單環(huán)苯并惡嗪樹(shù)脂熱解的ReaxFF反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬畢業(yè)論文1

1、單環(huán)苯并噁嗪樹(shù)脂熱解的reaxff 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬 thermal decomposition of onocyclic benzoxazine resin from reactive dynamics using the reaxff reactive force field畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）原創(chuàng)性聲明本人所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文（設(shè)計(jì)）不包含其他個(gè)人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果。對(duì)本論文（設(shè)計(jì)）的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中作了明確說(shuō)明并表示謝意。 作者簽名： 日期： 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）授權(quán)

2、使用說(shuō)明本論文（設(shè)計(jì)）作者完全了解*學(xué)院有關(guān)保留、使用畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）的規(guī)定，學(xué)校有權(quán)保留論文（設(shè)計(jì)）并向相關(guān)部門送交論文（設(shè)計(jì)）的電子版和紙質(zhì)版。有權(quán)將論文（設(shè)計(jì)）用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許論文（設(shè)計(jì)）進(jìn)入學(xué)校圖書館被查閱。學(xué)?？梢怨颊撐模ㄔO(shè)計(jì)）的全部或部分內(nèi)容。保密的論文（設(shè)計(jì)）在解密后適用本規(guī)定。 作者簽名： 指導(dǎo)教師簽名： 日期： 日期： 注 意 事 項(xiàng)1.設(shè)計(jì)（論文）的內(nèi)容包括：1）封面（按教務(wù)處制定的標(biāo)準(zhǔn)封面格式制作）2）原創(chuàng)性聲明3）中文摘要（300字左右）、關(guān)鍵詞4）外文摘要、關(guān)鍵詞 5）目次頁(yè)（附件不統(tǒng)一編入）6）論文主體部分：引言（或緒論）、正文、結(jié)論7）參考文獻(xiàn)8）

3、致謝9）附錄（對(duì)論文支持必要時(shí)）2.論文字?jǐn)?shù)要求：理工類設(shè)計(jì)（論文）正文字?jǐn)?shù)不少于1萬(wàn)字（不包括圖紙、程序清單等），文科類論文正文字?jǐn)?shù)不少于1.2萬(wàn)字。3.附件包括：任務(wù)書、開(kāi)題報(bào)告、外文譯文、譯文原文（復(fù)印件）。4.文字、圖表要求：1）文字通順，語(yǔ)言流暢，書寫字跡工整，打印字體及大小符合要求，無(wú)錯(cuò)別字，不準(zhǔn)請(qǐng)他人代寫2）工程設(shè)計(jì)類題目的圖紙，要求部分用尺規(guī)繪制，部分用計(jì)算機(jī)繪制，所有圖紙應(yīng)符合國(guó)家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。圖表整潔，布局合理，文字注釋必須使用工程字書寫，不準(zhǔn)用徒手畫3）畢業(yè)論文須用a4單面打印，論文50頁(yè)以上的雙面打印4）圖表應(yīng)繪制于無(wú)格子的頁(yè)面上5）軟件工程類課題應(yīng)有程序清單，并提供電

4、子文檔5.裝訂順序1）設(shè)計(jì)（論文）2）附件：按照任務(wù)書、開(kāi)題報(bào)告、外文譯文、譯文原文（復(fù)印件）次序裝訂3）其它目錄摘要iabstract.ii引 言.1第一章 緒論.21.1 苯并噁嗪樹(shù)脂概述21.1.1 苯并噁嗪樹(shù)脂來(lái)源和特點(diǎn)21.1.2 苯并噁嗪樹(shù)脂的發(fā)展概況21.1.3 苯并噁嗪的研究趨勢(shì)31.1.4 苯并噁嗪的應(yīng)用31.1.5 苯并噁嗪的固化機(jī)理51.1.6 苯并噁嗪樹(shù)脂的殘?zhí)柯恃芯?1.2 基于鍵級(jí)的反應(yīng)力場(chǎng)的開(kāi)發(fā)61.3 reaxff反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬簡(jiǎn)介61.4 reaxff反應(yīng)力場(chǎng)的勢(shì)能函數(shù)表達(dá)71.5 reaxff反應(yīng)力場(chǎng)的開(kāi)發(fā)過(guò)程71.6 本課題的研究?jī)?nèi)容及選題目的意義8第2章

5、 苯并噁嗪樹(shù)脂高溫?zé)峤膺^(guò)程的reaxff-md方法研究.92.1 構(gòu)建模型92.2.1構(gòu)建模型需遵循的原則92.2.2構(gòu)建方法92.2 熱解過(guò)程的reaxff分子動(dòng)力學(xué)模擬102.2.1 模擬過(guò)程遵循的原則102.2.2 模擬方法11第3章 結(jié)果與討論.123.1 引發(fā)反應(yīng)123.2 溫度的影響133.3 h2o和h2的生成機(jī)理183.3.1 h2o的生成機(jī)理183.3.2 h2的生成機(jī)理203.4 碳團(tuán)簇213.5 苯并噁嗪樹(shù)脂的殘?zhí)柯?4結(jié)論.26致謝.27參考文獻(xiàn)28苯并噁嗪樹(shù)脂熱解的reaxff反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬摘要：采用reaxff動(dòng)力學(xué)方法模擬了非交聯(lián)固化苯并噁嗪樹(shù)脂在不同溫度下的熱解

