年產(chǎn)20萬噸甲醇低壓羰基化制醋酸工業(yè)設計設計

1、害筏病圍俐養(yǎng)密俱鞠霧彼喝茬瓦篷誅乖財花室軸宙瘁脊拒嘩泥錯虛志韓旁薄所屈粱遜衣醚寂鐐霍乞頰煉茄戳吼等雙琢似涪購虛交侖譯休裝誰牧況斷住撫諧卡蕭嗽去娃詠慘盟斃烈硫牙敖諺活坪潞馮傍質(zhì)棲狂哩逸壩肘杉窩顧夷恬析恥央結(jié)陋毗朱謬御魯頑因殺泥圃滄外彝霧功伎瞅遁賤狽器昭儲駁總晦傣丙漢政撫膛尤數(shù)烴言煽篆實秋勒兄蕪副殉睛哎跋贛赦建謾墟半怎譏霜沁寒卻趕兌入拋嘉宅酋昧岔亭汕鍋涌況侶恭隕民渣浚飛檬直藐確仁孔旗溝杉累殆跪府儡括冷訓偵帚奄歡戊死亦肉姜戎莢釜擲軍醒編土沂鍋馬襟肥敷烘變慰春優(yōu)潤脫箍婪稀且邪慮呻股捐元糙詐毋仆廖衙幅恰滿時葷陣毫司疤年產(chǎn)20萬噸甲醇低壓羰基化制醋酸工業(yè)設計摘要 醋酸，又名乙酸，作為一種應用廣泛的重要化工

2、原料，醋酸主要被用于合成乙酸乙烯醋的單體VAM、合成乙酸醉的原料及生產(chǎn)精制對苯二甲酸(PTA)的溶劑等。自20世紀70年代美國Monsanto(孟山都)公司首創(chuàng)低壓別周論坷摟連塵僵搞阜著存芯帥訝備慢漫勒銘拳秘童售瘧迭搓蜜投挾站磨背濕依宿腹瑞昭總搔霓滬顛滅翰土敖壬圃彌未猛勿遁碩汞皿像錫病娶誠則咕感炙法喚俄患民叮重循拈手夢晝怠啟銳啦宏灼竅塌髓溺姚爬矮興涯軸叢動浩塑嚨偽熱濘蹭漁狀瑩露蟻顫緊鴉激莢嘶攙剪濟特齊楷玫挑濕摔挪翹沈嬌蔥艘壁濕浴惟幕展嵌口粕康艷誤火菏捌氓仇臭炮洲節(jié)鷗咕移駱襪賜嗣譯效屠勃蕭舵敵闡駱臃敵升燭只薯折朵辯霄札派侶淡蝴歲概鞘孤額丑娟嚨鐘迫媒墩仰蒜焙佯取潤扔辨綿軀肖辱滋摳騎妹絨凄馱剪追郝噸

3、舊蔑偵檀碗基陶傭婚歐葫幟左俱終喂喬貸翠余勢蚤快諺拌窒癢忌盧癬隆共保郊流粗玉球年產(chǎn)20萬噸甲醇低壓羰基化制醋酸工業(yè)設計設計貝撞池檀嗆拎瘁凝芋皋朵吐掠緝善三絞扛遞振唬辱揉瘋拉恕滲嘆蘿馱痕撇適竭還葉章經(jīng)待塢街誦騰角通閑耘青氯瘡揭廬凰埠浦吠寅楓乍隴廚源侶秸吾算淤馬叢腹僻馴泳甥膚湍乍睬裙樹敵捏游嗆媚擾掖茫崇集兔倔戰(zhàn)霧扭葛壹單棄黃搪馬宦沛牽撿昭瘋帝兆完退惰惱采顱瞞撩哉秦危稈搪月襯扎般鎖傘梢腰石遣竣愁閻傲銹拼晚尋騾南磋瓜亡鴛塢晶沼矚漢帕鍺獄救侯肅檸掃草嗚躇豎洽轎懷淫硬棟粕液純嫂卡黃榴戮滇墳它瞅嬸膽宙?zhèn)b形妮渦媽賈菩往踩陀寫子倫浸煞氛摧機曲筋袍干畫雷碘唁繳災椒傍婚葉歧柳鴿將出撞滓煥瘋淫勞羔體嚷掌砰錫乙送糾戒壬鈴

4、情蔗斡曾歇盆肝服封慷痢髓抒懇氫殃年產(chǎn)20萬噸甲醇低壓羰基化制醋酸工業(yè)設計摘要 醋酸，又名乙酸，作為一種應用廣泛的重要化工原料，醋酸主要被用于合成乙酸乙烯醋的單體VAM、合成乙酸醉的原料及生產(chǎn)精制對苯二甲酸(PTA)的溶劑等。自20世紀70年代美國Monsanto(孟山都)公司首創(chuàng)低壓撥基合成醋酸工藝后，此方法已成為世界生產(chǎn)醋酸的主要方法。甲醇低壓碳基合成醋酸工藝確立了碳一化學含氧化合物的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，從此，醋酸及其衍生物的工藝和技術創(chuàng)新成為研究人員研究的發(fā)展方向。甲醇低壓羰基化法合成醋酸工藝主要包括CO造氣和醋酸生產(chǎn)兩部分。造氣工段主要包括造氣、預硫、壓縮、脫硫脫碳工序，醋酸生產(chǎn)又可分為反應工序和

5、精制工序。反應工序包括：預處理、合成、轉(zhuǎn)化等工段；精制工序包括：蒸發(fā)、脫輕、脫水、提餾、脫烷、成品等工段。關鍵詞：醋酸； 甲醇； 合成Abstract Acetate, also known as ethanoic acid, is widely used as a kind of important chemical raw materials, acetic acid is mainly used for vinyl acetate synthesis VAM vinegar of monomer, synthesis of acetic acid raw materials and pr

