鋯英石包裹碳黑陶瓷顏料的試驗(yàn)研究

1、硅酸鹽通報(bào)1997年增刊鋯英石包裹碳黑陶瓷顏料的試驗(yàn)研究劉福田 常鈞楊萍滕冰蘆令超 程新趙宗昱(山東建材學(xué)院材料科學(xué)與工程系濟(jì)南250022)摘要：在封閉(還原)氣氛下，通過煅燒氧化錯(cuò)、石英、碳黑和礦化劑的混臺物，可以得到以鋯英石為也艇體物質(zhì)im 以碳黑顆粒為被包裹相的灰一黑色陶瓷顏料。本文研究確定了顏料合成的主要工藝參數(shù)，如著邑劑川jh礦化到 種類及其用箭、粘結(jié)劑使用效果、合成溫度及保溫時(shí)問等；進(jìn)行了顏料在透明釉和乳濁釉中的堅(jiān)色效果實(shí)驗(yàn) 關(guān)鍵詞：鋯英石顏料，碳黑，包裹，呈色1引言 移，所以首先必須使它與同樣不能遷移的zr(兄 鋯英石顏料是指以zrsi04晶體為基體的陶 緊密混合接觸才能在顏料

2、臺成中使峰可能彩 瓷顏料。根據(jù)著色元素在鋯英石基體中的分布 的碳黑被zrsi04晶體包裹。較粗的zto!豫料 狀態(tài)不同，可分為固溶體型和包裹型兩類。固溶 比表面積小，配料混合后碳黑著色劑與zt)二 體型陶瓷顏料是單相顏料，是在基體晶格zrsi04 緊密接觸的機(jī)會(huì)少，因此顏料合成后破ztsigh 中固溶一定數(shù)量著色離子而呈色。包裹型鋯英 晶體包裹的碳黑量少，而殘留在zrsi(i f哺體外 石顏料是混晶顏料，有兩個(gè)相，其中發(fā)色的化合 的碳黑量多，顏料呈色效果差。雖然未重?zé)?物或膠態(tài)金屬相為zrsi04晶體所包烈“。 料的外觀呈很深的黑色，怛這是由于來破包艇 包裹型鋯英石顏料的研制成功是陶瓷顏料

3、的碳黑具有較強(qiáng)的染色的能力造成的。當(dāng)把顏 領(lǐng)域的重大突破。有許多顏料本身具有非常鮮 料在氧化氣氛下重?zé)?，將未被鋯英石品|奉包襄 艷的色彩和純正的色調(diào)，在低溫下使用是性能 的碳黑燃燒揮發(fā)后，顏料的呈色能力)f：1：女r， 優(yōu)異的顏料品種(如硫硒化鎘大紅、氧化鐵紅、 因此，對于鋯碳黑的合成，應(yīng)當(dāng)使用較綁的碳黑等)。但這些顏料在高溫環(huán)境下性能很不z10，原料。 穩(wěn)定，極易發(fā)生氧化分解、燃燒揮發(fā)或離子變 鋯碳黑顏料合成中封閉(還原)氣氛0營造 價(jià)，從而失去原有色調(diào)，因此不能用做高溫顏和保持非常重要，困為碳黑在加熱：佚態(tài)下足較 料。但是，將這些顏料與氧化鋯、石英及礦化劑強(qiáng)的還原劑，極易被空氣中的氧氣氧化

