第四絡(luò)合滴定原理

1、（2）（2） 4.3 配合滴定的基本原理配合滴定的基本原理 4.3.1 滴定曲線滴定曲線 4.3.2 金屬指示劑金屬指示劑 4.3.3 終點誤差與可行性判斷終點誤差與可行性判斷 4.3.4 單一離子滴定的酸度控制單一離子滴定的酸度控制 4.4.1 控制酸度進(jìn)行分步滴定控制酸度進(jìn)行分步滴定 4.4.2 利用掩蔽進(jìn)行選擇滴定利用掩蔽進(jìn)行選擇滴定 4.4.3 利用其它配合滴定劑利用其它配合滴定劑 配合滴定曲線配合滴定曲線 滴定階段滴定階段體系體系M 計算式計算式 滴定前滴定前M 化學(xué)計量點前化學(xué)計量點前MY + M按剩余的按剩余的M計算計算* 化學(xué)計量點化學(xué)計量點MY 化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后MY

2、+ Y MY sp,M M K C sp M MC 滴定反滴定反 應(yīng)應(yīng) MYYM YM MY MYt KK MY M MY YY MY M K C K 0 2 4 6 8 10 12 050100150200 滴定百分?jǐn)?shù)% pM lglgK K =10=10 C CM M(mo(mo l/L)l/L) 2.02.0 1010-5 -5 2.02.0 1010-2 -2 （1 1）lglgK KMY MY的影響： 的影響： K KMY MY增 增 大大1010倍，倍， lg lg K KMY MY增加 增加 1 1，滴，滴 定突躍增加一個單位。定突躍增加一個單位。 0 2 4 6 8 10 12

3、 050100150200 滴定百分?jǐn)?shù)% pM lg K 10 8 6 4 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 （2 2）C CM M的影響：的影響： C CM M增大增大1010倍，滴倍，滴 定突躍增加一個單位。定突躍增加一個單位。 0 2 4 6 8 10 12 050100150200 滴定百分?jǐn)?shù)% pM C CM mol/L 2.010- 5 2.010- 4 2.010- 3 2.010- 2 lgK K = 10 金屬指示劑的顯色原理金屬指示劑的顯色原理 O- -O 3S O2N N N OH O -O 3S O2N N N Mg O Mg2+ HIn2-MgIn- 鉻黑鉻黑 T

4、 T (EBT)(EBT) 金屬指示劑的顯色原理 滴定前加入滴定前加入 指示劑指示劑 In +MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色 配合物顏色配合物顏色 滴定開始至滴定開始至 終點前終點前 Y + M MY MYMY無色或淺色無色或淺色 終點終點 Y + MIn MY + In MYMY無色或淺色無色或淺色游離態(tài)顏游離態(tài)顏 色色 配合物顏配合物顏 色色 金屬指金屬指 示劑必示劑必 備條件備條件 顏色的變化顏色的變化 要敏銳要敏銳 KKMIn MIn 要適當(dāng)， 要適當(dāng)， KKMIn MIn K KMY MY 反應(yīng)要快，可反應(yīng)要快，可 逆性要好。逆性要好。 MIn形成背形成背 景顏色景顏色 金屬指示劑顏

5、色轉(zhuǎn)變點金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMep的計算的計算 M + In MIn HIn HmIn . In(H) MIn MIn MIn MIn K K In(H)MIn lglg In MIn lg KpM 0 In MIn lg 1 In MIn 即即 In(H)MIn lglg KpM ep )pH,(pM MInep Kf 常用金屬指示劑常用金屬指示劑 鉻黑鉻黑T T （EBTEBT ） 二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(XO) PANPAN金屬指示金屬指示 劑劑 CuYPANCuYPAN金屬金屬 指示劑指示劑 作用原理、顏色變化，實作用原理、顏色變化，實 用用pHpH范圍范圍 2H + H+ 是一

6、多元酸，不同的酸堿型體具是一多元酸，不同的酸堿型體具 有不同的顏色有不同的顏色 pH 6.3pH 6.3 6.3 pH 6.3 pH 11.6 pH 11.611.6 H2In - HIn2 - In3- + M MIn 適宜適宜pH pH 范圍：范圍：6.3 6.3 11.6 11.6 H2In - pKa2 = 6.3 HIn2- pKa3 = 11.6 In3- pHpH型體及型體及 顏色顏色 指示劑配合指示劑配合 物顏色物顏色 鉻黑鉻黑T （EBT） 常用金屬指示劑常用金屬指示劑-2-2 二甲二甲 酚橙酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具是一多元酸，不同的酸堿型體具 有不同的顏色：有不同的

