的反應 量要適當提高進料溫度，維持頂部溫度。 反應壓力的調整反應壓力的調整 反應壓力對反應溫度影響較大，反應壓 力越低越有利于反應熱的移出，壓力過低時 物料內汽相含量過大，物流不穩(wěn)定，影響 t101的操作。反應壓力過低會導致催化劑磨 損比較嚴重。反應壓力設定的過高影響熱點 取熱，一般來講反應壓力頂在0.750.8mpa為 宜，催化劑投用初期反應壓力控制的低一些 利于取熱。催化劑使用后期反應壓力控制的 高一些，促使頂部溫度維持在一個較高的水 平。 脫鹽水溫度的調

14、整脫鹽水溫度的調整 反應溫度對脫鹽水溫度非常敏感，水 溫的微小變化都會影響到反應溫度，水溫 過低會造成循環(huán)水資源浪費，同時工藝上 也難于實現(xiàn)。過低的水溫極易使床層頂部 溫度迅速降低，使頂部反應量降低，在中 部已形成高溫區(qū)。水溫控制的過高床層溫 度會升高，副反應量增加，催化劑壽命縮 短。通常情況下水溫控制在5055為宜。 脫鹽水量的調整脫鹽水量的調整 反應溫度對脫鹽水量不敏感，但是脫鹽 水量的調整有長效性，當水溫一定時通過調 整水量和水量分配可以使床層某部的溫度升 高或降低，在催化劑投用初期以頂部進水為 主，輔助以中部少量進水。中后期主進水口 逐步下移。由于進料口前一層折流板通道位 于進水口側向

15、，所以水量調整是有利于該側 （南側）床層溫度降低。 開工初期的調整開工初期的調整 檢修開工初期反應器的調整是一個重 點，這時反應器內充滿大量甲醇并且整個 床層溫度較低。在操作上于正常時期有所 不同，首先投料醇烯比采用低醇烯比控制， 進料溫度提高（5560），反應壓力脫 鹽水溫度控制的略高一點（0.85mpa），脫 鹽水溫度升高（55），脫鹽水量降低 （tv102開度10%以下）。 采用此操作參數(shù)的目的是因為甲醇與 催化劑間形成氫鍵，甲醇的脫附比較困難， 由于甲醇對催化活性中心的籠壁，反應進 行的比較困難，以上所作的一切調整都是 為了提高反應溫度的，反應溫度的提高加 速了甲醇的脫附，同時也提高了

16、催化劑催 化活性，使得投料初期能夠獲得滿意的轉 化率。 反應壓力的選擇與反應溫度的關系不 很明顯，但是降低操作壓力仍然有利于反 應熱的取出，所以壓力一般不控制的太高， 壓力也不能控制過低，壓力控制的過低反 應器內氣相含量增加，容易導致t202進料 量的不穩(wěn)定，進而影響到t202的操作穩(wěn)定， 引起界面的劇烈變化，并可能導致萃取液 中夾帶碳四。 二段反應器的調整二段反應器的調整 二段反應器一般情況下不會發(fā)生溫度超 高現(xiàn)象，這是由于其中異丁烯含量決定的， 但是在上道工序來料溫度偏高時保護床內會 發(fā)生反應出現(xiàn)超溫，進而使得反應器上層溫 度偏高，二段反應器溫度偏高時的調整手段 有三個，一是使進料全部通過

17、h107，降低保 護床進料溫度。二是提高二反補甲醇量，控 制保護床內反應的發(fā)生。三是到現(xiàn)場調整盤 管水量，但是它僅對中下部溫度的調整有效。 二段反應器的一個調節(jié)重點就是要保 證一定數(shù)量（30kg/和）的新鮮甲醇進料， 再二段反應器內及易發(fā)生異構化反應，即 正丁烯轉化為順反丁烯，醇烯比越小、反 應溫度越高這種異構化反應進行的越劇烈， 當發(fā)生異構化反應時可以通過補充大量新 鮮甲醇的辦法來終止異構化反應，但是在 這個過程中要保證反應溫度，否則mtbe 合成反應也會受到影響，使異丁烯轉化率 不夠而影響到粗丁烯產(chǎn)品質量。 萃取塔是一臺填料塔，下部裝滿鮑爾 環(huán)，上部膨大部分中空，用來沉降分離碳 四和水，下

18、端設置有篦板和篩板用來支撐 填料，進料口裝有蓮蓬形噴頭，萃取水自 膨大部分下端進入，在重力作用下向下流 動，物料自底部側面進入，由于其密度小 于水，在浮力作用下向上流動，萃余液自 塔頂產(chǎn)出，萃取液自底部中央產(chǎn)出。 甲醇萃取系統(tǒng)的調整 萃取水量是萃取塔需要控制的一個最 重要的參數(shù)，它涉及到能否將甲醇含量脫 除到滿足粗丁烯的生產(chǎn)需求，保證萃取水 的質量比保證數(shù)量更為重要，在萃取水質 量保證的前提下，只要保證水為連續(xù)相就 能夠滿足脫除甲醇的需求，現(xiàn)在的料水體 積比控制在7：1左右，實際上還可以進一 步放大到10：1。 甲醇回收塔常見的波動現(xiàn)象有兩個， 一個是出現(xiàn)液泛，另一個是出現(xiàn)干板。出 現(xiàn)液泛的原