4、燃燒【m 混合加熱時(shí)，由于礦化劑的作用而在低溫下形揮發(fā)，從而導(dǎo)致包裹失敗或包裹量不足，影il向顏 成的無色透明的鋯英石晶體即將這些材料包料呈色能力。顏料合成后的氧化重?zé)埠苤?裹，從而形成這些顏料的鋯英石包裹型陶瓷顏 要，最佳效果應(yīng)是將未包裹碳黑全部燒盡。rr 料，呈現(xiàn)這些顏料本身的色調(diào) 2。由于鋯英石 則，當(dāng)顏料用于陶瓷釉中，由于朱被包裹的碳黑晶體的性能(特別是其高溫性能)異常穩(wěn)定，因穩(wěn)定性差，在釉面燒成時(shí)易破氧化氣化而可能 而此類鋯英石包裹型陶瓷顏料也具有非常穩(wěn)定 導(dǎo)致釉面產(chǎn)生氣泡、針7l等缺陷。 的性能，完全可以用做高溫顏料，從而大大擴(kuò)展了這類顏料的使用范圍。 2鋯碳黑顏料合成實(shí)驗(yàn)各種包

5、裹型鋯英石顏料的形成機(jī)理基本類2 l原料及其處理 似。鋯碳黑是用由zr02和si嚨合成的無色透氧化鋯：工業(yè)產(chǎn)品，純度99，白色疏松幽 明的zrsi04晶體將黑色的碳黑顆粒包裹而形 體，河南焦作化工總廠生產(chǎn)。采用濕法球磨48 成的顏料。由于碳黑著色劑本身不能氣化遷小時(shí)，干燥研細(xì)后制成細(xì)粉，其粒度組成見表1。296二一硅酸鹽通報(bào)1997年增”、石英：精選礦粉，純度99，白色粉末，山爾新泰石英礦生產(chǎn)。其粒度組成見表2。表i磨細(xì)zn的粒度組成(平均粒徑：2()7m)parllcle size r。ilge(tin0l 92 43 03 84 86 27 91013 06 7，-一kass curllu

6、lative distribuli。n( 46 057 668 578 987 2938 97 4 99 299 8i(j)fl，表2石英粉的粒度組成(平均粒徑：4i7孔n1particle size r。-tllge(凹1)1300v)下進(jìn)行j。 氯化鈉：分析純，白色細(xì)粉，江蘇宜興鈕家為了降低鋯英石晶體形成的溫度和加速其形成 化工五廠。 的速度，鋯英石顏料合成時(shí)都引入氟化物和氯 氟硅酸鈉：分析純，白色粉末，江蘇揚(yáng)中化化物作為礦化劑，其中使用最多的是nab一 學(xué)試劑廠。naci復(fù)合礦化劑。錯(cuò)碳黑顏料的合成擬試驗(yàn) 石油醚：分析純，無色液體+天津化學(xué)試劑 nafnaci復(fù)合礦化劑、na2sif礦化

7、剖干一，o 瞄f，礦化劑，根據(jù)文獻(xiàn)資料和經(jīng)驗(yàn)，確定其叢硅油：分析純，淡黃色粘稠液體，上海試劑礎(chǔ)加入量均為10。一，o 為了保證鋯英石晶體對碳黑著色劑的最高 甘油：分析純，無色液體，蚌埠化學(xué)試劑廠。 包裹率，碳黑著色荊的加入應(yīng)是超量的。fulf政2 2顏料合成基礎(chǔ)工藝的確定 黑著色劑的過多加入會(huì)阻礙氧化錯(cuò)和氧化硅生 鋯碳黑顏料是用由氧化鋯和氧化硅反應(yīng)生成鋯英石的反應(yīng)的進(jìn)行。另外，碳黑著色荊的 成的無色透明的鋯英石晶體將碳黑微細(xì)顆粒包過多超量還會(huì)加大顏料合成后重?zé)は龅碾y 裹而形成。合理的原料配比應(yīng)保證所有的氧化 度。參照包裹型陶瓷顏料鋯鐵紅的合成經(jīng)驗(yàn)，297硅酸鹽通報(bào)1997年增刊，又考慮到碳黑