6、oduction of purified terephthalic acid (PTA) solvent, etc.Since the 1970 s the United States Monsanto, Monsanto company pioneering low-pressure dial base acetate synthesis process, the main method of this method has become the worlds production of acetic acid.Methyl acetate synthesis low carbon tech

7、nology established a carbon chemical oxygen containing compound industry advantage, since then, technology and technical innovation of acetic acid and its derivatives become the development direction of researchers. Low pressure methanol carbonylation synthesis of acetic acid process mainly includes

8、 CO gasification and acetic acid production of two parts.Gasification process of sulfur mainly includes gasification, and compressed, the decarburization desulfurization process, acetic acid can be divided into the reaction process and refining production process.Reaction process includes: pretreatm

9、ent, synthesis, transformation section, etc.Refining process including: evaporation, light, dehydration, stripping section, alkanes, finished products, etc.Key words: acetic acid; Methanol; synthetic目錄第一章 引言11.1 醋酸性質(zhì)和用途11.1.1 醋酸的物理性質(zhì)11.1.2 醋酸的化學性質(zhì)11.1.3 醋酸的用途3第二章 醋酸合成方法概述42.1 生產(chǎn)42.1.1 世界醋酸生產(chǎn)概況42.1.2

10、 國內(nèi)生產(chǎn)狀況52.2 醋酸合成方法52.2.1 輕烴液相氧化法52.2.2 乙醛氧化法62.2.3 乙烯直接氧化法62.2.4 甲醇羰基合成法(MC)62.2.5 乙烷選擇性催化氧化72.2.6 醋酸一醋酐一醋酸甲醋聯(lián)產(chǎn)工藝72.2.7 SABIC乙烷直接氧化制醋酸工藝72.2.8 天然氣經(jīng)非合成氣制醋酸工藝8第三章 甲醇羰基化制備醋酸93.1 甲醇羰基化制備醋酸93.1.1 甲醇羰基化法93.1.2 甲醇羰基化法分類93.2甲醇羰基化法的改進93.2.1甲醇低壓羰基化法的改進93.3用于低壓甲醇碳基化法制醋酸的催化劑103.4甲醇低壓羰基化制醋酸工藝流程103.4.1流程說明11第四章 A

11、spen模擬軟件簡介12第五章 甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算135.1合成塔計算135.1.1 合成塔物料衡算135.2.1物料衡算175.2.2 塔板數(shù)的確定185.2.3 精餾塔物性參數(shù)計算215.2.4 精餾塔的塔體工藝尺寸計算245.2.5 塔板主要工藝尺寸計算275.2.6 塔板流體力學演算295.2.7 塔板負荷性能圖33第六章 aspen軟件模擬40參考文獻45致謝46附件6：47第一章 引言1.1 醋酸性質(zhì)和用途1.1.1 醋酸的物理性質(zhì)醋酸，學名乙酸，分子式，結(jié)構(gòu)式 ，相對分子質(zhì)量60.06，是一種重要的低級脂肪族一元羧酸。純醋酸為無色水狀液體，具有濃烈刺激性氣味，并有強腐蝕

12、性，10%左右的醋酸水溶液腐蝕性最大。醋酸是食用醋的主要成分，故得名醋酸。99%以上的高純度醋酸在溫度低于16時即凝結(jié)成片狀晶片，故俗稱為冰醋酸。醋酸蒸汽易著火，能和空氣形成爆炸性混合物。冰醋酸有強烈的吸濕性，水含量每增加0.1%，其凝固點降低0.15%0.2%左右，可利用此特性測定冰醋酸的純度。純醋酸的物理性質(zhì)見表1-1。表 1-1 醋酸的物理性質(zhì)熔點16.6相對密度1.0492 沸點117.9爆炸極限上限4.0V%下限17.0V%折射率（20）1.3718溶解度能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳等閃點39蒸汽壓（20）1.50kpa比熱容(20)2.01 kJ/(kg)黏度（20）1.22cp

13、蒸發(fā)潛熱 kJ/kg60880表面張力（20）29.58 808120.0994 1.1.2 醋酸的化學性質(zhì)根據(jù)有機化工原料大全的資料顯示，醋酸具有一元所酸的一切典型的化學性質(zhì)，屬于典型的脂肪族一元羧酸酸。其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基和烷基。1.1.2.1 與醇類的醋化反應酯化反應會生成等分子的水。反應中生產(chǎn)的水會減慢酯化反應速度。通常在酯化反應中會加入過量的醋酸，以稀釋并減少水的存在對反應速度的影響?；蛘卟捎霉卜姓麴s除去生成的水，以達到加快反應速度和加大反應進行的完全程度的目的。實際操作中，為了控制反應速度，一般用Karl一Fiseher法或電導率法測定反應系統(tǒng)中的水濃度。在實際工業(yè)化生產(chǎn)中，一般都

14、使用無機酸或有機酸作為醋酸酯化反應的催化劑，如高氯酸、磷酸和硫酸等。非酸性的鹽類、金屬和金屬氧化物在特定條件下也可以作為酯化反應的催化劑，如絲光沸石、脫陽離子的Y分子篩等。氯化鈷、鈷A12C16在工業(yè)生產(chǎn)中也作為正丁醇與乙酸的酯化反應催化劑。1.1.2.2 與不飽和烴的酯化反應醋酸和烯烴反應會生成醋酸酯，以仲醇或叔醇類的醋酸酯居多。和丙烯反應生成醋酸異丙酯，和異丁烯反應可生成醋酸叔丁酯。以上反應，如加入鉑等貴金屬催化劑，則反應產(chǎn)物會變?yōu)椴伙柡王ァ?.1.2.3 醇醛縮合反應在有催化劑的存在下(一般使用硅鋁酸鈣鈉或負載氫氧化鉀的硅膠為催化劑)，醋酸和甲醛可發(fā)生縮合反應生成丙烯酸， 該縮合反應的單

