吳勤畢業(yè)設計文檔

1、西安工業(yè)大學北方信息工程學院本科畢業(yè)設計（論文）題目：POSS雜化材料的制備及性能研究系（部）機電信息系專 業(yè)：高分子材料與工程班級：B060211學 生：吳勤學 號：B06021116指導教師：侯永I剛2010年06月POSS雜化材料的制備及性能研究POSS雜化材料是近年來迅速發(fā)展的一類新型材料，受到了眾多研究工作者 的廣泛關注。本文以水和乙醇作為溶劑，以四乙基氫氧化銨作催化劑，由苯基 二乙氧基硅烷與二乙烯二氨基丙基甲基二乙氧基硅烷通過共水解得到含氨基有 機硅雜化材料，同時考察了時間、單體比例、催化劑用量、溶劑等4種因素對所制備產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，采用反滴定法測定了產(chǎn)物的氨基含量，利用紅外光譜、

2、熱重分析法初步表征了產(chǎn)物結構和熱性能。結果表明，當催化劑為O.ImL、水80mL、乙醇20mL、室溫（20C）時為制備的最佳條件，產(chǎn)物在 700E熱殘留 率約為72%。關鍵詞：倍半硅氧烷；雜化材料；水解共縮合POSS heterozygous material preparation and performanceAbstractIn rece nt years have developme nt a new materials was POSS hybrid ,more and more reserchers scatte ntio n.and this paper as water、 et

3、ha nol solve nt , tetramethylammonium.Thehydrolyti ccopolycondensationof phenyltriethoxysilane (PTES) and hydrolysis of organic silicon hybrid materials, also of temperature, mono mer ratio, amount of catalyst and solve nt prepared four kinds of factors in flue nee the yield, determ ined by reverse

4、titrati on of ami no content of the product, using the FTIR and TG analysis preliminary characterization the product structure and thermal properties.as a result of, Tetraethyl ammon ium hydroxide (Et4NOH) 0.1mL, water 80mL, ethanol 20mL, temperature (20 C) when the best conditions for the preparati

5、o n of the product at 700C thermal residual rate of about 72%.Keywords：Polyhedral oligomeric silasesquioxanes(POSS); Hybridmaterials ； Hydrolytic conden satio n摘要 IABSTRACT II1緒論 11.1概述1.1.2 POSS勺結構、性能及應用21.2.1 POSS的結構2.1.2 2 POSS 的性能4.1.2.3 POS改性聚合物的應用51.3 POS酌合成 7.1.3.1水/丙酮介質(zhì)中的水解 8.1.3.2含部分水金屬鹽存在下

6、的氯硅烷水解反應制取 POSS81.3.3倍半硅氧烷的官能團化8.1.4 POSSt料的的研究狀況和展望 91.5本文的研究意義及主要內(nèi)容 102實驗部分 112.1實驗原料和主要儀器 1.12.2實驗步驟.1.12.2.1硅烷密度的測定1.12.2.2聚氨基/苯基倍半硅氧烷的制備 122.3氨基含量的測定132.3.1 配制9 0.1mol/LNaOH溶液1.32.3.2 配制9 0.1mol/LHCl 溶液142.3.3測定化合物氨基含量142.4測試及表征152.4.1產(chǎn)率的計算1.5242紅外表征1.5243熱重分析（TG 163結果與討論 173.1單因素實驗 173.2數(shù)據(jù)分析 1

7、73.2.1 DETAPMDEDS /PTES二者的比例對反應的影響 173.2.2催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 183.2.3溶劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 193.2.4反應時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 203.2.5不同溶劑對POSS勺溶解性 213.3樣品表征及分析 243.3.1紅外光譜表征及分析 243.3.2 熱重分析 254結論 27參考文獻 28致謝 30畢業(yè)設計（論文）知識產(chǎn)權聲明 31畢業(yè)設計（論文）獨創(chuàng)性聲明 32附件：外文翻譯及原文1緒論11概述倍半硅氧烷（POSS）分子中R基團可以是氫原子、烷基、亞烴基、芳基、亞芳基 或者是這些基團的取代基，主要有無規(guī)、梯形、橋形、籠形等不同的結構

8、類型，其中POSS是最先發(fā)展和應用最多的一種。由 POS改性聚合物制備的有機-無機納米雜化 結構材料體系與傳統(tǒng)的納米復合材料相比有四大優(yōu)點 ：（1）合成工藝簡單有效。（2）無 機納米顆粒和空穴在體系中具有均勻的分散度。（3）合成材料時屬于化學過程，形成的 顆粒與本體間的表面結合力大大強于傳統(tǒng)的物理機械摻混的表面結合力。（4）可以通過控制合成條件來控制無機納米顆粒的尺寸，進行分子組裝，從而達到控制所需材料宏觀性質(zhì)的目的。I960年2,Brown首先報道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成 ，之后研 究人員在Brown研究的基礎上不斷合成出新的POSS系列產(chǎn)物。POS的制備一般采用溶 膠-凝膠法，即在堿性