7、顏色： pH 6.3pH 6.3pH 6.3 H H2 2InIn 4-4- HInHIn5 5 - - 2H + H+ + + M MIn 適宜適宜pH pH 范圍：范圍： 6.36.3 pKa1 pKa4 H2In4- pKa5 = 6.3 HIn5- H6In - -4 H + pHpH型體及型體及 顏色顏色 指示劑配合指示劑配合 物顏色物顏色 PANPAN金屬指金屬指 示劑示劑 PANPAN：1-1-（2-2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-2-萘萘 酚酚 pHpH型體及型體及 顏色顏色 指示劑配合指示劑配合 物顏色物顏色 H2In pKa1 =1.9 pKa2 = 12.2 In 2-

8、 HIn - pH 1.9pH 1.9 1.9 pH 1.9 pH 12.2 pH 12.212.2 H2In HIn- In2- 2H + H+ + + M MIn 適宜適宜pH pH 范圍：范圍：1.9 1.9 12.2 12.2 常用金屬指示劑-3 CuYPAN金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理 置換作置換作 用用 CuY +PANCuY +PAN + M+ M 藍(lán)藍(lán) 色色 黃黃 色色 滴定前，加入滴定前，加入 指示劑：指示劑： 終點時終點時 ： Cu- PAN + + Y Y Cu- PAN + + MYMY CuY + CuY + PANPAN lglgK KCuIn CuIn

9、 = 16= 16 lglgK KCuY CuY = 18.8= 18.8 Pb2+、Bi3+ 連續(xù)滴定中顏色的變化連續(xù)滴定中顏色的變化 過過 程 程 Pb 2 + Bi 3+ 二甲酚橙二甲酚橙 EDTAEDTA(CH2)6N4EDTA 滴定開滴定開 始時始時 Pb2+ + In Bi 3+ + In Bi In = 第一第一 終點終點 變色變色 原理原理 滴定滴定 過程過程 過程顏過程顏 色變化色變化 p p H HpH = pH = 1 1 Y + Bi In = BiY + In 加入加入 (CH(CH2 2) )6 6N N4 4 pH = pH = 5656 Pb2+ + In Pb

10、 In = Y + PbIn = PbY + In 第二第二 終點終點 1 1 2 2 4 4 3 3 5 5 PbY BiY 滴定開始至滴定開始至 終點前終點前 Y + M MY 使用金屬指示劑中存在的問題使用金屬指示劑中存在的問題 指示劑的指示劑的 封閉封閉 滴定前加入滴定前加入 指示劑指示劑 In +MMIn 終點終點 Y + MIn MY + In 由于 K KMY K KMIn ， 反 應(yīng)不進(jìn) 行 例如例如Cu Cu 2+ 2+, Co , Co 2+ 2+, Ni , Ni 2+ 2+, Fe , Fe 3+ 3+, Al , Al 3+3+ 等對鉻黑 等對鉻黑T T 具有封閉作用

11、。具有封閉作用。 NIn 體系中含有雜體系中含有雜 質(zhì)離子質(zhì)離子N N，NIn NIn 的反應(yīng)不可逆的反應(yīng)不可逆 指示劑的僵化指示劑的僵化 終終 點點 Y + MIn MY + In N NI n + N 指示劑的氧化指示劑的氧化 變質(zhì)等變質(zhì)等 金屬金屬 指示劑大多含指示劑大多含 有雙鍵，易被有雙鍵，易被 日光、氧化劑日光、氧化劑 及空氣中的氧及空氣中的氧 化還原性物質(zhì)化還原性物質(zhì) 破壞，在水溶破壞，在水溶 液中不穩(wěn)定。液中不穩(wěn)定。 指示劑溶解度指示劑溶解度 小，反應(yīng)慢，小，反應(yīng)慢， 終點拖長。終點拖長。 4.3.4 單一離子滴定的酸度控制單一離子滴定的酸度控制 M + Y MY H + Hi

12、Y 1010 spM, KC E pMpM t 據(jù)據(jù) MY t K E 1 得得 Y(H)M lglglglg MYMY KK 1 M 有有 Y(H) lglglg MYMY KK 據(jù)準(zhǔn)確滴定的條據(jù)準(zhǔn)確滴定的條 件件 6)lg( M,sp KC 若若 E Et t 0.1%, K KNY NY K KMY MY K KNY NY K KMY MY K KNY NY 條件選擇條件選擇 lglgK K = ? = ? pH = pH = ? ? K(MY)與酸度的關(guān)系與酸度的關(guān)系 1 M 有有 Y lglglg MYMY KK 設(shè)設(shè) M + Y MY HY HmY . H+ N NY Y(H) Y