8、材料的比重較小，確定碳黑著色劑、na2sif6礦化劑和caf2礦化劑對顏料臺成 劑的基礎(chǔ)加入量為10。的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在其它品種的錯(cuò)英百顏料 采用礦化劑后，zr02與s峨反應(yīng)形成(如錯(cuò)釩藍(lán)、鋯鐠黃、鋯鐵紅等)的合成中廣泛應(yīng) zrsi04的溫度可降至約700l4 j。但為了加快用并具有良好使用效果的nafnaci復(fù)合礦 顏料合成的速度并獲得較高的包裹率，加強(qiáng)顏化劑，在鋯碳黑顏料的合成中效果卻很差。在 料的呈色性能，顏料合成應(yīng)在更高的溫度下進(jìn)其用量由8到16的變動(dòng)范圍內(nèi)部無法使 行，初步確定為1000。顏料合成的保溫時(shí)問 顏料得到令人滿意的包裹率，所得顏料呈灰白初定為4小時(shí)。 色，且使匣缽與蓋粘

9、結(jié)嚴(yán)重，重?zé)蟮慕Y(jié)塊也比 23顏料合成時(shí)封閉(還原)氣氛的營造和保持 較嚴(yán)重。使用na2sif6礦化劑也有類似效果： 由碳黑的dtatg分析可知，在空氣中在鋯碳黑顏料合成中使用oaf，礦化劑取得r 加熱時(shí)，碳黑從500開始氧化燃燒，到7fj0*c 較好的效果，當(dāng)其用量在78時(shí)，可使顏料 燃燒完畢，而此時(shí)鋯英石晶體的形成剮剛開始， 具有最佳的呈色能力。但對此現(xiàn)象目前還無法 并且速度很慢。因此，如不采取特別措施以隔做出十分合理的理論解釋，估計(jì)與(二a f礦化劑絕空氣，營造無氧的還原性氣氛，則在顏料合成 的螢石型晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。 過程中，配料中的絕大多數(shù)的碳黑將被氣氛中 32著色劑用量 的氧氣所氧化而

10、揮發(fā)，只有極少量能被鋯英石根據(jù)包裹型鋯英石顏料的形成機(jī)理，竹英 晶體包裹，因而無法得到能滿足呈色要求的灰石晶體對著色劑的包裹率很低因此著色劑的 黑色顏料。試驗(yàn)中我們采取碳黑覆頂、匣缽套加入量總是大大超過著色劑的最終的被包艇 用、粉料掩埋的方法隔絕空氣，營造和保持了顏量。但配料中過剩的碳黑著色劑將阻礙zto， 料合成中所必須的還原性氣氛，充分保證了配 和si02合成為錯(cuò)英石晶體的反應(yīng)的進(jìn)行，若過料中的碳黑著色劑在顏料合成過程中的有效存 剩量太大，將影響包裹率，減弱顏料的呈色能 在。具體做法是：將混好的配料裝入內(nèi)(小)匣 力。因此，最佳的著色劑用量應(yīng)保證鋯英石品 缽，加內(nèi)蓋，頂覆一層純碳黑(約5r

11、am厚)，壓 體對碳黑著色劑有最高的包裹率，此時(shí)顏料具 實(shí)，加上蓋；將內(nèi)匣缽置人外(大)匣缽，用細(xì)石 有最強(qiáng)的呈色能力，呈現(xiàn)最深的灰黑色。實(shí)驗(yàn) 英粉料將其掩埋，壓實(shí)，加外蓋。 表明，此最佳著色劑用量為6一8。2 4合成后顏料的重?zé)?3合成溫度與保溫時(shí)間 鋯碳黑顏料合成后必須進(jìn)行重?zé)?，以燒掉zr02和si(2合成為zrsi04的反應(yīng)需在高配料中過剩的未被鋯英石晶體包裹的碳黑。為 溫下進(jìn)行。在鋯英石顏料的合成中，d1于坎j1j 此需將顏料疏松薄層放置。敞開在空氣中高于 了氟化物作礦化劑而使合成溫度大為下降。在1000重?zé)?小時(shí)以上。若對較大量的鋯碳黑 較低的合成溫度下，合成反應(yīng)雖然能夠進(jìn)行，怛 顏