19、因一般都是因為回流量過大， 正確的操作方法是保證蒸汽量，降低回流 量，如果回流罐剩余空間較大可以大幅度 降低，首先將甲醇蒸入塔頂，然后通過逐 步提高回流至正常的辦法將塔調整穩(wěn)定， 調整的過程中罐內的甲醇也能很快地合格。 塔出現(xiàn)干板主要是因為塔內進入了過輕 組分即碳四的緣故，碳四進入正常運行的塔 內后，碳四迅速氣化以極高的速度上升，將 塔板上的液體夾帶進入上一層塔板，正確的 調整是首先調整萃取塔杜絕碳四進入甲醇回 收塔，甲醇回收塔保持正常的溫度迅速將塔 內碳四組分排出，在調整過程中注意碳四的 排出速度，以免塔內氣速過高掀翻塔板，但 是也要保證塔釜溫度，保證萃取水質量，整 個過程等待的成分要多于調

20、整。 mtbe裝置生產(chǎn)的是粗丁烯，即丁烯- 1含量約50%的混合碳四，裝置整個生產(chǎn) 過程都粗丁烯的質量產(chǎn)生影響。 粗丁烯系統(tǒng)的調整 剩余碳四 凝液 循環(huán)水 循環(huán)水 凝液 火炬 火炬 火炬 裂解 粗丁烯 伴熱 伴熱 fk-11 894.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 323.5 zq10-07 323.5 4 323.5 6 573.5 573.5 573.5 573.5 894.5 894.5 n10-07 323.5 323.5 火炬火炬 氮氣氮氣 444 4 4 323.5 473.5 573.5 323.5 1084 2-039 1594.5 573.5

21、2-040 2198 2-036 1084 1084 323.5 473.5 573.5 894.5 2-034 1594.5 2-033 1594.5 894.5 894.5 s-10 2738 1594.5 1594.5 s-9 1594.5 573.5 1594.5 473.5 473.5 573.5 473.5 1084 zq3-1 1594.5 573.5 573.5 n3-1 1084 1084 66 573.5 573.5 473.5 1594.5 4 4 573.5 894.5 894.5 473.5 573.5 573.5 573.5 1084 氮氣氮氣 4 6 6 1 1火

22、炬 火炬 裂解 473.5 裂解 473.5 fk-14 894.5 2-031 573.5 2-061 573.5 2-041 2-035 1594.5 粗丁烯循環(huán)線 6 循環(huán)水 循環(huán)水 循環(huán)水 循環(huán)水 凝液 循環(huán)水 循環(huán)水 火炬 火炬 4 至線 原料二 丁烯 外送 1084 2-045 1594.5 fiq202 fiq203 火炬 氮氣 fk-11 894.5 573.5 473.5 2-050 573.5 1084 2-048 1594.5 fk-14 894.5 2-042 573.5 氮氣 氮氣 氮氣 火炬 火炬 火炬 火炬 火炬 323.5 573.5 573.5 2-049 2

23、738 1594.5 s3-2 1594.5 2-046 1084 894.5 323.5 2-044 1594.5 894.5 573.5 2-043 2196 2198 2198 894.5 2198 1594.5 2-047 573.5 323.5 1084 573.5 1594.5 1084 1594.5 2-051 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 573.5 323.5 n3-2 894.5 894.5 2-052 573.5 573.5

24、 2-053 573.5 2-038 573.5 1 4 573.5 b1單元來料線 mtbe進罐線 fiq* 五、目前存在的問題及解決辦法 甲醇回收系統(tǒng)腐蝕嚴重； 催化劑更換周期偏短； 尾氣排放量大。 裝置存在的主要問題 裝置存在問題的解決 甲醇回收系統(tǒng)腐蝕嚴重 甲醇回收系統(tǒng)腐蝕主要是酸腐蝕，酸 來源于催化劑攜帶的殘算和甲醇帶入的甲 酸，在醚后碳四進入萃取塔前加裝陰離子 交換床或堿洗罐可以有效地緩解腐蝕，此 外還可以采取定期換水的辦法解決，目前 我們采用的就是此方法。 催化劑更換周期偏短 催化劑更換周期偏短是裝置擴能改造 遺留的問題，裝置擴能改造時沒有對反應 器進行改動，催化劑裝填量沒有增加

25、。目 前采取的解決辦法是增加保護床催化劑更 換頻率，將保護床催化劑更換頻率增加至 每年3臺次；采用d005型高活性催化劑。 尾氣排放量大 按照設計，裝置不產(chǎn)生尾氣，由于原 料中c3組分含量遠高于設計值，裝置不得 不進行尾氣排放。尾氣曾回入裂解氣壓縮 機二段入口，也曾經(jīng)并入燃料氣，最終都 因為無法操作而終止，目前尾氣只能排入 火炬，沒有好的利用方法。 六、裝置的技術發(fā)展方向 mtbe裝置采用的一段列管式固定床二 段筒式固定床工藝是目前最落后的工藝， 該工藝流程長，能耗高，特別是丁烯-1生產(chǎn) 部分，需要經(jīng)過粗提和精提兩道工序，使 得丁烯-1生產(chǎn)成本大幅度提高。 mtbe裝置工藝現(xiàn)狀裝置工藝現(xiàn)狀 目前比較先進的mtbe生產(chǎn)工藝是催化 蒸餾工藝，一段反應器采用混相床或固定 床，二段反應器和兩臺分離塔合并成一臺 催化蒸餾塔，甲醇回收采用吸附回收方法， 醚后碳四經(jīng)過嚴格精餾直接生產(chǎn)精丁烯， 工藝流程大大縮短，產(chǎn)品能耗下降。目前 還發(fā)展了汽油加