6、特性。結(jié)果表明，含n和含o橋鍵的斷裂是熱解的引發(fā)反應(yīng)。觀察到h2o的3種主要的生成途徑，而這些反應(yīng)途徑都涉及到含羥基的前驅(qū)體。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，h2o為熱解的主要產(chǎn)物。而在高溫條件下，熱解的主要產(chǎn)物為h2，它主要為分子內(nèi)/分子間脫氫反應(yīng)和氫自由基的奪氫反應(yīng)的產(chǎn)物，高溫同時(shí)促進(jìn)了含石墨烯結(jié)構(gòu)且分子量較大的碳團(tuán)簇的形成。除此之外，還觀察到了ch4、hcn、nh3和co等小分子產(chǎn)物。本文用reaxff動(dòng)力學(xué)方法模擬所得的氣體產(chǎn)物以及含類似石墨烯結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，說(shuō)明reaxff動(dòng)力學(xué)方法能為從分子水平上研究有機(jī)物高溫?zé)峤夥磻?yīng)提供了一種有效的途徑。關(guān)鍵詞：熱解；reaxff；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；

7、苯并噁嗪樹(shù)脂；碳團(tuán)簇 thermal decomposition of onocyclic benzoxazine resin from reactive dynamics using the reaxff reactive force fieldabstract：the non-cross linked curing benzene and oxazine resin pyrolysis characteristics in different temperature and heating rate is simulated by reaxff dynamics method. the r

8、esults showed that the cleavages of n and o bridge bonds are the start of reactions. three primary formation pathways of h2o were observed, all of these reaction pathways in-volved hydroxyl-containing precursors. when the reaction proceeded in low-temperature, h2o is the main product .but when it pr

9、oceed in high-temperature h2 is the main product, and h2 is informed by intra- and inter-molecular dehydrogenation and hydrogen abstraction by hydrogen radical. the larger carbon cluster containing graphene-related structure prefers to formation at high temperatures. we also could found other small

10、molecular products, such as ch4,hcn,nh3 and co. in this subject, the gas products and larger carbon cluster containing graphene-related structure which simulated by reaxff dynamics method are the same as the experimental results. so the reaxff dynamics method can provide useful insights into the com

11、plicated bulk thermal decomposition of organic materials under high-temperature at the atomistic level.key words：thermal decomposition; reaxff; reactive dynamics simulations; benzoxazines resin; carbon clusters引 言苯并噁嗪樹(shù)脂的熱解過(guò)程是一類非常典型的快速反應(yīng)過(guò)程。其熱裂解過(guò)程的特點(diǎn)，如裂解溫度高，裂解反應(yīng)速度快，決定了僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過(guò)程?，F(xiàn)有的研究中人們更多的

12、關(guān)注熱裂解過(guò)程中，小分子的生成機(jī)理和特定官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)演變，忽略了樹(shù)脂基體的演變過(guò)程，尚未對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂的熱裂解過(guò)程給出一個(gè)完整的描述。而這類有機(jī)化合物反應(yīng)的機(jī)理，包括在熱解和燃燒過(guò)程中發(fā)生了何種化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)比例是怎樣的，在熱解或燃燒過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)類型和分布又是怎樣的，對(duì)于其在工業(yè)上應(yīng)用有著非常重要影響。由于溫度過(guò)高和反應(yīng)過(guò)快，實(shí)驗(yàn)時(shí)在對(duì)此類快速反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理研究中遇到了困難，而reaxff反應(yīng)力場(chǎng)13方法為研究此類快速反應(yīng)過(guò)程提供了新的思路。reaxff反應(yīng)力場(chǎng)是描述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中鍵的斷裂、生成和反應(yīng)過(guò)程的分子模擬方法，其計(jì)算成本低，同時(shí)能夠得到與量子力學(xué)方法計(jì)算結(jié)果相同的精度，并且對(duì)

13、反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物都有比較可靠的描述，廣泛地用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和其他極端條件下的計(jì)算。例如褐煤的熱解4,5,高能物質(zhì)1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪在熱激發(fā)和激波誘發(fā)下的化學(xué)反應(yīng)6,7，三過(guò)氧化三丙酮的熱引發(fā)反應(yīng)以及航空燃料jp-10的熱解及燃燒。為了研究苯并噁嗪樹(shù)脂的高溫?zé)峤鈾C(jī)理，本文運(yùn)用reaxff動(dòng)力學(xué)方法模擬苯并噁嗪樹(shù)脂熱解特性，同時(shí)分析了苯并噁嗪樹(shù)脂的熱解引發(fā)反應(yīng)機(jī)理，考察了溫度對(duì)熱解過(guò)程和反應(yīng)產(chǎn)物的影響。本文中reaxff動(dòng)力學(xué)模擬得到的結(jié)果和實(shí)際結(jié)果一致，說(shuō)明reaxff動(dòng)力學(xué)方法為從分子水平上研究有機(jī)物高溫?zé)峤夥磻?yīng)提供了一種有效的途徑。第一章 緒論1.1 苯并噁嗪樹(shù)脂概

14、述1.1.1 苯并噁嗪樹(shù)脂來(lái)源和特點(diǎn)苯并噁嗪化合物是以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成的六元雜環(huán)。在適當(dāng)?shù)臈l件下能發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，生成類似酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的材料。這種新型開(kāi)環(huán)聚合酚醛樹(shù)脂與普通酚醛樹(shù)脂的本質(zhì)區(qū)別在于開(kāi)環(huán)聚合技術(shù)的先進(jìn)性，即在成型固化過(guò)程中沒(méi)有小分子放出、成型收縮率小口，尤其適用于制造低孔隙率、高性能、低成本的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料。苯并噁嗪樹(shù)脂具有以下特點(diǎn)：1)相對(duì)低的熔融黏度，便于成型加工；2)聚合時(shí)無(wú)小分子放出，制品7l隙率低；3)聚合時(shí)收縮很小，近似零收縮，可以保證制品精度；4)固化時(shí)不需要強(qiáng)酸作催化劑；5)聚合物有良好的機(jī)械性能和電性能；6)具有靈活的分子設(shè)計(jì)性。但