9、/酸性催化劑存在下通過水解三氯硅烷或三烷氧基硅烷進行合 成。但是在合成中一般采用三氯硅烷進行水解，選用有毒的苯、二甲苯作為溶劑，且產(chǎn) 率較低難于工業(yè)化生產(chǎn)3。POSS獨特的結構與傳統(tǒng)的碳氫化合物和無機物相比,在性 能上有了顯著的改善，其優(yōu)點概括如下：便于分子“裁剪”與組裝；材料均一透明、耐 熱阻燃、硬度高、耐刮擦;與有機溶劑有良好的相溶性；不產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)；結構穩(wěn)定, 不易收縮和變形；表面疏水，且黏度??；具有良好的熱力學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；不釋 放揮發(fā)性有機成分，是無味和無污染的材料。POS是一種特殊的具有籠狀結構的倍半 硅烷，其分子結構如圖1.1所示。其中a、b、c是完全縮合的POS化合物結

10、構，而d是不完全縮合的POS化合物結構R1R1R2圖1.1常見的籠型、半籠型 POSS分子結構1991年,Lichtenhar等在空軍科研基金AFOSR的資助下，開始研發(fā)帶有可聚合 官能團的POSS單體以及含有POSS的聚合物。Lichtenharf4等的研究工作表明， 在聚合物體系中引入這種納米結構的化合物后，聚合物的物理和機械性能都有很大的改善。1995年, Baney等5總結了倍半硅氧烷的結構、制備、性質(zhì)及其應用， 尤其是梯形結構的倍半硅氧烷。主要包括聚苯基的倍半硅氧烷（PPSQ）,聚甲基倍 半硅氧烷（PMSQ）,以及聚氫倍半硅氧烷（PHSQ）。最近，有人發(fā)現(xiàn)PPSQ能夠在 甲苯或者苯溶

11、液中7080C析出單晶。梯形結構的倍半硅氧烷有著優(yōu)良的熱力學 穩(wěn)定性，抗氧化性（即在溫度達到500C都不被氧化），良好的絕緣性以及氣體滲 透性，這些特性使梯形倍半硅氧烷在很多領域可能被應用，例如作為光致抗腐蝕、 光電裝置或者半導體材料、液晶顯示器的涂覆等。這些主要歸因于POSS本身的結構和所連接的有機基團共同影響的結果，關于這方面的研究對于POSS的應用和發(fā)展有很大的意義，以下主要是關于 POSS的結構、性能、合成及應用等的 介紹方面。1.2 POSS的結構、性能及應用1.2.1 POSS的結構POSS單體是一類以Si O為骨架聯(lián)接成的環(huán)狀納米級籠狀分子 （如圖1.2所 示）。POSS結構主要

12、具有如下兩個特點7: （1）包含有由Si和O組成的無機支架結 構，賦予雜化材料良好的耐熱及力學性能。（2）外部連接烷烴取代基或活性反應基團，有機基團能夠改善POS與聚合物之間的相容性，反應性基團可以實現(xiàn) POSS與聚合物之間的化學鍵合作用。應有機基團具有一十成十siSigMO.S R一RiE 臨為 1 5 T聚冷翰If段分子釀改桂的三餐紙構圖1.2 POSS分子結構剖析圖常見的聚有機倍半硅氧烷（如圖1.3）屬于無規(guī)結構、籠狀結構、梯形結構、 半籠形結構80無規(guī)結構/R籠形結構梯形給構饕寵形結構圖1.3常見POSS吉構圖1.4籠型六面體POSS籠形六面體POSS分子的結構特點9如下：(1) 分子

13、內(nèi)雜化結構POSS是一雜化結構，其分子結構為(RSiOi.5) n,介于二氧化硅(Si02)與硅樹脂(R2SiO)之間，具有Si-O納米結構的六面體無機框架核心， 外圍由有機基團所包圍，所以 POSS分子本身就是一個分子水平上的有機/無機 分子內(nèi)雜化體系。(2) 納米尺寸效應 POSS本身是一種具有納米尺寸的化合物，在其六面體 結構中，Si-Si原子之間的距離為 0.5 nm. Si原子上所帶的有機基團的距離為1.5 nm。(3) 結構可設計性 位于六面體角上的 Si原子均可通過化學反應帶上各種 反應性或非反應性的基團，賦予其反應性與功能性，從而形成所需要的不同性能 的POSS單體。(4) 良

14、好的溶解性 一般地，POSS單體可溶于普通的有機溶劑如四氫吠喃、甲苯與氯仿中，卻不溶于丙酮、己烷、環(huán)已烷、醚、CCI4, MIBK (甲基異丁基甲酮)及異丁醚中。(5) 高的熱穩(wěn)定性 POSS具有很好的熱穩(wěn)定性，對苯基 POSS的研究表明， 在空氣中加熱速度為1020 C /min ,其開始分解溫度為480-500C,且在550C 時失重為5%甲基POSS的開始分解溫度低于苯基POSS,當加熱速度為5C/min , 它在空氣中分解溫度為400C,而在2中開始分解溫度為660C，在900C熱失 重僅為7%(6) 高反應性功能性 POSS可在熔融狀態(tài)下與有機化合物或高分子進行共混，也可通過自由基聚

15、合、縮聚聚合以及開環(huán)聚合等方法引入到聚合物中去，形成有機/無機雜化聚合物，并可顯著提高基體材料的性能。1.2 2 POSS的性能由于POS是具有上述特殊微觀結構的雜化體系，使得它在改性聚合物方面具 有無可比擬的優(yōu)勢：可以將POS改變成含不同官能團的單體，其活性反應基團可 以與多種聚合物反應；將POS作為封端基或交聯(lián)固化中心，形成有機/無機雜化聚 合物，以滿足改性各種不同聚合物的需要。POS的接入給傳統(tǒng)聚合物的性能所帶來的變化主要有以下幾方面。(1) 提高聚合物的使用溫度10-13POSS中有機基團連接著耐熱性很強的無機分子，使得加入POSS的聚合物在一般聚合物的降解溫度下仍能保持原有狀態(tài)不變