12、料重?zé)稍O(shè)計(jì)專門的懸浮流化重?zé)b置進(jìn) 速度太慢，合成反應(yīng)的完成需要過長的齬溫時(shí) 行，以保證較高的重?zé)俣群托Ч?間，這樣容易造成碳黑著色劑過多的揮發(fā)損失2 5顏料的呈色效果檢驗(yàn) 而影響其包裹率。鋯碳黑顏料的合理的合成溫 重?zé)蟮念伭辖?jīng)漂洗、干燥、磨細(xì)，即可初度應(yīng)滿足兩個(gè)方面的要求。合理的合成溫度首步比較其呈色能力。為考察最終效果，我們比 先要保證zh和siq合成為zrsioa的反血 簟較的是顏料在透明釉中燒成后的呈色能力。能以合理的速度進(jìn)行，從而不至于使顏料合成 的時(shí)間過長；另外還要使鋯英石品本以較怏速3各工藝因素對顏料合成的影響 度生長，使之在合理的保溫時(shí)間內(nèi)生長到必要3 1礦化劑的種類

13、和用量 的尺寸，從而能夠?qū)⒆懔康奶己谥珓┌M(jìn) 試驗(yàn)中分別考察了nafnaa復(fù)合礦化其晶體。在合成溫度下的較長的垛溫時(shí)間對：告298硅酸鹽通報(bào)1997年增刊 碳黑顏料的合成是有利的。將碳黑著色劑包裹s譬的鋯英石晶體形成了嚴(yán)密的包殼層結(jié)構(gòu)后，適當(dāng)延長保溫時(shí)間有利于鋯英石晶體的晶格調(diào) 整，可以增加顏料的呈色穩(wěn)定性。但更長的保 溫已無意義。實(shí)驗(yàn)表明，鋯碳黑顏料合成時(shí)快速升溫到1200保溫4小時(shí)較為合理。3 4粘結(jié)劑的使用慷在配料中加入適量的粘結(jié)劑可以加強(qiáng)氧化觚強(qiáng)鋯、石英、碳黑著色劑、礦化劑等各組分間的緊密螢2i譽(yù)曼接觸，對顏料的合成應(yīng)該是有利的。試驗(yàn)中分別一考察了使用石油醚稀釋的硅油和甘油作為牯結(jié)

14、劑的影響，結(jié)果表明，使用效果并不明顯。各組 分配料后的充分研磨混勻是更重要的影響因素。在優(yōu)化的工藝制度下合成出的鋯碳黑顏圖i鋯碳黑顏料的xiif)同譜料，經(jīng)重?zé)?、洗滌、干燥、研?xì)，本身呈深灰黑色。6結(jié)論4鋯碳黑顏料的性能采用富硅配方+以cafl為礦化劑、碳黑為 將制備好的鋯碳黑顏料分別用60的著色劑，在封閉(還原)氣氛下，快速升溫刮h2s04和naoh溶液浸泡4小時(shí)，清洗干燥，其 1200保溫4小時(shí)，再經(jīng)1000下的敞于f薄層呈色能力基本沒有減弱，說明所制得的鋯碳黑重?zé)?，可制備出深灰黑色的鋯英石包裹碳黑陶顏料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。將制備好的鋯碳瓷顏料。該顏料性能穩(wěn)定，可用做高溫陶瓷顏黑顏料在1400煅燒l小時(shí)，其呈色能力也基料。本沒有變化，說明它具有很好的高溫穩(wěn)定性，可用做高溫陶瓷顏料。參考文獻(xiàn) 加入量為5時(shí)，鋯碳黑顏料用在透明釉中(1孫再清鋯英石基陶瓷顏料陶瓷導(dǎo)刊，199i，2可得灰黑色釉面；用在乳濁釉中可得深灰色釉面。(1)：13 2劉福田等pdz臺成錯(cuò)鐵紅陶瓷顏料的試驗(yàn)研究5鋯碳黑顏料的xrd分析 陶瓷學(xué)報(bào)，t997，18(2)：91將制備好的