15、由于其分子結(jié)構(gòu)自身的特點(diǎn)，苯并噁嗪樹(shù)脂的交聯(lián)密度低6。從而影響了樹(shù)脂的高溫性能，因此需要改善苯并噁嗪樹(shù)脂的耐熱性能以滿足特殊領(lǐng)域的需求。本課題采用的苯并噁嗪分子片段結(jié)構(gòu)如圖1.1所示：圖1.1 苯并噁嗪分子片段結(jié)構(gòu)（c34h32o3n2）1.1.2 苯并噁嗪樹(shù)脂的發(fā)展概況苯并噁嗪化合物是holly和cope7在1944年進(jìn)行mannich反應(yīng)產(chǎn)物中意外發(fā)現(xiàn)的。隨后，burke8就開(kāi)始對(duì)酚類化合物、胺類化合物和甲醛的合成反應(yīng)進(jìn)行了研究，合成了一系列含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合物。1973年，德國(guó)人schreiber首次報(bào)道了用benzoxazine合成酚醛類聚合物的研究工作。1988年到1991年sch

16、reiber又分別公布了兩篇關(guān)于benzoxazine開(kāi)環(huán)聚合制備酚醛塑料的專利。此外，higginbottom研究了聚苯并噁嗪涂料9。grsbarnik10將苯并噁嗪用作酚醛樹(shù)脂固化劑，還有將其用做摩擦材料的11。1990年以來(lái)，美國(guó)的ishida對(duì)苯并噁嗪也進(jìn)行了大量的研究。國(guó)內(nèi)已經(jīng)將聚苯并噁嗪用作真空泵旋片材料和汽車剎車片材料12-13隨著研究的不斷深入，苯并噁嗪樹(shù)脂已引起世界各個(gè)國(guó)家的關(guān)注，并且具有廣闊的應(yīng)用前景。1.1.3 苯并噁嗪的研究趨勢(shì)隨著高新科學(xué)技術(shù)和社會(huì)不斷進(jìn)步，電子、通訊和信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，電子電器產(chǎn)品也越來(lái)越小型化、綠色化和集成化，這對(duì)苯并噁嗪等樹(shù)脂材料的性能提出了

17、越來(lái)越高的要求。苯并噁嗪綜合性能優(yōu)異，是復(fù)合材料的理想基體材料，可以廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域18。但是，對(duì)于作為高性能的熱固性樹(shù)脂應(yīng)用來(lái)說(shuō)，聚苯并噁嗪還存在不足之處：雖然苯并噁嗪樹(shù)脂與傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂相比韌性有所提高，但是總體而言，其作為高性能材料的脆性還是偏大；與通用樹(shù)脂相比，苯并噁嗪樹(shù)脂的耐熱性有明顯提高，但是作為航空航天等要求極嚴(yán)格的領(lǐng)域而言，其耐熱性還有待進(jìn)一步提高；隨著集成電路技術(shù)的日新月異，苯并噁嗪的介電、電氣絕緣性能和阻燃性能已無(wú)法滿足技術(shù)和社會(huì)發(fā)展的要求；苯并噁嗪的固化溫度偏高，這也是限制苯并噁嗪樹(shù)脂發(fā)展應(yīng)用的一個(gè)障礙。因此，綜合性能優(yōu)良的苯并噁嗪研制和應(yīng)用開(kāi)發(fā)成為

18、聚苯并噁嗪發(fā)展的一個(gè)重要新方向。1.1.4 苯并噁嗪的應(yīng)用利用苯并噁嗪樹(shù)脂獨(dú)特的性能特點(diǎn)，可以開(kāi)發(fā)出相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域，目前聚苯并噁嗪樹(shù)脂的應(yīng)用主要包括以下幾方面：(1) 耐燒蝕材料：聚苯并噁嗪本身具有較好的耐熱性，經(jīng)過(guò)分子設(shè)計(jì)引入其他耐熱可交聯(lián)基團(tuán)后，聚苯并噁嗪的高溫殘?zhí)柯士梢赃_(dá)到很高，特別是含有如炔基、氰基等的聚苯并噁嗪，其在氮?dú)夥罩?00的殘?zhí)柯士蛇_(dá)60%6-8以上，可用作耐燒蝕材料。(2) 電子封裝材料：苯并噁嗪樹(shù)脂具有固化時(shí)不釋放小分子、固化物吸水率低、膨脹系數(shù)小、耐熱性能優(yōu)異等特點(diǎn)。其作為電子封裝材料具有很大的潛力，在美國(guó)和日本有許多這方面的應(yīng)用研究。rimdusit等制備了一種苯并噁

19、嗪、環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的共混物，該共混物兼具聚苯并噁嗪、環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，具有低的熔融粘度和低吸水率，可以合成無(wú)空隙試樣，具有良好的穩(wěn)定性，加工范圍廣適用于電子封裝用材料20-21。(3) 復(fù)合材料基體樹(shù)脂：聚苯并噁嗪的原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、綜合性能優(yōu)良，可以作為高性能復(fù)合材料的基體樹(shù)脂材料，利用無(wú)機(jī)材料和填料對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂進(jìn)行增強(qiáng)，是苯并噁嗪樹(shù)脂的重要應(yīng)用方式。張建等利用不同苯并噁嗪樹(shù)脂體系膠液浸漬短切玻璃纖維，得到苯并噁嗪模塑料，并熱壓成型。和普通模壓材料相比，苯并噁嗪模壓材料具有較高的彎曲強(qiáng)度和模量。通過(guò)斷面形貌觀察到玻纖浸潤(rùn)良好，說(shuō)明纖維樹(shù)脂具有良好的膠粘性。樹(shù)脂與纖維良好的