16、，因而POS在高溫條件下十分穩(wěn) 定,當溫度達到400C時仍然具有熱穩(wěn)定性；同時由于POSS具有特殊的籠狀結構, 其分子量與分子尺寸均較一般的無機填料大，使之具有控制主鏈運動的能力，它的引入將大大阻礙聚合物鏈段的運動，因此它可使幾乎所有熱塑性和熱固性聚合 物的使用溫度有所提高。將POSSfR為氨基苯基)組分引入到聚酰亞胺(PI)中,采 用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備的POSS/P納米復合材料與純的PI相比,玻璃化轉變溫 度(Tg )從301.4 C提高到421.0 C。對于POSS(R為環(huán)戊基)/甲基丙烯酸酯-異 丁烯酸甲酯共聚物而言,僅加入5% (摩爾分數(shù))POSS就可以使Tg提高50C。對 POS

17、S(R為環(huán)己基)/苯乙烯的性能研究表明,雜化材料的Tg (396 C)與分解溫度 Td (445 C)分別高于4-甲基苯乙烯聚合物的Tg ( 116 C )與Td(388 C )。對于 POSS/MA (丙烯酸甲酯)雜化共聚物的研究表明，POSS(F為環(huán)己基)/ PMMA雜化 聚合物具有很高的熱穩(wěn)定性,在389C才開始分解,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 在200C以上就開始分解，POSS的加入使Td升高了 188C。 降低聚合物的介電常數(shù)純的POSS納米分子具有較低的介電常數(shù)（2.12.7）,將POSS單體引入到其 它聚合物中,可以有效降低聚合物的介電常數(shù)14。大多數(shù)PI的介電常數(shù)為3.1 3

18、.5,已經(jīng)采取了一些措施降低其介電常數(shù)，如合成氟化聚酰亞胺，但其力學性能 很差，且單體價格昂貴。僅將2.5% （摩爾分數(shù)）的POSS（R為氨基）組分引入到PI 中，介電常數(shù)就從3.40降到3.09 ,且可以通過改變POSS的比例調(diào)節(jié)介電常數(shù)15。（3）提高改性體系的力學性能POS的加入可使聚合物強度大幅度提高，并大大增加聚合物的彈性模量和硬 度,且基本不改變原有聚合物的應力一應變特性。一般提高聚合物的力學性能會 伴隨著加工難度的增加，而由于POSS的納米尺寸結構，其加入可在提高力學性能 的同時降低黏度，保持聚合物原有的加工性。文獻16探討了三乙烯基官能團POSS（ T - ene - POSS

19、和三羥基官能團POSS （ T - ol - POSS）改性環(huán)氧樹脂的固化 體系,兩類POS以化學鍵連入環(huán)氧高分子鏈段中，由于其龐大的籠狀結構，提高了 改性體系高溫下的力學性能，特別是T - ol - POSS改性后固化體系在800C時斷裂 強度及斷裂伸長率與純體系相比提高了三倍以上。（4）增強聚合物的阻燃性與通用的阻燃塑料相比，含有POS的聚合物顯示出了顯著的延遲燃燒特性，并大大降低燃燒熱。由于POSS吉構類似于一個小小的“沸石”17,因而一般都具有非常好的耐熱性，而且受熱分解后的殘余物為SiO2 ,且含量非常高，有些 甚至達到87%（質(zhì)量分數(shù)），所以POSS改性聚合物的阻燃性非常好。一般含

20、有雙 鍵或環(huán)氧基的籠型倍半硅氧烷大分子的單體固化后，分解溫度都可達到225300 r左右17。據(jù)文獻18報道聚苯醚基樹脂組合物中籠形倍半硅氧烷和 （或）該籠 形倍半硅氧烷的部分斷裂結構的引入使聚苯醚基樹脂組合物具有優(yōu)異的阻燃性。 這在工業(yè)上是很有用的。1.2.3 POSS改性聚合物的應用由于POSS聚合物雜化體系具有特殊的微觀結構，體現(xiàn)在宏觀上的性能也大 大優(yōu)于傳統(tǒng)的兩相摻混的納米復合材料，其應用前景廣泛18-20。目前主要應用于 航空航天領域、塑料工業(yè)、光固化樹脂及多孔材料。（1）航空航天領域POSS聚合物為含硅交聯(lián)體系，具有很好的熱學性能。POSS可作為添加劑通 過聚合或交聯(lián)作用與普通樹脂

21、相結合，從而顯著提高樹脂的耐熱性，因此POSS改 性聚合物可以合成耐高溫材料，用于航天飛行器、火箭、導彈等21。POSSS復合 材料具有優(yōu)異的絕熱耐氧性能和高玻璃化溫度，美國航空航天局將POSS改性的 復合材料應用到航天器的絕熱板中，當遇到小的缺陷時，POSS能打開硅氧骨架， 形成新的骨架結構，該材料具有“自愈合”功能11。此外,該材料結構含有均勻的 納米級空穴,具有良好的低介電常數(shù),可用作航天透波材料。在航空領域,POSS 還具有很好的抗原子氧的能力，原子氧使其表面轉化為氧化硅，完全氧化的外層 阻止氧原子進一步侵入。一層POSS聚合物薄膜就具有很好的抗原子氧的能力， 還有可能提高韌性22。P