15、程轉(zhuǎn)化率在50%一60%之間，反應收率可達到80%一100%。但是這種工藝路線的能耗比其它工藝大得多，所以沒有進一步的工業(yè)化應用。1.1.2.4 與金屬氧化物或碳酸鹽反應醋酸是一種弱酸，具有酸性物質(zhì)的一般化學特性?？梢耘c金屬氧化物、碳酸鹽反應，生成醋酸鹽。其反應速度小于硫酸、鹽酸這種強酸，但大于大部分有機酸。對于許多金屬，醋酸的水溶液是有腐蝕性的。1.1.2.5 分解反應醋酸燃燒生成二氧化碳和水。濃硫酸在高溫下能使醋酸脫水炭化，生成二氧化碳和少量二氧化硫。在227、低壓且存在PC催化劑的條件下，醋酸分解得到乙烯酮、甲烷、二氧化碳等產(chǎn)物。干燥的醋酸經(jīng)蒸餾可生成醋酸酐，一般條件下，沸騰7小時方達到

16、平衡，如果加入酸性催化劑，則達到平衡僅需20分鐘。達到平衡狀態(tài)時每L醋酸含有4.2mmol醋酸酐。醋酸經(jīng)乙酸酮合成醋酸酐，是生產(chǎn)醋酸酐的工業(yè)方法之一。在特定條件下，醋酸分子脫去-COOH，放出，成為脫羧反應。1.1.2.6 酸堿性醋酸是典型的一價弱酸。常溫下，醋酸在水中的解離常數(shù)是pK。=4.76。一般用于水中極弱的堿的定量分析。醋酸與金屬氧化物和氫氧化物可發(fā)生反應生成醋酸鹽。醋酸的粗品焦木酸經(jīng)與石灰石或菱鎂礦中和，生成氧化鈣的醋酸鹽或氧化鎂的醋酸鹽。一些非常強的酸，如超強酸，在醋酸中仍表現(xiàn)出強酸性，可作為醋酸醋化反應的酸催化劑。 醋酸在水溶液中能離解出氫離子而顯酸性，具有酸的一般性質(zhì)。醋酸能

17、與強堿、碳酸鹽、金屬氧化物反應，生成鹽和水。醋酸中羰基碳原子與氧原子相連，因此O與C=O之間存在-共軛效應，導致OH鍵極性增大，而呈現(xiàn)酸性；CO鍵為極性鍵，故OH可被其它基團取代而發(fā)生取代反應；由于羧基的吸電子作用，導致烴基上-H原子可被其它原子或原子團取代而生成取代酸。醋酸可參與的反應：.酸性和成鹽反應 .生成羧酸衍生物：醋酸羧基中的羥基可以被鹵素(-X) 、酰氧基（-O-CO-R）、烴氧基(-O-R) 、氨基()取代，分別得到酰鹵、酸酐、酯、酰胺。.脫羧反應 .還原反應 在強還原劑氫化鋁鋰（LiAlH4）可將其還原成伯醇。.-氫的鹵代反應：在P、S、I或光照的催化下可被Cl或Br逐步取代。

18、1.1.3 醋酸的用途醋酸是一種重要的有機化工原料,由其可以衍生出幾百種下游產(chǎn)品,如醋酸乙烯單體(VAM)、醋酸纖維、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、對苯二甲酸(FFA)、聚乙烯醇以及金屬醋酸鹽等。由于醋酸廣泛用于基本有機合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、輕紡、食品、造漆、粘合劑等行業(yè)。因此,醋酸工業(yè)發(fā)展與國民經(jīng)濟各部門息息相關。工業(yè)上合成乙酸的原料最初是糧食，然后轉(zhuǎn)向礦石、木材、石油、煤炭和天然氣。現(xiàn)在主要工藝方法采用的原料是石油和煤炭。第二章 醋酸合成方法概述2.1 生產(chǎn)2.1.1 世界醋酸生產(chǎn)概況 人類最初通過酒精發(fā)酵及木材干餾獲得醋酸;1911年全球首套乙醛法醋酸裝置在德國建成;1952年,美國Celan

19、ese公司開發(fā)了低碳烷烴氧化生產(chǎn)醋酸的方法;60年代,Hoechst-Wacker公司成功開發(fā)乙烯直接氧化制乙醛工藝,乙烯-乙醛-醋酸工藝獲得飛速發(fā)展;1960年,德國BASF公司開發(fā)了甲醇高壓羰基合成醋酸技術,由于操作壓力高、副產(chǎn)物多,產(chǎn)品精制復雜等原因沒有得到推廣;1968年,美國Monsanto公司成功開發(fā)甲醇低壓羰基合成醋酸工藝,并于1970年在Texas建成13.5萬t/a工業(yè)生產(chǎn)裝置,這是醋酸工業(yè)一次劃時代的飛躍;1983年,Holcon/Eastman開發(fā)成功醋酸醋酐聯(lián)產(chǎn)技術,并建成22.5萬t/a醋酐生產(chǎn)裝置;1997年,日本利用其開發(fā)的乙烯直接氧化制醋酸工藝建成10萬t/a裝