20、膠粘性和浸漬性，模壓制品優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能，表明苯并噁嗪可以作為高性能的模壓材料樹(shù)脂基體得到應(yīng)用。顧宜等制備了玻璃纖維布增強(qiáng)的聚苯并噁嗪層壓板，已經(jīng)作為電機(jī)和變壓器的電氣絕緣材料、真空泵旋片、壓縮機(jī)閥片材料等獲得了廣泛的實(shí)際應(yīng)用。(4) pcb層壓板：利用苯并噁嗪的高耐熱性和阻燃性，可以制成性能優(yōu)良的pcb電路板。針對(duì)weee和rohs指令，做出綠色化和高頻化的電路板產(chǎn)品，日本做了大量應(yīng)用研究，申請(qǐng)了許多關(guān)于苯并噁嗪在pcb板中應(yīng)用的專利，產(chǎn)品主要分為無(wú)鹵阻燃體系和無(wú)鹵無(wú)磷阻燃體系。國(guó)內(nèi)研究者也做了大量關(guān)于苯并噁嗪在pcb板中的應(yīng)用研究。如凌鴻等人研制了f級(jí)苯并噁嗪玻璃布層壓板，該層壓板

21、具有優(yōu)良的機(jī)械性能和電氣絕緣性能，耐高溫性能。謝美麗等以苯酚、甲醛和芳香族二元胺為主要原料合成了苯并噁嗪，用該苯并噁嗪制成的層壓板具有優(yōu)良的高溫機(jī)械性能和電絕緣性能，而且加工性能良好。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)關(guān)于苯并噁嗪樹(shù)脂用于pcb層壓板的專利也是層出不窮，所得到的印制電路板用層壓板具有優(yōu)異的阻燃性、耐化學(xué)性、anti-caf性，以及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，耐高溫、低介電損耗、低吸水性以及低c.t.e等特性。(5) 摩擦制動(dòng)材料：將苯并噁嗪樹(shù)脂與橡膠、摩擦性能調(diào)節(jié)劑和各種填料混合可以制得性能優(yōu)良的汽車剎車片和火車閘瓦。如北京化工大學(xué)研制的苯并噁嗪基碳纖維復(fù)合摩擦片具有摩擦系數(shù)低，耐熱性好、磨耗小、使用壽命長(zhǎng)、

22、造價(jià)低等特點(diǎn)。(6) 電解質(zhì)膜：2007年，三星sdi株式會(huì)社申請(qǐng)了利用聚苯并噁嗪制成燃料電池電解質(zhì)膜的專利。通過(guò)單官能團(tuán)的第一苯并噁嗪?jiǎn)误w和多官能團(tuán)的第二苯并噁嗪?jiǎn)误w與可交聯(lián)的化合物交聯(lián)而得到聚苯并噁嗪。交聯(lián)的聚苯并噁嗪在多聚磷酸中不熔化，具有強(qiáng)大的酸捕獲能力，很好的機(jī)械性能和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。利用這些優(yōu)良的特性，該電解質(zhì)膜可以有效地用于高溫非增濕的燃料電池。1.1.5 苯并噁嗪的固化機(jī)理苯并噁嗪除可以加熱開(kāi)環(huán)聚合外，還可在較低的溫度下用陽(yáng)離子引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合17-18，但兩種開(kāi)環(huán)的反應(yīng)機(jī)理卻不相同。加熱聚合是形成酚羥基鄰位的mannich橋接，而以pcl5等引發(fā)聚合，則mannich橋接基團(tuán)接

23、在另一分子酚羥基的o原子上，而不是接在另一分子苯環(huán)的鄰位。樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中的羥甲基既可在中溫下自身發(fā)生反應(yīng)，也可與噁嗪環(huán)反應(yīng)。1.1.6 苯并噁嗪樹(shù)脂的殘?zhí)柯恃芯勘讲f嗪最顯著的特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可以根據(jù)應(yīng)用的需要，選擇不同的酚源或者胺源，合成出不同結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪，達(dá)到進(jìn)一步改善其固化物的綜合性能22-24。普通的苯并噁嗪(不含其他附加的官能團(tuán))的殘?zhí)柯瘦^低，一般在n2保護(hù)下800的殘?zhí)柯蕿?2左右，主要是因?yàn)榫郾讲f嗪樹(shù)脂自身交聯(lián)密度低的原因9。所以提高聚苯并噁嗪樹(shù)脂交聯(lián)密度成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的焦點(diǎn)。熱裂解機(jī)理的研究著重于從與影響其耐熱性的相關(guān)因素開(kāi)始，諸如初始分解溫度（時(shí)間）、殘?zhí)?/p>

24、率等。初始分解溫度（時(shí)間）主要受裂解初期的高反應(yīng)活性官能團(tuán)的影響，可以由反應(yīng)過(guò)程中最先生成的產(chǎn)物追蹤到這些高反應(yīng)活性的官能團(tuán)。影響殘?zhí)柯实闹饕蛩厥窃诹呀膺^(guò)程中含碳小分子的生成機(jī)理，我們可以通過(guò)研究含碳小分子的生成機(jī)理的方法提高苯并噁嗪樹(shù)脂過(guò)程的殘?zhí)柯?。因此，苯并噁嗪樹(shù)脂熱裂解的研究應(yīng)以跟蹤裂解早期產(chǎn)物的生成和裂解過(guò)程中含碳小分子的生成反應(yīng)作為出發(fā)點(diǎn)24-26。早期的研究發(fā)現(xiàn)裂解過(guò)程中形成的關(guān)鍵物種主要是h2o、co、co2、ch4和芳香族衍生物等，在產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間的分布圖發(fā)現(xiàn)，裂解早期首先生成的穩(wěn)定化合物是h2o，而co是體系碳流失的主要途徑。所以，研究苯并噁嗪樹(shù)脂熱裂解機(jī)理的關(guān)鍵是研究h2