22、OSS聚合物還可用于火箭發(fā)動機的隔熱層,這種發(fā)動機 不僅能耐高熱，而且還能形成很大的溫度梯度，內(nèi)部溫度約為3000C ,外部則僅 為200Eo POSS還可取代推進器中的耐火材料23。(2)塑料工業(yè)POS單體既能作為熱固性聚合物的預聚體，固化后得到特定性能的高分子材 料，還能通過共聚、接枝等反應引入到熱塑性高分子的鏈側基或兩端，得到倍半 硅氧烷改性的高分子,形成POSS改性的納米復合材料。經(jīng)POSS改性的高分子主 要有聚乙烯24、聚丙烯24、聚對甲基苯乙烯25、聚甲基丙烯酸丁酯26、聚降冰 片烯26、環(huán)氧樹脂27、聚氨酯樹脂28、有機硅樹脂25等。聚合物經(jīng)POS敦性 后，和母體聚合物相比，耐氧

23、化性、氣體的滲透性、玻璃化轉變溫度、熱變形和 熔體強度、模量均增加，尤其以模量的增加最為顯著，且拉伸性能基本不變，而由 其它方法制得的納米復合材料的拉伸性能一般是下降的。POSS用于改性通用樹脂,可以進一步擴大通用樹脂及其塑料制品的應用范圍，從而產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。光固化樹脂在POSS的頂點上引入雙鍵或環(huán)氧基，形成光固化樹脂，在自由基或陽 離子光引發(fā)劑的作用下固化。由于樹脂中含有剛性的無機二氧化硅結構， 因此固化后硬度高，耐磨性好，可以作為一種光固化的耐刮擦性材料。在 這種樹脂中由于有機相是通過共價鍵和無機剛性硅氧骨架相連的，因而樹 脂粘度較低所以，Laine29等這種樹脂用作齒科材料，代替常

24、用的丙烯酸樹脂。在一般由無機填料改性的光固化丙烯酸樹脂組成的齒科材料中，由于 無機材料和有機相間的相互作用較強，存在粘度較高的缺點，光固化的 POSS有效地解決了這個問題。而且這種分子級的復合材料硬度高、耐磨性 好、強度高，是一種非常理想的齒科材料。(4)作為多孔材料的應用微孔或介孔材料在催化劑或催化劑載體、介電材料、吸附劑、選擇性透 過膜等領域有著廣泛的應用。Sol-Gel法是制備高比表面積的微孔或介孔材料的主要方法之一，但是這種方法周期較長，而且制備的多孔材料中殘余有輕基，對材料的親水性有很大影響30。倍半硅氧烷的結構類似于常用的多孔沸石，因此人們希望 直接從倍半硅氧烷出發(fā)得到價格低廉的多

25、孔材料。多孔材料可以用交聯(lián)的 倍半硅氧烷加熱除去生成小分子或者用氫氟酸腐蝕的方法來制備，而最直 接的方法是利用 H-POSS和含雙鍵的POSS間的硅氫化加成反應來制備多孔 材料31。在這種材料中其實存在著兩種空隙，即POSS立方體內(nèi)的孔隙和立方體間的空隙多孔，其中立方體的空隙直徑在0.3nm左右，體間的孔徑在150nm之間，材料的比表面積可達380-530m2/g，即孔的表觀體積在0.190.25mL/g 之間32。1.3 POSS的合成目前，最常用的是采用水解縮合法合成多面的低聚倍半硅氧烷（poss 20。這類化合物兼有雜化材料的本質(zhì)和納米結構的特性，是一種新型有機/無機雜化納米材料，具有環(huán)

26、保性和易加工性等優(yōu)點。早期POSS研究主要集中在功能化POSS單體的合成。最初合成的有機基團取代的倍半硅氧烷（CH3SQ1.5）。是由Scott 3于1946年通過三氯基硅烷水解后得到的。1995年，Barey等5總結了倍 半硅氧烷的許多特點，尤其是梯形結構的倍半硅氧烷。1965年Brown利用水解縮聚的方法得到了環(huán)己基 POSS,上世紀90年代，F(xiàn)eahe、Lichtenhan等進行了 POSS表面官能團化的研究，利用催化水解縮聚合成了一系列含活性基團的 posS21-22。與傳統(tǒng)的有機化合物不同，它不釋放出揮發(fā)性的有機物，是一種無 氣味對環(huán)境無污染的材料；另外這一類化合物的使用不需要在加工

27、過程中作大的 改變，只要它在單體混合物中能夠溶解，它在形成的共聚物中就能達到分子水平 上的分布，并不會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象23，這是許多純粹無機和有機材料所不能媲美的。POSS勺合成可采用烷氧代硅烷的水解25（如圖1.5）hsc2oH5CjOSiRHjOOHh5c2oOHR-SiOSi-ROHOHR IHOSi-OHOOHR-SiOSi-ROH占HR R R圖1.5水解法制備 POSS但是合成的路線各異，主要有以下幾種:1.3.1水/丙酮介質(zhì)中的水解盡管這種合成路線已經(jīng)出現(xiàn)40多年了，但是，在POSS的應用卻相對較少19這主要是因為產(chǎn)率低，合成周期長。Feher,F.J.利用氯代硅烷的水解法在水/丙