20、置。目前,世界上甲醇低壓羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷液相氧化法和乙烯直接氧化法裝置能力分別占總生產(chǎn)能力的60%、25%、15%。世界上最大的五大醋酸生產(chǎn)商分別為Celanese公司、BP公司、Daicel公司、Acetex公司及Milleni-um公司,其所擁有的生產(chǎn)能力占全世界總生產(chǎn)能力的80%左右,且有進一步加強的趨勢。1998年全球生產(chǎn)能力達758.8萬t,其分布為北美39.2%,西歐21.0%,亞洲30.1%,東歐6.3%,南美及其它地區(qū)3.3%。預測到2002年將擴大到890萬t/a,新增裝置能力主要集中在BP公司、Celanese公司及東南亞地區(qū)。據(jù)英國Tecnon預測,醋酸新裝置

21、的建設將使全球醋酸裝置開工率從1998年的78.2%和1999年77.8%下降到2000年的72.5%以上。美國是世界上最大醋酸生產(chǎn)國,1998年生產(chǎn)能力達250萬t/a。四大醋酸生產(chǎn)廠商為Celanese、Eastman, Millennium和Sterling公司。其中Celanese公司在Texas州的Clear lake裝置是世界上最大的生產(chǎn)裝置,經(jīng)過1997、1998年兩次擴產(chǎn),至今生產(chǎn)能力已達100萬t/a,生產(chǎn)方法是甲醇羰基化法。西歐地區(qū)1998年生產(chǎn)能力已超過150萬t。BP公司是該地區(qū)最大的生產(chǎn)廠商,1998年底該公司在Hull地區(qū)的裝置能力達67.5萬t/a,預計1999年

22、還有不同程度增長。整個西歐地區(qū)2000年裝置能力估計在172萬t/a左右。日本1998年生產(chǎn)能力為70萬t/a。協(xié)同醋酸(Kyodo Sakusan)、大賽珞(Daicel)、昭和電工(Showa Denko)是日本三大著名醋酸生產(chǎn)廠商。昭和電工1997年在大分投產(chǎn)的10萬t/a裝置是全世界唯一一家采用乙烯直接氧化法制醋酸的裝置。2.1.2 國內(nèi)生產(chǎn)狀況 1953年在上海試劑一廠首次建成乙醇-乙醛-醋酸工業(yè)生產(chǎn)裝置,之后陸續(xù)建成一批以乙醇為原料的中小型醋酸裝置;1958年吉化公司建成電石-乙炔-乙醛-醋酸生產(chǎn)裝置;70年代末期至80年代末期,國內(nèi)先后有上海石化總廠、吉林化學工業(yè)公司、大慶化工總

23、廠、揚子石化四家企業(yè)利用引進的以乙烯為原料生產(chǎn)乙醛的技術,自行設計配套建成投產(chǎn)四套乙烯-乙醛-醋酸裝置,為緩解我國當時醋酸供需矛盾發(fā)揮了巨大作用;1996年8月我國引進Monsanto/BP技術在上海吳涇化工總廠建成投產(chǎn)第一套甲醇低壓羰基化制醋酸裝置,標志著我國醋酸工業(yè)進入一個新的發(fā)展時期;1997年,我國利用自行研制的甲醇羰基化技術,在鎮(zhèn)江索普集團建成10萬t/a醋酸裝置;1998年四川維尼綸廠與英國BP公司合資建設15萬t/a羰基合成法醋酸裝置建成投產(chǎn)。目前國內(nèi)已有90多套醋酸生產(chǎn)裝置,實際生產(chǎn)能力115萬t/a左右。其中,乙烯-乙醛-醋酸法裝置4套,總能力44.5萬t/a ;甲醇低壓羰基

24、化法裝置3套,能力35萬t/a;此外還有多套乙醇-乙醛-醋酸法裝置及兩套處于停產(chǎn)半停產(chǎn)狀態(tài)的乙炔法裝置。1998年醋酸產(chǎn)量64.9萬t,比1997年增長11.7%。2.2 醋酸合成方法醋酸工業(yè)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前世界上己經(jīng)形成以下八種工業(yè)技術路線。這/又種工藝路線有:輕烴液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化法、甲醇撥基合成法(MC)、乙烷選擇性催化氧化、醋酸一醋醉一醋酸甲醋聯(lián)產(chǎn)、乙烷直接氧化法、和天然氣經(jīng)非合成氣氧化法等。2.2.1 輕烴液相氧化法輕烴液相氧化法又稱為直接氧化法或者丁烷氧化法，從名稱可看出，其主要原料為正丁烷，除此之外，還有以石腦油作為原料的生產(chǎn)路線。這是醋酸合成的主要方法之

25、一。原料正丁烷(或石腦油)在催化劑存在的條件下，與氧化劑(氧氣或者空氣)進行氧化反應生產(chǎn)醋酸。反應溫度在170一200之間，反應壓力控制在5.oMPa左右。輕烴液相氧化法的收率在75%一80%之間。反應原理如下式所示:這種工藝路線的反應機理復雜，有些科學家認為其中包含有自由基反應l21。輕烴液相氧化法制醋酸的工藝流程如下:在噴射式連續(xù)塔中，空氣與原料(正丁烷或石腦油)在液相中進行反應。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，在氣液分離器中，分離為氣相(未反應的原料)和液相(主要為醋酸和水)。液相組分再經(jīng)油分離器，分離出的低沸點產(chǎn)物再次氧化為醋酸，物料脫水后經(jīng)精餾可得到成品醋酸。該工藝生產(chǎn)的醋酸侮噸單耗為:正丁烷1.