25、o和co的生成過(guò)程。1.2 基于鍵級(jí)的反應(yīng)力場(chǎng)的開(kāi)發(fā)在反應(yīng)力場(chǎng)發(fā)展初期，反應(yīng)力場(chǎng)14通常是研究者為研究特定體系的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程而建立的，這些力場(chǎng)僅僅適用于研究者所研究的體系，難以擴(kuò)展。這些反應(yīng)力場(chǎng)均以鍵級(jí)為基礎(chǔ)，通過(guò)建立體系能量與鍵級(jí)的關(guān)系而確立，如johnston于20世紀(jì)60年代初建立的bebo力場(chǎng)，即是根據(jù)pauling鍵長(zhǎng)和鍵級(jí)之間的關(guān)系而建立的，用以研究h+h2反應(yīng)勢(shì)能面的反應(yīng)力場(chǎng)；brenner在1990年為研究金剛石性質(zhì)而設(shè)計(jì)的abell-terso類型函數(shù)等。在這些初期反應(yīng)力場(chǎng)的設(shè)計(jì)中，并未過(guò)多的考慮如非鍵相互作用等的作用方式，而僅僅考慮反映化學(xué)反應(yīng)中原子間有可能發(fā)生的各種成鍵情

26、況，設(shè)計(jì)特定的函數(shù)形式，用以描述各種原子之間成鍵的勢(shì)能面。在當(dāng)前存在的反應(yīng)力場(chǎng)中，應(yīng)用最為廣泛的為adrivanduin和williama。goddardiii設(shè)計(jì)的reaxff反應(yīng)力場(chǎng)形式。reaxff反應(yīng)力場(chǎng)的方法已經(jīng)成功的應(yīng)用于一些的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬的研究中，應(yīng)用體系包括碳?xì)溆袡C(jī)小分子體系，高分子體系，高能材料體系，金屬氧化物體系以及過(guò)渡金屬催化劑體系。運(yùn)用這些reaxff反應(yīng)力場(chǎng)主要研究的內(nèi)容包括運(yùn)用reaxff反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（reaxff-rd）研究快速反應(yīng)過(guò)程（如爆炸和燃燒過(guò)程），運(yùn)用基于reaxff反應(yīng)力場(chǎng)的蒙2特卡洛-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（reaxff-mc-rd）研究實(shí)驗(yàn)中難以解析的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)

27、，燃料電池電極材料催化反應(yīng)過(guò)程的研究，多孔材料中的催化過(guò)程等等。在這些體系的應(yīng)用中，reaxff反應(yīng)力場(chǎng)已經(jīng)覆蓋了大部分周期表，但是其遷移性和擴(kuò)展性仍然是目前的主要問(wèn)題之一。另外，除快速反應(yīng)過(guò)程，宏觀上可觀測(cè)到的反應(yīng)過(guò)程的時(shí)間尺度也較長(zhǎng)，這也一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。但是，作為新一代的力場(chǎng)方法，由于能夠在有限的計(jì)算機(jī)資源下反映體系中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，并且其動(dòng)力學(xué)模擬也更真實(shí)地反映了真實(shí)世界的物理化學(xué)過(guò)程，所以發(fā)展和運(yùn)用該方法能夠?yàn)樾虏牧系拈_(kāi)發(fā)提供理論上的支持，縮短開(kāi)發(fā)周期，具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。1.3 reaxff反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬簡(jiǎn)介苯并噁嗪樹(shù)脂熱裂解過(guò)程的特點(diǎn)，如裂解溫度高，裂解反應(yīng)速度

28、快，決定了僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過(guò)程。現(xiàn)有的研究中人們更多的關(guān)注熱裂解過(guò)程中，小分子的生成機(jī)理和特定官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)演變，忽略了樹(shù)脂基體的演變過(guò)程，尚未對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂的熱裂解過(guò)程給出一個(gè)完整的描述。reaxff反應(yīng)力場(chǎng)是描述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中鍵的斷裂、生成和反應(yīng)過(guò)程的分子模擬方法，reaxff利用鍵長(zhǎng)與鍵級(jí)以及鍵級(jí)與能量的關(guān)系，并在計(jì)算中跟蹤這些關(guān)系的變化，從而描述化學(xué)鍵的斷裂與形成，其計(jì)算成本低，同時(shí)能夠得到與量子力學(xué)方法計(jì)算結(jié)果相同的精度，廣泛地用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和其他極端條件下的計(jì)算。采用基于reaxff反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以再現(xiàn)苯并噁嗪樹(shù)脂熱裂解過(guò)程中發(fā)生的自由基反應(yīng)

29、。1.4 reaxff反應(yīng)力場(chǎng)的勢(shì)能函數(shù)表達(dá)在反應(yīng)力場(chǎng)的模型中，經(jīng)典力場(chǎng)中的原子類型概念已不復(fù)存在，體系中各原子間也沒(méi)有連接性，而是通過(guò)計(jì)算任意兩個(gè)原子間的鍵級(jí)（bondorder，bo）來(lái)確定當(dāng)前時(shí)刻的連接性。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬中，隨著化學(xué)鍵的斷裂與生成，其原子連接性列表也在不斷更新。因此，reaxff反應(yīng)力場(chǎng)核心為鍵級(jí)bo的表達(dá)，在鍵級(jí)定義的基礎(chǔ)上，將原子間的相互作用定義為鍵級(jí)的函數(shù)，通過(guò)復(fù)雜的函數(shù)計(jì)算區(qū)分為鍵、角、二面角、共軛、庫(kù)侖、范德華及調(diào)整項(xiàng)等。除非鍵相互作用以外，分子內(nèi)能量各部分均通過(guò)鍵級(jí)來(lái)表達(dá)14。1.5 reaxff反應(yīng)力場(chǎng)的開(kāi)發(fā)過(guò)程與傳統(tǒng)分子力場(chǎng)不同的是，reaxff反應(yīng)力場(chǎng)