28、酮介質(zhì)中以c-C5*SiCI 3和C-C7H13SQI3合成了 POSS5、6、7、821-22圖1.6 POSS主要的分子結構示范1.3.2含部分水金屬鹽存在下的氯硅烷水解反應制取POSS據(jù)有關報道到該種方法主要是創(chuàng)造一個缺水的水解環(huán)境。Agaskar,P.A.在室溫、FeCl3存在下用水解 HSiCl3制取兩種 POSS晶體，0h-H8Si8O2和D5h-H10Si10Oi5, 產(chǎn)率可達17.5%,是目前H8Si8Oi2的經(jīng)典合成方法30。有關該種制備方法尚不多見， 應用范圍也較小。1.3.3倍半硅氧烷的官能團化已經(jīng)形成了倍半硅氧烷在不影響Si-O- Si的分子骨架的前提下，通過化學反 應

29、改變與骨架結構相連的取代基來合成其它的倍半硅氧烷。目前國內(nèi)外最常采用是含氫的倍半硅氧烷（如T7H TSH T10H T，ZH）的烷基化反應10。如圖1.7。用 這種方法已經(jīng)合成大量的含有不同取代基的POSS，尤其合成了籠形倍半硅氧烷R（SiO1.5）n（n=8，10，12等）。根據(jù)文獻15報道，目前已合成了單官能團為醇、 酚、烷氧硅烷、氯硅烷、環(huán)氧、酉旨、芳香烷、鹵化物、異氰酸鹽、甲基丙烯酸 鹽、丙烯酸、烷基、環(huán)烷基、硅烷、硅醇、烯烴、苯乙烯等POSS單體。許多可反應的功能基團可以通過和其它單體共聚，得到特殊的POSS納米復合材料。HSiCljpetrol ethtrHZO/HC1HWSret

30、haneioluene.ptZn/CH-jCCOH圖1.7 POSS勺官能團化1.4 POSS材料的的研究狀況和展望目前POSS化合物及其雜化材料的研究發(fā)展十分迅速，國內(nèi)外也投入大量的 人力和財力。由于 POSS材料的特殊性能和用途從而引起了各界人士的廣泛關 注，制備POSS化合物的主要原料是有機硅烷，硅元素在地球上是比較豐富，因 此是一種很有應用前途的原料。2006年是中國有機硅工業(yè)史上具有紀念意義的 一年24。隨著10月26日中國藍星（集團）總工司收購法國羅地亞公司的有機硅業(yè) 務的簽字儀式的落幕，中國有機硅工業(yè)進入了一個嶄新的歷史時期。藍星總公司 100%收購法國羅地亞公司的有機硅及硫化物

31、業(yè)務以后，其甲基氯硅烷的生產(chǎn)能力達到了 420kt/a,排名世界第三。此次收購從根本上改變了中國有機硅市場的競爭 格局,在吸引了眾多“國際大牌”的中國市場上，多了一個可以和世界有機硅巨頭 們同臺競技、平起平坐的土生土長的民族企業(yè)28。隨著中國有機硅市場的高速增 長，中國的甲基氯硅烷建設持續(xù)升溫，可以用如火如荼來形容。3月15日，國家發(fā)改 委同意美國道康寧公司和德國瓦克公司合資在張家港保稅區(qū)的工業(yè)配套區(qū)一江 蘇揚子江國際化學工業(yè)園建設硅氧烷項目，該項目總投資4.2億美元,注冊資金 1.46億美元30 o 7月6日商務部新批準成立道康寧（張家港）有限公司。9月8日 該項目舉行奠基儀式，正式破土動工

32、。同時在建的還有一個氣相法二氧化硅工廠。 在此綜合生產(chǎn)基地中，道康寧和瓦克公司還在建設和運營各自的有機硅下游產(chǎn)品 生產(chǎn)廠。4月26日,國家發(fā)改委核準了中國藍星（集團）總公司、藍星化工新材料 股份有限公司和法國羅地亞公司合資建設的有機硅單體及后加工項目。POS化合物的開始合成到現(xiàn)在也一直未能得到工業(yè)化生產(chǎn)其主要的原因是 很多的，如生產(chǎn)周期較長、產(chǎn)率較低、分離提純困難等33o據(jù)相關報道在美國僅 有為數(shù)不多的幾家公司合成POS化合物有較成熟的技術，但其價格是非常昂貴 的。這樣一來給POS的研究與應用帶來了困難，POS將給傳統(tǒng)聚合物材料帶來革 命性的變化，因此，應不失時機的開展 POSS聚合物體系的研

33、究。為此，應該首 先探索POS合成的新路線，降低成本，為大規(guī)模工業(yè)應用奠定基礎；其次研究POSS 與通用樹脂結合的可能性及改性機理，表征POS綜合性能及其與POS結構間的定 量關系，揭示POS改性聚合物的本質(zhì)規(guī)律。1.5本文的研究意義及主要內(nèi)容本文綜述了 POSS材料在多個領域的應用并在前人研究的基礎上，探討了多 種因素對合成含氨基/苯基倍半硅氧烷的影響。采用單因素法進行實驗，以水和乙醇作溶劑，在四乙基氫氧化銨催化劑下， 由苯基三乙氧基硅烷與二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷共水解縮合得到聚 氨基/苯基倍半硅氧烷；討論催化劑的用量、單體的配比、溶劑用量及反應時間 等四因素對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響；用返滴