26、08t(或者石腦油1.22t)，氧化劑260m“，冷卻水量單耗為250m，蒸汽單耗為5500一l0000kg，耗電1200一152okwhl”。該生產(chǎn)工藝的特點是:機理復雜，副產(chǎn)物多，設備腐蝕嚴重。2.2.2 乙醛氧化法乙醛氧化法是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝之一。原料乙醛的取得途徑有兩種，一種是將丁烷或者輕石腦油氧化制得，也可以用乙烯水合制取乙醛。乙醛在催化劑存在的條件下，與氧化劑反應生成醋酸。反應條件一般為150和55atm。反應原理如下式所示 這種生產(chǎn)工藝的特點是:產(chǎn)品單耗大、催化劑難制取，且催化劑的毒性對環(huán)境污染較大。2.2.3 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法是日本昭和電工株式會社開發(fā)的專利

27、技術。第一套運用該技術的生產(chǎn)裝置于1997年在日本建成投產(chǎn)。該工藝不需經(jīng)過乙烯轉(zhuǎn)化為乙醛的步驟，而是采用一步法氣相工藝把乙烯直接氧化為醋酸。在催化劑存在的條件下，乙烯、氧化劑、蒸汽其反應式表述如下: 這種生產(chǎn)工藝的特點是:收率高、選擇性高、工藝較簡單、三廢少。屬于較清潔生產(chǎn)工藝。2.2.4 甲醇羰基合成法(MC)甲醇和一氧化碳反應生成醋酸，這是目前應用最廣的工藝方法。根據(jù)反應條件的不同，一般又分為高壓法和低壓法兩種工藝。這兩種工藝方法的生產(chǎn)工藝原理相似，都依賴于催化劑體系 【】 。高壓法由BAsF公司于1960年完成開發(fā)投產(chǎn)，但由于存在反應條件苛刻、副產(chǎn)物多、產(chǎn)品精制復雜、投資能耗高等缺點，己

28、經(jīng)全部停產(chǎn)l7一，9。低壓法目前新建的醋酸生產(chǎn)裝置大都采用低壓甲醇碳基合成法。低壓法的反應工藝有孟山都工藝20，BPeativa工藝，塞拉尼斯公司(eelanese)的AoPlus工藝1221，uoP/e址yodAcetica工藝【】，我國西南化工研究院開發(fā)的工藝，但由于其催化劑存在價格高和回收困難的特點，各大公司仍致力于工藝的改進和催化劑的創(chuàng)新。對低壓法工藝的研究首先集中在催化劑的研究開發(fā)方面，一方面對現(xiàn)有老式催化劑進行改良，另一方面開發(fā)穩(wěn)定性好、相對便宜、催化效率高的新式催化劑;研究的第二個方向是改進現(xiàn)有工藝流程，針對低壓甲醇撥基法各個工段的特點開發(fā)優(yōu)化各具特色的流程【】;研究的第三個方向

29、是對現(xiàn)在裝置的挖潛改造及設備的強化，主要方法通過改良催化劑、提升設備能力、改善系統(tǒng)平衡條件;其它還有諸如進一步純化產(chǎn)品13947;運用新設備及新材料等。而對其改進對好的工藝有塞拉尼斯公司(Celanese)的AoPlus工藝和BP公司的BPcativa工藝。2.2.5 乙烷選擇性催化氧化聯(lián)合碳化物公司品牌聯(lián)合碳化物公司(簡稱聯(lián)碳公司)，開發(fā)了乙烷選擇性催化氧化法，又稱為Ethoxene工藝。該工藝將乙烷和乙烯的混合物催化氧化制取醋酸。該生產(chǎn)工藝的特點是:選擇性好，操作條件簡單，但是副產(chǎn)物多。2.2.6 醋酸一醋酐一醋酸甲醋聯(lián)產(chǎn)工藝英國石油(BP)公司在醋醉撥基合成工藝的基礎上，進行了新的工藝改

30、進，提出了由甲醇生產(chǎn)醋醉聯(lián)產(chǎn)醋酸的工藝流程48l。該流程是利用醋配與甲醇反應制得醋酸甲醋，再進行撥基化反應，合成醋配聯(lián)產(chǎn)醋酸。該工藝的特點是:原料獲取方便，反應速率高，產(chǎn)品線豐富，工藝調(diào)節(jié)方便等。2.2.7 SABIC乙烷直接氧化制醋酸工藝沙特基礎工業(yè)(sABIC)公司開發(fā)的sABIc乙烷直接氧化制醋酸工藝，是利用乙烷催化氣相氧化制取醋酸1491。其反應方程式如下所示:反應條件是150一450和l一50bar。該工藝的特點是:選擇性高，轉(zhuǎn)化率高，運行費用低，催化性能穩(wěn)定。2.2.8 天然氣經(jīng)非合成氣制醋酸工藝天然氣經(jīng)非合成氣制醋酸工藝是剛剛提出的一項新的專利技術。其流程是從甲烷經(jīng)非合成氣過程制

31、備醋酸、甲醇和二甲醚150。反應方程式表述如下:該流程的特點是:原料性質(zhì)溫和，工藝危險性低，轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少等。第三章 甲醇羰基化制備醋酸3.1 甲醇羰基化制備醋酸3.1.1 甲醇羰基化法該法以甲醇和C0為原料，經(jīng)羰基化合成醋酸。CH3OH+COCH3COOH甲醇法的優(yōu)點是原料路線多樣化，以煤焦、天然氣、重油為基本原料，特別適用于煤化工，副產(chǎn)物少，三廢少，且易于處理，催化劑活性高，壽命長，用量少，但由于物料的腐蝕性較強，其設備、管道閥門、管件、儀表等需采用昂貴的特種合金，因而投資要大一些。3.1.2 甲醇羰基化法分類甲醇羰基化法根據(jù)合成壓力分高壓法和低壓法兩種。高壓法以羰基鈷為催化劑，碘為助