30、3沒(méi)有原子類型的定義，而是基于元素的分子力場(chǎng)，因此在準(zhǔn)備輸入文件時(shí)不需要首先確定各原子間的連接性，其使用也就相對(duì)容易些。但是從上述reaxff函數(shù)形式可以看出，reaxff函數(shù)是比較復(fù)雜的，參數(shù)也相對(duì)較多，因此其開(kāi)發(fā)的難度也較傳統(tǒng)分子力場(chǎng)的開(kāi)發(fā)要復(fù)雜許多。其開(kāi)發(fā)流程與基于第一性原理的傳統(tǒng)分子力場(chǎng)相近，首先進(jìn)行第一性原理計(jì)算，確定所研究體系的基本化學(xué)信息，準(zhǔn)備分子力場(chǎng)擬合所需訓(xùn)練集；然后運(yùn)用所得訓(xùn)練集基于力場(chǎng)函數(shù)形式進(jìn)行參數(shù)擬合1419。在reaxff反應(yīng)力場(chǎng)開(kāi)發(fā)中，一般采用b3lyp密度泛函理論方法，基組則根據(jù)所需精度選擇，一般可選擇6-31g或6-311g14。而所準(zhǔn)備的訓(xùn)練集一般包括：(1

31、) 電荷。一般采用mulliken電荷，電荷參數(shù)亦是reaxff擬合過(guò)程中首先需要確定的參數(shù)，即eem電荷參數(shù)；(2) 分子結(jié)構(gòu)。確定不同鍵的平衡鍵長(zhǎng)，不同角的平衡鍵角；(3) 基本化學(xué)鍵離解的勢(shì)能面。針對(duì)所研究體系中的元素，進(jìn)行不同元素之間化學(xué)鍵離解勢(shì)能面的計(jì)算，如c元素之間，需要確定單鍵，雙鍵和三鍵的c-c鍵離解的勢(shì)能面；(4) 角彎曲的勢(shì)能面。針對(duì)所研究體系的元素，確立基本角的彎曲勢(shì)能面，如c元素，需要確定角c-c-c，角c=c-c等的彎曲勢(shì)能面；(5) 二面角彎曲勢(shì)能面。針對(duì)所研究體系的元素，確立基本角的彎曲勢(shì)能面，如c元素，需要確定二面角c-c-c-c等的旋轉(zhuǎn)勢(shì)能面；(6) 基本化學(xué)

32、反應(yīng)。根據(jù)所研究體系，確定體系中可能的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，對(duì)其中的基本反應(yīng)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，并得到其化學(xué)反應(yīng)能量；(7) 體系中的特殊化學(xué)現(xiàn)象。針對(duì)所研究體系中的特殊化學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行計(jì)算，如共軛、芳香性、jahn-teller效應(yīng)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程等等；(8) 不同晶體的狀態(tài)函數(shù)。如c體系中石墨和金剛石的壓力-體積（p-v）狀態(tài)函數(shù)以及二者能量差；再如不同對(duì)稱性的金屬的狀態(tài)函數(shù)及其能量差。其他相關(guān)數(shù)據(jù)。如晶格參數(shù)，生成熱，升華焓等等。1.6 本課題的研究?jī)?nèi)容及選題目的意義本課題的主要研究?jī)?nèi)容：運(yùn)用化工模擬運(yùn)算軟件進(jìn)行對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂熱解過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬。從運(yùn)算結(jié)果中分析不同溫度下苯并噁嗪樹(shù)脂熱解特性，同時(shí)

33、分析苯并噁嗪樹(shù)脂的熱解反應(yīng)機(jī)理，考察溫度對(duì)熱解過(guò)程和反應(yīng)產(chǎn)物的影響。目的：運(yùn)用reaxff反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法從分子水平上研究有機(jī)物高溫?zé)峤夥磻?yīng)。對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行分析，將分析結(jié)果應(yīng)用于開(kāi)發(fā)綜合性能更高的苯并噁嗪樹(shù)脂復(fù)合材料中。意義：通過(guò)對(duì)不同溫度下苯并噁嗪樹(shù)脂熱模擬高溫?zé)峤獾玫降漠a(chǎn)物進(jìn)行了分析，并結(jié)合真實(shí)熱解情況對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂熱解過(guò)程進(jìn)行描述，得出其高溫?zé)峤鈾C(jī)理，從而明確苯并噁嗪樹(shù)脂的熱裂解過(guò)程，尤其是造成碳流失的原因?qū)μ岣咂錃執(zhí)柯室约巴卣蛊湓诟鼜V范圍的應(yīng)用具有重要價(jià)值。此外，在課題研究過(guò)程中可以加強(qiáng)理論與實(shí)踐的了解與結(jié)合，熟練reaxff反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬操作及加強(qiáng)對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果的分析能力，通過(guò)對(duì)苯并噁嗪樹(shù)