13、(N) 1 )()(Y NYHY i i H1 Y(H) spNNY NY CK K , Y(N) 1 N1 0 5 10 15 20 25 02468101214 pH Y(H) lg lg 1 )()(Y NYHY Y(N) lg Y lg 0 5 10 15 20 25 02468101214 pH MY Klg )()(NYHY )(HYY ( 1 ) Y(H) lglglg MYMY KK12 N N 對對 M M 的滴定無影響，與單的滴定無影響，與單 一離子的情況一樣。一離子的情況一樣。 )()(NYHY )(NYY ( 2 ) spNNYMY MYMY pCKK KK , Y(N

14、) lglg lglglg spNMY pCKK , lglg 適宜酸度適宜酸度 M + Y MY HY HmY . H+ N NY Y(H) Y(N) 1 )()(Y NYHY 0 5 10 15 20 25 02468101214 pH Y(H) lg lg Y(N) lg Y lg 0 5 10 15 20 25 02468101214 pH MY Klg 12 ab pHpHa a )Y(NY(H) NNYHY CK 1 )( pHpH b b n M sp C K OH M + Y MY HY HmY . H+ N NY Y(H) Y(N) 1 )()(Y NYHY 0 5 10 1

15、5 20 25 02468101214 pH Y(H) lg lg Y(N) lg Y lg 0 5 10 15 20 25 02468101214 pH MY Klg 12 最佳酸度最佳酸度 )In(HMIn lglgpM K ep 0pMpMpM spep 對應(yīng)的對應(yīng)的pHpH為最佳為最佳 pHpH。 例題例題 Cu 2+ Y Ca 2+ H + CuY+ 4 . 3lg Y(H) 7 . 82 CaYY(Ca) 10Ca1 K 7 . 8 Y(Ca)Y 10 1 .10lglglg YCuYCuY KK 5spCu,CuYsp 0 . 6)pC(lg 2 1 upC K ， t t 8

16、. 4lg Y(H) 7 . 8 Y(Ca)Y 10 分步滴定可行性的判斷分步滴定可行性的判斷 spNMY pCKK , lglg spN spM MYspM C C KKC , , , lglglg 準(zhǔn)確滴定準(zhǔn)確滴定 的條件的條件 6)lg( spM, KC 目測終點，當(dāng)目測終點，當(dāng) E Et t 0.1%, 0.1%, pM = 0.2 pM = 0.2 ， 據(jù)此據(jù)此 ，有，有 6lglglg , , , spN spM MYspM C C KKC spN spM C C K , , lg6lg C CM M = = C CN N, , 6lg K C CM M = 10 = 10 C C

17、N N 5lg K C CM M = = 0.1C0.1CN N 7lg K 注注 意意 6lglg , NYspNMYspM KCKC 時，和當(dāng)11 NM 有有 6lglg , NYspNMYspM KCKC 目測終點，當(dāng)目測終點，當(dāng) E Et t 0.3%, 0.3%, pM = 0.2 pM = 0.2 ， 5lglg , NYspNMYspM KCKC 例題例題4-9 4.4.pH = 5.0 pH = 5.0 以二甲酚橙作指示劑，終點誤以二甲酚橙作指示劑，終點誤 差為多少？差為多少？ 5. 5. 終點時終點時MgMg2+ 2+被滴定的百分?jǐn)?shù) 被滴定的百分?jǐn)?shù) 為多少？為多少？ 6.6.

18、終點時終點時MgY = ?MgY = ? 解答解答 結(jié)結(jié) 果果 與與 誤誤 差差 的的 問問 題題 例題例題4-9 73 . 97 . 80 .18lg K MgYMgY = = 8.7,8.7, K Ksp sp, ,Pb(OH)Pb(OH)2 2 = = 1010-15.7 -15.7 7 . 70 . 17 . 8 )()( 10101 1 2 Mg MgY MgYHY CK 0 . 7 7 .15 )( 100 . 1 02. 0 10 OH 2 2 Pb OHspPb C K 3. 3. 最佳酸度；最佳酸度； 4.4.若在若在pH = 5.0 pH = 5.0 進(jìn)行滴定，以二進(jìn)行滴定