34、定法測定氨基含量，通過紅外光譜、熱重分 析法（TG）等表征了產(chǎn)物結構和熱性能；通 過分析得出制備聚氨基/苯基倍半 硅氧烷的最佳條件。實驗的研究結果對于確定合成含氨基/苯基有機硅樹脂的最佳參數(shù)有一定的理論意義，另外對于有機硅復合材料的應用有一定的現(xiàn)實意義。2實驗部分2.1實驗原料和主要儀器實驗的主要原料和主要儀器如表2.1和2.2所示表2.1主要原料藥品名稱純度生產(chǎn)廠家二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧分析純江蘇溧陽明天化工有限公司基硅烷分析純江蘇溧陽明天化工有限公司苯基三乙氧基硅烷無水乙醇分析純天津市富宇精細化工有限公司四乙基氫氧化銨25%( wt%)江蘇常州新華活性材料研究所表2.2主要儀器儀器名稱

35、型號生產(chǎn)廠家恒溫水浴鍋HH-1 型北京科偉永興儀器有限公司真空干燥箱DZF-6053 型上海一恒科技有限公司紅外光譜儀Thermo-Nicolet 型北京第二光學儀器廠粉末壓片機769YP-15A天津市科器咼新技術公司熱重分析儀恒久北京恒久科學儀器廠循環(huán)水多用真空泵SHB-川(A)型陜西太康生物科技有限公司2.2實驗步驟2.2.1硅烷密度的測定準確移取所要測量的硅烷于密封性好的試劑瓶中待稱，具體如下所示表2.3二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷密度測定結果DETAPMDEDS/mL測得硅烷的質(zhì)量/g硅烷的密度g/cm3硅烷的平均密度 g/cm3109.47230.947232018.94360.

36、947180.9473028.41300.947102.2.2聚氨基/苯基倍半硅氧烷的制備(1) 合成原理 本文主要采用水解機理25，就是在堿的催化作用下，用異 官能縮合法機理來制備聚氨基/苯基倍半硅氧烷。水解機理如下所示：oc3h5 SiOC3H5 oc3h5水解催化劑OHSi-OHOH+ 3 C2JH5OH水解NH；(CH2hNH(CrthNHiCH3hSICH3(OCH2CH)2 2 QHsOH +催化劑OHNH2(CfhNH(CH2hNH(CHrbS - OHCH3OHNK(CKhNH(CrtzNH(CHSi-OH +CHSOHSI _0H IOH催化劑Si 001 -(CH2)3NH

37、(CH3)2NH(CH2)2NH, I ISi CH.A jJ(2) 合成過程 在250mL的三口燒瓶中加入總計100mL的蒸餾水和乙醇、0.5mL 四乙基氫氧化銨,恒溫20 T，將苯基三乙氧基硅烷與二乙烯三氨基丙基甲基二乙 氧基硅烷共約10g按一定比例混合均勻后,攪拌下滴加到上述溶液中,反應12h后 停止攪拌,抽濾,置于真空烘箱內(nèi)于50E下干燥12h,得到白色粉末。實驗考慮時間、催化劑的用量、溶劑的用量、溫度等四個因素，每個因素取五個水平。根據(jù)文獻確定基本工藝為 DETAPMDEDS/PTE/3、催化劑0.5mL、溶劑 總量100mL其中水為40mL乙醇60mL溫度室溫(20C)、反應時間1

38、2小時。2.3氨基含量的測定2.3.1 配制 0.1mol/LNaOH液(1) 配NaOH溶液用小燒杯在臺秤上稱取60g固體NaOH加50mL水，振搖使之溶解成飽和溶 液，冷卻后注入聚乙烯塑料瓶中，密閉，放置數(shù)日，澄清后備用。準確吸取上述溶液的上層清液 5.6mL到1000毫升無二氧化碳的蒸餾水中，搖 勻，貼上標簽。(2) 0.1mol/L NaOH標準溶液的標定將基準鄰苯二甲酸氫鉀加入干燥的稱量瓶內(nèi)，于105-110C烘至恒重，用減量法準確稱取鄰苯二甲酸氫鉀約 0.6000克，置于250 mL錐形瓶中，加50 mL無 CO2蒸餾水，溫熱使之溶解，冷卻，加酚酞指示劑2-3滴，用欲標定的0.1m

39、ol/L NaOH溶液滴定，直到溶液呈粉紅色，半分鐘不褪色。同時做空白試驗。要求做 三個平行樣品。(3) 結果結算NaOH標準溶液濃度計算公式：mCNaOH = (式 2.1 )(V1-V2)X 0.2042式中：m-鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，gV1-氫氧化鈉標準滴定溶液用量，mLV2-空白試驗中氫氧化鈉標準滴定溶液用量，mL0.2042-與1mmol氫氧化鈉標準滴定溶液相當?shù)幕鶞枢彵蕉姿釟溻浀馁|(zhì)量，g表2.4 NaOH溶液濃度標定結果鄰苯二甲酸 氫鉀質(zhì)量/g滴定管初始刻度/mL滴定末讀數(shù)/mLNaOH溶液用量/mLNaOH溶液濃 度 Cn=mol/L平均濃度=moI/L0.60565.0633

40、.7528.690.10360.61139.6537.1227.470.10920.10680.604310.4538.0727.620.10762.3.2 配制 0.1mol/LHCI 溶液(1) 配鹽酸溶液取濃鹽酸9mL,稀釋至1000mL。(2) HCI溶液的標定 以酚酞為指示劑(2滴)，取10mLHCI溶液，用已標 定過的NaOH溶液滴定至粉紅色，半分鐘不褪色。(3) 計算 HCI溶液濃度計算公式如式2.2：CCNaOH * VNaOHChciV(式 2.2)VHCI其中CNaOH為已標定的NaOH溶液濃度=0.1068 mol/L, VNaOH為NaOH所用體積，Vhci為HCI體積