34、脂高溫?zé)峤膺^(guò)程的模擬及結(jié)果分析來(lái)解析其熱解反應(yīng)機(jī)理，并可逐步運(yùn)用到解析其他有機(jī)物熱解反應(yīng)研究中。第2章 苯并噁嗪樹(shù)脂高溫?zé)峤膺^(guò)程的reaxff-md方法研究2.1 構(gòu)建模型根據(jù)苯并噁嗪樹(shù)脂固化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用分子動(dòng)力學(xué)方法構(gòu)建固化物模型。2.2.1構(gòu)建模型需遵循的原則(1) 滿足計(jì)算能力。模型的大小需要考慮實(shí)際的計(jì)算能力，對(duì)于由1000-2000個(gè)原子構(gòu)成的模型，現(xiàn)有計(jì)算平臺(tái)進(jìn)行100ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬可在24h內(nèi)完成。(2) 模型具有代表性。模型中應(yīng)包含固化物中所有特征結(jié)構(gòu)，同時(shí)滿足這些結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。(3) 模型的結(jié)構(gòu)合理且總能量最小。初始模型經(jīng)多步驟優(yōu)化后，無(wú)畸形結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)鍵角符合要

35、求，最終模型的總能量穩(wěn)定于一個(gè)最小值。2.2.2構(gòu)建方法由于苯并噁嗪樹(shù)脂固化之后才能顯示出其各項(xiàng)優(yōu)良性能，所以本研究選用的非交聯(lián)結(jié)構(gòu)模型化合物表示固化后的苯并噁嗪樹(shù)脂。構(gòu)建步驟如下：(1) 選取20個(gè)模型化合物片段并將其放入周期性立方型盒子內(nèi)制作初始模型（其內(nèi)部樹(shù)脂片段空間結(jié)構(gòu)如圖2.1所示），共做20組。(2) 對(duì)1步驟得到的初始模型進(jìn)行能量最小化處理。該過(guò)程為分子力學(xué)優(yōu)化過(guò)程，旨在消除構(gòu)建盒子過(guò)程中造成的扭曲結(jié)構(gòu)。(3) 將初始模型進(jìn)行nvt系統(tǒng)系恒溫弛豫處理。該過(guò)程為動(dòng)力學(xué)優(yōu)化過(guò)程，旨在消除該溫度下鏈段之間相互作用，以達(dá)到平衡。(4) 將上述兩部處理后的初始模型做退火處理。(5) 將退火

36、處理后滿足條件且能量最低的初始模型挑選出來(lái)作為固化物模型（如圖2.2所示）。圖2.1 20個(gè)模型化合物空間結(jié)構(gòu)經(jīng)上述步驟優(yōu)化之后，所選的苯并噁嗪樹(shù)脂結(jié)構(gòu)會(huì)變的扭曲，這是由于其結(jié)構(gòu)本身就不是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，而是一個(gè)空間模型，而優(yōu)化目地在于降低其分子間的能量，降低能量的模型會(huì)比原來(lái)發(fā)生變形。模型優(yōu)化后最終尺寸為24.27144*24.27144*24.27144埃的周期性盒子中，其模型內(nèi)部密度為1.200g/cm3。圖2.2 苯并噁嗪樹(shù)脂多分子熱解機(jī)理的研究模型2.2 熱解過(guò)程的reaxff分子動(dòng)力學(xué)模擬2.2.1 模擬過(guò)程遵循的原則采用vanduin開(kāi)發(fā)的reaxff程序3和chenoweth開(kāi)發(fā)

37、的c/h/o/n體系力場(chǎng)參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過(guò)程。在nvt系綜和特定溫度下，使用berendsen控溫方法，步長(zhǎng)設(shè)為0.25fs，由于升溫速率對(duì)于產(chǎn)物影響較小，故本文僅考慮溫度對(duì)熱解反應(yīng)的影響，直接進(jìn)行25ps的熱裂解過(guò)程模擬。模擬過(guò)程中使用周期性邊界條件，模擬后期手動(dòng)移除部分小分子以增加模擬的真實(shí)性。模擬過(guò)程中參數(shù)或條件的選擇遵循以下原則：(1) 溫度。reaxff分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程相當(dāng)耗時(shí)，為了能在實(shí)際可行的模擬時(shí)間內(nèi)觀察到不同溫度下熱解機(jī)理的區(qū)別，本課題試驗(yàn)中分別在2300k、2500k、3000k三個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行25ps的模擬，這里選取的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)際溫度，目的是為了加速化學(xué)反應(yīng)

38、速率，縮短模擬過(guò)程的時(shí)間。(2) 步長(zhǎng)。較小的步長(zhǎng)可以提高模擬的精度，但計(jì)算量較大，步長(zhǎng)過(guò)大將得到不合理的反應(yīng)過(guò)程。經(jīng)多次試驗(yàn)得知，模擬溫度處于20003000k溫度區(qū)間范圍內(nèi)時(shí)候，步長(zhǎng)取為0.25fs較合理。(3) 力場(chǎng)。力場(chǎng)的可移植性是分子動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ)，chenoweth開(kāi)發(fā)的c/h/o/n體系力場(chǎng)參數(shù)廣泛用于熱解和燃燒過(guò)程研究，是當(dāng)前模擬c/h/o/n體系快速反應(yīng)過(guò)程的最準(zhǔn)確力場(chǎng)之一。苯并噁嗪樹(shù)脂固化物由c、h、o、n三種元素構(gòu)成，本研究中使用該力場(chǎng)參數(shù)是合理的。(4) 系綜。reaxff程序支持nvt和npt系統(tǒng)，苯并噁嗪樹(shù)脂熱裂解過(guò)程可視為恒容過(guò)程，因此本研究采用nvt系綜。re