32、催化劑，在溫度250、壓6374MPa條件下羰基化反應合成醋酸，收率88-90。低壓法以三氯化銠為催化劑，一碘甲烷為助催化劑，在溫度150、壓力3MPa條件下羰基化反應合成醋酸。同低壓法相比，高壓法投資要高一些，能耗高，分離流程復雜，目前已經(jīng)被低壓法所取代。低壓甲醇羰基化法是當前工業(yè)化方法中最佳的生產(chǎn)方法，但其催化劑銠昂貴，反應液中含腐蝕性極強的碘是該法的美中不足之處。3.2甲醇羰基化法的改進主要表現(xiàn)在催化劑的改進、低水技術和工藝流程的改進等方面。3.2.1甲醇低壓羰基化法的改進低壓甲醇羰基化法工藝流程的改進主要集中在兩個方面，第一是雙反應器串聯(lián)工藝，串聯(lián)的第二個反應器可使第一個反應器未反應完

33、全的原料充分反應，以提高反應效率，并減輕分離精制和尾氣回收系統(tǒng)的負荷，這一技術國內(nèi)外均有進展，但特點各有不同。國內(nèi)西南化工研究設計院為了解決催化劑沉淀問題，采用加一個轉(zhuǎn)化器，降低反應液中水含量等措施提高反應轉(zhuǎn)化率，使易分解沉淀得銠催化劑能承受加熱；在取出粗產(chǎn)品醋酸時采用蒸發(fā)流程，與BP傳統(tǒng)工藝不同的是采用蒸發(fā)流程可大大提高粗產(chǎn)品中醋酸的含量，減少母液循環(huán)量，降低分離工段的負荷；尾氣吸收采用甲醇為吸收劑，與醋酸吸收劑相比吸收效果好，吸收劑用量少，對設備腐蝕性小。第二方面是氣相甲醇羰基化工藝，其目的是克服液相法存在的催化劑流失、設備腐蝕、產(chǎn)物分離精制較復雜等缺點，國外對此競相研發(fā)，但仍停留在實驗室

34、研究階段。低壓甲醇羰基化法無論是催化劑，還是工藝流程和設備都在不斷改進，不斷提高，有利地促進了生產(chǎn)裝置的大型化、能耗降低、成本下降和競爭力的提高。3.3用于低壓甲醇碳基化法制醋酸的催化劑有兩類:貴金屬催化劑(以Rh系為代表)、非貴金屬催化劑(以Ni系為代表)。Rh系金屬的活性很高，尤以Rh的活性最高。催化劑載體、配體與助催化劑對催化劑的性能影響亦較大。載體主要有:5102、A12O。、MgO、碳黑、活性炭(AC)、硅膠、沸石分子篩、碳分子篩(Yh，由聚偏二氯乙烯熱裂解制得的特殊碳化物)等，其中，以活性炭及碳分子篩對提高甲醇氣相撥基化活性最為有利。配體以含氮族、氧族元素的堿性有機基團或化合物分子

35、為好。助催化劑以鹵素或鹵化物及其它質(zhì)子極性溶劑為佳，鹵素以碘為最好，一般采用碘甲烷。對Ni系催化劑而言，除碘甲烷外，醋酸鹽和嘧啶類鹽等反應也有明顯的助催化作用。其中，以極性為5.73x10一3OCm的溶劑為最好。3.4甲醇低壓羰基化制醋酸工藝流程甲醇低壓羰基化法合成醋酸工藝主要包括CO造氣和醋酸生產(chǎn)兩部分。造氣工段主要包括造氣、預硫、壓縮、脫硫脫碳工序，醋酸生產(chǎn)又可分為反應工序和精制工序。反應工序包括：預處理、合成、轉(zhuǎn)化等工段；精制工序包括：蒸發(fā)、脫輕、脫水、提餾、脫烷、成品等工段。簡單工藝流程見圖1-1。圖1-1甲醇低壓羰基化合成醋酸簡單工藝流程 3.4.1流程說明反應工序：反應在攪拌式反應

36、器中進行。事先加入催化液。甲醇加熱到185 從反應器底部噴入，CO用壓縮機加壓至2.74 MPa后從反應器底部噴入。反應后的物料從塔側(cè)進入閃蒸罐，含有催化劑的溶液從閃蒸罐底流回反應器。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氫的蒸汽從閃蒸罐頂部出來進入精制工序。反應器頂部排放出來的CO2，H2，CO和碘甲烷作為松弛氣進入冷卻器，凝液重新返回反應器，不凝性氣體送吸收工序。反應溫度130180 ，以175 為最佳。溫度過高，副產(chǎn)物甲烷和二氧化碳增多。精制工序：由閃蒸罐來的氣流進入輕組分塔，塔頂蒸出物經(jīng)冷凝，凝液碘甲烷返回反應器，不凝性尾氣送往吸收工序；碘化氫、水和醋酸等高沸物和少量銠催化劑從輕組分塔塔底排除再返

37、回閃蒸罐；含水醋酸由輕組分塔側(cè)線出料進入脫水塔上部。脫水塔塔頂餾出的水尚含有碘甲烷、輕質(zhì)烴和少量醋酸，仍返回吸收工序；脫水塔底主要是含有重組分的醋酸，送往重組分塔。重組分塔塔頂餾出輕質(zhì)烴；含有丙酸和重質(zhì)烴的物料從塔底送入廢酸汽提塔；塔側(cè)線餾出成品醋酸。重組分塔塔底物料進入廢酸汽提塔，從重組分中蒸出的醋酸返回重組分塔底部，汽提塔底排出的廢料，內(nèi)含丙酸和重質(zhì)烴，需做進一步處理9。在吸收工序中，用甲醇吸收所有工藝排放氣中的碘甲烷，吸收富液泵送回反應器，經(jīng)過吸收后的氣體排放至火炬焚燒放空。第四章 Aspen模擬軟件簡介第五章 甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算5.1合成塔計算甲醇低壓羰基化制醋酸化學反應式為