41、。實驗標定數(shù)據(jù)及結果如下表 2.5所示：表2.5 HCI溶液濃度標定結果HCI體積初始NaOH讀末NaOH讀數(shù)NaOH 使用量Chci =平均HCI溶/mL數(shù)/mL/mL/mLmol/L液濃度1024.8435.2010.360.11061026.336.6010.300.11000.1111036.647.0010.400.11102.3.3測定化合物氨基含量本次實驗中氨基含量的測定采用返滴定法28，具體的實驗操作過程如下：稱 取0.5g的粉末和20mL鹽酸標準溶液混合加入到100mL的燒瓶中，室溫下磁力 攪拌3個多小時，體系渾濁而均勻。過濾，濾液用NaOH標準溶液滴定，以酚酞(2滴)做指示

42、劑，顏色變紅且半分鐘不褪色即為終點。氨基含量計算公式如式2.3：游離氨基含量 =CVCV2 mmol/gm（式 2.3）式中Ci、Vi分別為HCL的濃度和體積,C2、V2分別為NaOH的濃度和體積，m為樣品重量。理論氨基含量的計算按式2.4:（式 2.4）1000 xymmol/g187* x 129 * mI / y 丿按理論推算所得產(chǎn)物應為倍半硅氧烷既分子式為：(NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3O)x/y (PHSQ1.5)， 其中 x/y 為DETAPMDEDS/PTES 的摩爾比。2.4測試及表征2.4.1產(chǎn)率的計算因為DETAPMDEDS和PTES均為液體

43、，實驗前應先將摩爾值轉化為體積， 根據(jù)加入的總量10g和二者的摩爾比x/y,可視x為1,推導出體積計算公式如式2.5：10*M2（M1 * y M2）* N2（式 2.5）10*M1*y1 _ M * y M2）* N1式中M1,N1分別為PTES的分子質(zhì)量和密度，M2,N2分別為DETAPMDEDS 的分子質(zhì)量和密度，y為不同的配比值。所得產(chǎn)物為倍半硅氧烷既分子式為 (NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3O)x/y (PHSQ1.5)，其中x/y為DETAPMDEDS /PTES的摩爾比。所以產(chǎn)物的分子質(zhì)量 M=187*x/y+129，理論質(zhì)量 m 理論=(V1* p

44、 1/ M1) * (y/x)*M。產(chǎn)率=(m實際/m理論)*100%(式2.6)2.4.2紅外表征紅外光譜對聚合物組分定性定量分析是一種十分有效的手段。紅外產(chǎn)生的條件是：(1)輻射所需剛好有能滿足躍遷的能量。(2)輻射與物質(zhì)間有相互作用。 紅外光譜是一種吸收光譜紅外吸收譜帶的強度與分子數(shù)有關， 但也與分子振動時 偶極矩變化率有關，變化率越大吸收強度也越大。本次使用的是 Thermo-Nicolet-Nexus型傅里葉變換紅外分光光度計（FT-IR）。主要參數(shù)：分辨 率：0.09cm1，光譜范圍:7400 350cm1，峰一峰值: 1.3 x 10-5Abs,波數(shù)精度： 0.01cm-1，光源

45、：Ever-Glo專利中遠紅外光源。2.4.3熱重分析（TG）熱重法是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時間）的變化關系。檢測 質(zhì)量的變化最常用的方法就是熱天平。當被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結晶水時，被測的物質(zhì)質(zhì)量就會發(fā)生變化。這時熱重曲 線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質(zhì)在 多少度時產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計算失去了多少物質(zhì)，熱重法 試驗得到的曲線稱為熱重曲線（TG曲線），TG曲線以質(zhì)量作縱坐標，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度（或時間）作橫坐標，自左至右表示溫度（或時間）增加。操作過程如下：稱取樣品1020mg放于陶瓷試樣皿中。在室

46、溫下，將稱好 的陶瓷試樣皿放于TG儀的樣品放置位中，充氮氣（熱天平周圍為氮氣氣氛）調(diào) 節(jié)壓力為0.1Mp （此壓力為經(jīng)驗值，既保證良好的氮氣氣氛也不會因為氣流過大 影響天平靈敏度），打開程序，調(diào)節(jié)溫度范圍設置為25700C,升溫速率為10C /min。采集數(shù)據(jù)，正常后電腦自動測試并制圖。3結果與討論3.1單因素實驗單因素實驗設計(One-factor experimental design):實驗中每次只變化一個 因素的水平，其它因素的水平保持固定不變。 通過控制其他因素，來確定該因素 對實驗的影響。優(yōu)點：能夠較明顯的檢查出實驗效果如何。缺點：對于多個變量因素的實驗，實驗的次數(shù)較多，操作繁重。

47、同時只 適合與因素間沒有交互作用的情況。當因素間存在交互作用時，每次變動一個因素的做法不能反應因素間交互作用的效果， 實驗的結果受起始點的影響。如果起 始點選的不好，就可能得不到好的實驗結果，對這樣的實驗數(shù)據(jù)也難以做深入的 統(tǒng)計分析。由于本實驗的目的之一是要考察主要反應因素對產(chǎn)率的影響，而主要的反應因素又不是很多，與正交試驗發(fā)對比單因素實驗法將會更全面的討論每個主要反 應因素對產(chǎn)率的影響。單因素實驗法的優(yōu)點是對每個因素進行了較全面的考慮， 形成鮮明的對比。缺點是各因素間不能對比，僅能搞清每個因素對實驗結果的影 響情況，而不能弄清楚諸因素中哪一個對實驗結果影響較大，哪一個對實驗結果影響較小，以及