19、，以二 甲酚橙作指示劑甲酚橙作指示劑 ，終點誤差為多，終點誤差為多 少？少？ 5. 5. 終點時終點時MgMg2+ 2+被 被 滴定的百分?jǐn)?shù)為滴定的百分?jǐn)?shù)為 多少？多少？ 6.6.終點時終點時MgY = MgY = ? ? 3.3. 3 .107 . 70 .18 lglglg Y(Mg) PbYPbY KK 2 . 6)0 . 23 .10 2 1 )lg 2 1 pPb sp,Pb （ （pCK PbYsp 1 Pb epsp pPbpPb 查查pMpMep ep 表， 表，pPbpPbep ep = 6.2 = 6.2 時時 ， pHpH0 0 = = 4.54.5 4.4. pH =

20、5.0 pH = 5.0 時，時， pPbpPbep ep = = 7.07.0 8 . 02 . 60 . 7pPbpPbpPb spep %044. 0 1010 PbYspPb, KC E pPbpPb t MgYMgY 8.7,8.7, K Ksp sp, ,Pb(OH)Pb(OH)2 2 = = 1010-15.7 -15.7 3. 3. 最佳酸度；最佳酸度； 4.4.若在若在pH = 5.0 pH = 5.0 進(jìn)行滴定，以二進(jìn)行滴定，以二 甲酚橙作指示劑甲酚橙作指示劑 ，終點誤差為多，終點誤差為多 少？少？ 5. 5. 終點時終點時MgMg2+ 2+被 被 滴定的百分?jǐn)?shù)為滴定的百分

21、數(shù)為 多少？多少？ 6.6.終點時終點時MgY = MgY = ? ? 5.5. pH = 5.0 pH = 5.0 時，時， pPbpPbep ep = = 7.07.0 )/10 10 10 0 .13 0 .180 . 7 2 2 Lmol PbK PbY Y epPbY ep ep （ 3 .4 10 1 epMgY epMgY MgY YK YK 6.6. )/(10 10 3 . 5 0 .130 . 17 . 8 2 Lmol YMgKMgY spspMgYep pH = 5.0 pH = 5.0 時，時， pYpYep ep = 10 = 10- - 13.013.0 mol

22、/ L mol / L MgYMgY 8.7,8.7, K Ksp sp, ,Pb(OH)Pb(OH)2 2 = = 1010-15.7 -15.7 3. 3. 最佳酸度；最佳酸度； 4.4.若在若在pH = 5.0 pH = 5.0 進(jìn)行滴定，以二進(jìn)行滴定，以二 甲酚橙作指示劑甲酚橙作指示劑 ，終點誤差為多，終點誤差為多 少？少？ 5. 5. 終點時終點時MgMg2+ 2+被 被 滴定的百分?jǐn)?shù)為滴定的百分?jǐn)?shù)為 多少？多少？ 6.6.終點時終點時MgY = MgY = ? ? 易水解離子的測定易水解離子的測定 對易水解離子，往對易水解離子，往 往有往有 pHpHb b pH 1.4, pH 1

23、.4, 但此時，但此時， 但但 BiBi3+ 3+已水解。 已水解。 選在選在pH 1 pH 1 時滴定，時滴定， lgKlgKBiY BiY 9.6, 9.6, 仍能準(zhǔn)確滴定。仍能準(zhǔn)確滴定。 9 .1989 .278lglg BiYY(H) L K pHpHL L = = 0.70.7 M + Y MY HY HmY . H+ N NY Y(H) Y(N) 1 )()(Y NYHY 0 5 10 15 20 25 02468101214 pH Y(H) lg l l g g Y(N) lg Y lg 0 5 10 15 20 25 02468101214 pH MY Klg 1 12 2a

24、ab b 4.4.2 4.4.2 利用掩蔽進(jìn)行選擇滴定利用掩蔽進(jìn)行選擇滴定 酸度控制選酸度控制選 擇滴定擇滴定 NNY NYNY CK NK 1 )( spN spM C C K , , lg6lg M + Y MY HY HmY . H+ N NY M + Y MY HY HmY . H + N NY A 配合掩蔽選配合掩蔽選 擇滴定擇滴定 )(AN )( )( / 1 ANNNY NYNY CK NK )( , , lglg6lg AN spN spM C C K H + . H+ A Y + N NY NA A(H) A A AAH.HAA m 掩蔽指數(shù)掩蔽指數(shù) )()(NYHY )(HYY Y(H) lglglg MYMY KK )()(NYHY )(, Y(N