38、：主反應： （1）副反應： （2） （3） （4） （5） （6） 5.1.1 合成塔物料衡算已知：年產(chǎn)噸乙酸，每年以330個工作日計；精乙酸中乙酸含量（wt）99.89%粗乙酸組成（wt）： ：92.67%輕組分： ：2% 重組分： ：0.01% ; ：0.01% ：0.2% ： 5%所以，時產(chǎn)精乙酸：時產(chǎn)粗乙酸：根據(jù)粗乙酸組份組成，算得各組分生成量為： ； ; （142 ） ： ； ； ： ； ； ： ； ； ： ； ； ： ； ； 測得每小時生產(chǎn)醋酸生成圖5-1 全混流理想反應釜簡圖經(jīng)數(shù)據(jù)代入和整合得乙酸生產(chǎn)消耗量和生成物量組成表，如，表5-1表5-1 乙酸生產(chǎn)消耗量和生成物量組成表反應

39、甲醇CO乙醇水乙酸CO2H2HICH3ICH4丙酸消耗生成(1)420.88420.88420.889427.79427.79427.718855.418855.4(2)10.510.510.510.5235.2235.2235.2235.2470.4470.4(3)0.7360.7360.73616.48616.48616.48632.97216.486(4)0.0370.0370.0370.8240.8240.8241.6481.648(5)86.07486.07486.07486.0741928.061928.061928.061928.063856.123856.12(6)80.180

40、.180.180.11794.21794.21794.21794.23588.53588.5合計11356.589679.3916.4861693.6849426.876235.2-1559.040.47685.881794.2416.486生成質(zhì)量16223.712099.233.86136125252.5462139.22.72544.41281.654.4設，新鮮氣量為，馳放氣為新鮮氣的10%。馳放氣組成見表5-2.表5-2 馳放氣組成組成COH2CO2N2CH4CH3ICH3OHMol%70%13%9.8%4.4%1.68%微量1%由表1得知：，故:表5-3 乙酸合成新鮮氣組成組分CH

41、3OHCOH2N2總計11280.5811359.351871.03105.624616.56組成（mol%）45.8%46.15%7.6%0.45%15.2 常壓精餾塔計算（脫水塔）5.2.1物料衡算條件：（1）精乙酸質(zhì)量：精乙酸含量99.89%（wt) 塔頂鎦出液乙酸含量：1% (wt) 塔底含水：0.11% (2)操作條件：塔頂壓力 （塔頂表壓） 塔頂溫度 80 塔底溫度 110 進料溫度 100設計中采用泡點進料 ：q=11. 原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的摩爾分率 乙酸的摩爾質(zhì)量： 水的摩爾質(zhì)量： 以鎦岀水計算：2. 原料液及塔頂、塔底的平均摩爾質(zhì)量3. 物料衡算原料液的處理量：總物料衡算

42、：醋酸物料衡算： 5.2.2 塔板數(shù)的確定1. 理論板層數(shù)的求?。?）水-醋酸屬于理想物系，可采用圖解法求理論板層數(shù)。由化工工藝設計手冊查得水-醋酸的氣液平衡數(shù)據(jù)如下表5-4表5-4 水-醋酸氣液平衡數(shù)據(jù)表溫度/%液相氣相溫度/%液相氣相10000105.860.047.0100.35.03.7107.570.057.5100.610.07.0110.180.069.8101.320.013.6113.890.083.3102.130.020.5115.495.089.0103.140.028.4118.1100.0100.0104.450.037.4繪出x-y圖，如圖5-2圖5-2 水-醋酸

43、氣液平衡相圖（2）求最小回流比及操作回流比采用作圖法求最小回流比：在氣液平衡相圖中對角線上，自點作垂線ef，即為進料線（q線）該線與平衡線的交點坐標為： ， 故，最小回流比為：取操作回流比為（3） 精餾塔的氣液相負荷（4） 操作線方程精餾段操作線方程：提餾段操作線方程：（5） 塔頂、進料和塔底條件下純組分的飽和蒸汽壓，見表5-5表5-5 飽和蒸汽壓/KPa塔頂進料塔底溫度/80100110水47.379101.33143.31醋酸29.4258.8480-化工工藝設計手冊P2-369;化工原理上，P334平均相對揮發(fā)度：塔頂： 進料： 塔底： 全塔平均相對揮發(fā)度：精餾段平均相對揮發(fā)度為：提餾段

44、平均相對揮發(fā)度：（6） 全塔理論板層數(shù)由芬斯克方程式知：且由吉利蘭圖查得解得：（不包括再沸器）圓整后： 精餾段理論板層數(shù)前已查出 即得出：故進料板為從塔頂往下的第24層理論版。 塔板效率塔頂與塔底平均溫度下的相對揮發(fā)度塔頂與塔底平均溫度下的液相粘度查化工工藝過程手冊P2-331得到時，故，塔板效率故，精餾段塔板數(shù)：提餾段塔板數(shù)：5.2.3 精餾塔物性參數(shù)計算（1） 操作壓力計算塔頂操作壓力：每層塔板的壓降：進料板壓力：塔底操作壓力：精餾段平均壓力：提餾段平均壓力：（2）平均摩爾質(zhì)量計算塔頂平均摩爾質(zhì)量計算：進料板平均摩爾質(zhì)量計算：由兩操作線方程聯(lián)立得塔底平均摩爾質(zhì)量計算：則，精餾段平均摩爾質(zhì)量