48、綜合影響效果。3.2數(shù)據(jù)分析本文主要就催化劑的用量、反應單體比例、溶劑用量及反應時間等四個因素 對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，以下分別討論了幾個因素的影響。3.2.1 DETAPMDEDS / PTES二者的比例對反應的影響固定40mL水，60mL乙醇，0.5mL四乙基氫氧化胺，改變DETAPMDEDS/PTES的比例得到的實驗結果如表 3.1所示。表3.1在不同的 DETAPMDEDS / PTES摩爾比下的實驗數(shù)據(jù)項目組數(shù)DETAPMDEDS/PTES反應后狀態(tài)產(chǎn)率%理論氨基含量mmol/g實際氨基含量mmol/g理論氨 基含量 和實際 的差值11： 1清澈2.112.1121： 2混濁11.501.

49、480.441.0431：3混濁57.601.450.610.8441：4混濁60.120.930.400.5351：5混濁66.770.790.430.3661：6混濁73.510.700.290.4171：7混濁73.810.600.270.3381：8混濁84.790.500.190.31從表3.1可以看出當y值小于2時，基本上沒有沉淀直接生成，這可能是 由于DETAPMDEDS量比較多，易溶于水呈堿性，水解后得到均勻溶液，其水解縮 聚產(chǎn)物也溶于水，這使得氨基含量難以測定。y值大于等于2時能夠得到白色沉淀，這是因為，隨著PTES量的增大，產(chǎn)物中苯基的含量增加，使得產(chǎn)物的惰性 增大，即水溶

50、性降低，同時由于含苯基的硅烷增多使得分子的間距加大，得到的物質(zhì)結構比較松散，干燥后可得到白色粉末。由表3.1可知，隨著配比中氨基含量的減少，產(chǎn)物中氨基含量的理論值與 實際值之差越來越小，亦即氨基的利用率增加。分析原因，可能是由于二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的水溶性較好，含量少在整個體系易于分散，反應就 越充分，故氨基的利用率較好。從考慮的不同配比可以看出，隨著氨基含量減少 利用率在增加，所以做1:6, 1:7,1:8幾組補充實驗,結果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中的氨基含量一 直在減少但是其利用率在增加，這說明含氨基的硅烷與含苯基的硅烷反應越充 分。由于時間的原因只做到了這八組比例，建議以后的研究人員繼續(xù)做不

51、同的比 例對氨基的利用率做出更好的結論。322催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響過量的堿會加速水解時的縮合反應。堿催化既有利于兩種單體的水解又有利 于縮聚，其用量與種類較大地影響反應的進行。本次實驗催化劑的用量（25%水溶液）分別為0.05mL, O.ImL, 0.3mL, 0.5mL, 0.7mL。實驗結果如表6所示。表3.2催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響催化劑用量/mL頭際質(zhì)量/g或現(xiàn)象理論質(zhì)量 / g產(chǎn)率/%0.05膠狀物無法抽濾5.05120.14.73055.051293.650.33.68465.051272.950.53.10685.051261.510.73.30565.051265.44

52、從表3.2和圖3.1可以看出，隨著堿用量的增加，產(chǎn)率逐漸降低，當用量大于O.ImL時總體產(chǎn)率呈下降趨勢，分析原因可能是由于：堿在合成過程中，即是催化劑同時當達到一定量時有利于硅烷的水解，而水解后的產(chǎn)物可溶于水。圖3.1催化劑對POS薩率的影響在初始可能是堿量不是很多，合成的速率遠大于硅烷水解的速率，故有沉 淀生成，一方面隨著堿的不斷增多，PH值不斷增大，強堿性環(huán)境使得 SiO鍵 部分斷裂不利于籠形倍半硅氧烷生成；另一方面使得POSS水解的速率不斷增加，從而產(chǎn)率也在降低。從考慮的因素上發(fā)現(xiàn)隨用量增加產(chǎn)率一直減少，由于本次實驗時間關系沒有作此補充實驗。建議以后作此研究的人員考慮更多組的催化 劑用量

53、對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。323溶劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響有機硅單體與水是互不相溶的，在不加其他的溶劑的情況下，其水解縮合反 應是異相反應，反應的接觸面積小，反應速率慢，因此必須加入一種共溶劑。 本次實驗溶劑總量為100mL確定單體配比1:3,表3.3給出了不同溶劑用量對產(chǎn) 物產(chǎn)率的影響。根據(jù)表3.3做出用量與產(chǎn)率的曲線圖如圖3.2所示，可以得到產(chǎn) 率與溶劑之間的關系進而得到一個最佳的溶劑比。表3.3溶劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響溶劑配比(100mL)水/乙醇實際質(zhì)量/g理論質(zhì)量/g產(chǎn)率/%20/800.72284.979014.5240/602.80384.979056.3160/404.09154.979082.1880/204.39644.979088.3090/104.30254.979086.41PTES DETAPMDE在堿催化下容易水解縮聚成交聯(lián)網(wǎng)狀結構的聚倍半硅 氧烷。PTES的可水解性基團為一0CF5,烷氧基團越大水解速率越慢。因此，PTES 水解速率較慢。100908070 60耕50忙40302010020/8040