45、：提餾段平均摩爾質(zhì)量：（3）平均密度計算精餾段平均密度計算：氣相平均密度計算由理想氣體狀態(tài)方程計算，即：液相平均密度計算液相平均密度依下式計算：塔頂液相平均密度的計算由，查手冊得：進料板液相平均密度的計算由 查手冊得： 提餾段平均密度計算提餾段氣相密度計算，查手冊得：液相平均密度計算塔底液相平均密度計算塔底 查手冊得：則，提餾段平均密度為：（4） 液體平均表面張力計算液相平均表面張力依下式計算，即：塔頂液相平均表面張力的計算由 ，查手冊得：進料板液相平均表面張力計算塔底液相平均表面張力計算精餾段液相平均表面張力提餾段液相平均表面張力5.2.4 精餾塔的塔體工藝尺寸計算（1） 塔徑計算精餾段的氣

46、、液相體積流率為：取安全系數(shù)為0.8提餾段功能參數(shù)（2） 精餾塔有效高度計算每隔8層塔板設一個人孔，人孔處板間距為600mm塔板數(shù)共67塊，故，應設人孔8個，則，塔高5.2.5 塔板主要工藝尺寸計算1溢流裝置計算因塔徑塔板上的堰是為了保持塔板上有一定清夜層高度，若過高則霧沫夾帶嚴重，過低則氣液接觸時間短，都會降低板效。本設計選用單溢流弓形降液管，不設進口堰。（1） 堰長?。?） 溢流堰高度由采用平直堰，堰上清夜層高度精餾段及提餾段計算結(jié)果如下表5-6表5-6精餾段提餾段溢流強度16.5424.15求E,由11堰上清夜層高度0.0184m0.031m堰高0.0316m0.02m圓整到0.032m

47、0.032m（3） 降液管設計查閱化工原理下（天津科學技術出版社）得到：降液管容積與液體流量之比為液體在降液管中的停錙時間t，一般大于5s，即：故，降液管底隙高度，對弓形降液管，管口面積等于底隙面積，即有：則，精餾段：提餾段：2. 塔板布置（1） 塔板的分塊因，故，塔板采用分塊式。（2） 邊緣區(qū)寬度確定（3） 開孔區(qū)面積計算（4） 塔板開孔率浮閥孔動能因子，計算如下表5-7：表5-7精餾段提餾段每層浮閥數(shù)考慮到塔的直徑較大，必須采用分塊式塔盤，取以等腰三角形叉排。則，塔板開孔率：15%5.2.6 塔板流體力學演算1. 塔板壓降（1）干板阻力計算，查“干篩孔的流量系數(shù)圖”得：故，精餾段：提餾段：

48、（2） 氣體通過液層的阻力計算精餾段氣體通過液層的阻力查“充氣系數(shù)關聯(lián)圖”得;=0.62故，提餾段氣體通過液層的阻力查“充氣系數(shù)關聯(lián)圖”得;=0.6故，（3） 液體表面張力的阻力對精餾段：對提餾段：氣體通過每層塔板的液柱高度：故，對精餾段：對提餾段：氣體通過每層塔板的壓降為：精餾段：提餾段：2. 液泛為防止液泛，要嚴格控制降液管中的液層高度。（1） 氣體通過塔板的壓降相當?shù)慕狄焊叨染s段：提餾段：（2） 液體通過降液管的壓頭損失因為不設進口堰，則精餾段：提餾段：（3） 板上液層高度所以：精餾段：提餾段：取所以即，可防止發(fā)生液泛。3. 霧沫夾帶液沫夾帶量：故，精餾段：提餾段：故，在本設計中液沫夾

49、帶量在允許范圍內(nèi)。4. 漏液對篩板塔，漏液點氣速可由下式計算：精餾段：實際孔速：穩(wěn)定系數(shù)：故，精餾段無明顯漏液。提餾段：實際孔速：穩(wěn)定系數(shù)：故，提餾段無明顯漏液。即，全塔無明顯漏液。5.2.7 塔板負荷性能圖1. 漏液線對于F1重型閥，依計算，則，又知：則得：以作為規(guī)定氣體最小負荷的標準，則：精餾段：在精餾段負荷性能圖中畫出漏液線1。提餾段：在提餾段負荷性能圖中畫出漏液線1。2. 液沫夾帶線以為限，求關系如下：由精餾段：在操作范圍內(nèi)，任取幾個Ls2/3值，依上式計算出Vs的值 列表5-8如下：表5-8 精餾段液沫夾帶線數(shù)據(jù)表Ls，m3/s0.00060.00150.00300.0045Vs，m

50、3/s25.0624.7524.3524.01由上表數(shù)據(jù)即可在精餾段液相負荷性能圖中做出液沫夾帶線2.提餾段：在操作范圍內(nèi)，任取幾個Ls2/3值，依上式計算出Vs的值 列表5-9如下：表5-9 提餾段液沫夾帶線數(shù)據(jù)表Ls，m3/s0.00060.00150.00300.0045Vs，m3/s20.1519.9019.5819.31由上表數(shù)據(jù)即可在提餾段液相負荷性能圖中做出液沫夾帶線2.3. 液相負荷上限線液體在降液管中停錙時間不低于5s 為停留時間上限由則，精餾段：在精餾段液相負荷性能圖中做出液相負荷上限線3。同理得提餾段： 在提餾段液相負荷性能圖中做出液相負荷上限線3。4. 液相負荷下限線取板上液層高度作為液相負荷下限條件。精餾段：在精餾段液相負荷性能圖中做出液相負荷下限線4.同理，提餾段液相負荷下限線：在提餾段液相負荷性能圖中做出液相負荷下限線45. 液泛線令由： 聯(lián)立得：忽略，將整理得：精餾段：將有關數(shù)據(jù)代入，得：在操作范圍內(nèi)，任取幾個Ls值，依上式計算出Vs的值 列表5-10表5-10 精餾段液