39、axff模擬在nvt系綜下進(jìn)行時(shí)，模擬后期小分子在體系內(nèi)循環(huán)反應(yīng)，使反應(yīng)過(guò)程達(dá)到平衡，不能反映真實(shí)的裂解過(guò)程，移除部分小分子可以避免該影響。(5) 周期性邊界條件。采用周期性邊界條件以消除因模擬盒子太小造成和真實(shí)環(huán)境下模擬過(guò)程的誤差。(6) 預(yù)平衡。在特定模擬溫度下對(duì)模型進(jìn)行短暫的預(yù)平衡，使體系狀態(tài)（體系溫度和原子速度）調(diào)整穩(wěn)定狀態(tài)，可以避免初始階段溫度和速度進(jìn)行。本課題的研究中未進(jìn)行預(yù)平衡處理，故這里不做過(guò)多介紹。2.2.2 模擬方法將優(yōu)化好的平衡體系進(jìn)行25ps的nvt升溫?zé)峤夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算，該過(guò)程分別從300k逐步升高至2300k，2500k和3000k，再對(duì)三個(gè)溫度下熱解反應(yīng)就行計(jì)算。

40、nvt動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中所取得時(shí)間步長(zhǎng)為0.1fs，運(yùn)動(dòng)方程數(shù)值積分采用verlet算法，體系的溫度控制采用berendsen熱浴法，熱浴阻尼系數(shù)為100fs。第3章 結(jié)果與討論3.1 引發(fā)反應(yīng)通過(guò)對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬后，從reaxff-md中觀察到的模型化合物引發(fā)反應(yīng)主要有4種。（如圖3.1所示）圖3.1 reaxff動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中觀察到的主要引發(fā)反應(yīng)由于模型化合物結(jié)構(gòu)中含氮橋鍵（nh）鍵能較低25，故反應(yīng)主要以p1，p2和p4為主，其中p4相對(duì)于p1和p2來(lái)說(shuō)其不易發(fā)生，發(fā)生最多的是p1。p3涉及苯環(huán)的斷裂，反應(yīng)很難發(fā)生（僅僅觀察到一個(gè)分子按p3發(fā)生）。上述引發(fā)反應(yīng)中生成的小分

41、子自由基，如c8h9o，c13h12on，c5h4和c6h5繼續(xù)參與反應(yīng)，從而使模型化合物的熱解按鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的方式進(jìn)行。同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中的自由基碎片可通過(guò)聚合反應(yīng)生成分子量為模型化合物倍數(shù)的碳團(tuán)簇3.2 溫度的影響本實(shí)驗(yàn)采用的模擬溫度為2300、2500k、3000k三種，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)體系中生成大量小分子。通過(guò)直觀的觀察模擬反應(yīng)結(jié)束后體系產(chǎn)物或者通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都可以分析出來(lái)，當(dāng)反應(yīng)溫度由2300k升高至3000k時(shí)候，各小分子產(chǎn)物含量增加明顯，說(shuō)明隨著溫度升高，產(chǎn)物中的分子總數(shù)上升。不同溫度下反應(yīng)結(jié)束時(shí)體系產(chǎn)物如圖3.2、圖3.3、圖3.4所示：圖3.2 2300k時(shí)反應(yīng)結(jié)束后體系生成物圖3.3 2

42、500k時(shí)反應(yīng)結(jié)束后體系生成物圖3.4 3000k時(shí)反應(yīng)結(jié)束后體系生成物對(duì)反應(yīng)結(jié)束后體系生成物數(shù)據(jù)進(jìn)行處理繪圖之后，由圖可以較容易的看出，隨著反應(yīng)的溫度升高，反應(yīng)速率明顯加快，縮短了反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間（如圖3.5、圖3.6、圖3.7所示）。 圖3.5 模擬溫度為2300k時(shí)產(chǎn)物總分子數(shù)圖3.6 模擬溫度為2500k時(shí)產(chǎn)物總分子數(shù)圖3.7 模擬溫度為3000k時(shí)產(chǎn)物總分子數(shù)而當(dāng)觀察不同溫度下的主要產(chǎn)物數(shù)量關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高產(chǎn)物中h2含量變化優(yōu)為明顯，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，當(dāng)溫度為2300k和2500k時(shí)候，h2的含量都超過(guò)h2o的含量，并且當(dāng)溫度為3000k時(shí)候，產(chǎn)物中h2o含量極低，產(chǎn)物中的絕對(duì)

43、優(yōu)勢(shì)物種是h2，此時(shí)h2含量大約占體系總分子數(shù)的47%。數(shù)目維持在48個(gè)左右，與反應(yīng)發(fā)生前體系中的羥基含量（320）接近，所以可認(rèn)為產(chǎn)物中的h2主要來(lái)源于氫自由基奪取羥基上的氫生成。如圖8所示，除h2和h2o外，co也為主要產(chǎn)物，但co2的含量極低（4個(gè)），因?yàn)槟M的熱解系統(tǒng)中并無(wú)具有氧化活性的氧氣或氧自由基的存在。jie等對(duì)印刷電路板進(jìn)行了熱解，其主要產(chǎn)物以h2、h2o和co為主15，與本文模擬結(jié)果吻合。但由于jie等15選用的模型化合物含有較多的羥基，這導(dǎo)致其熱解產(chǎn)物中h2o比較高，其值約為22.7%(4000k)，而本研究中于2500k和3000k時(shí)得到的h2o的含量分別為8%和8.6%

44、。另一方面，本研究于2500k和3000k得到的h2的含量分別為12%和45.7%，都高于jie等選用的模型化合物。本課題選用的模型化合物含有較多的橋鍵結(jié)構(gòu)，他們的鍵能較弱容易斷裂，生成的自由基碎片促進(jìn)了二次反應(yīng)的發(fā)生，增加了h2的生成機(jī)率。下面時(shí)2300k、2500k、和3000k時(shí)產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布（如圖3.8、圖3.9、圖3.10所示）：圖3.8 2300k時(shí)產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布圖3.9 2500k時(shí)產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布圖3.10 3000k時(shí)產(chǎn)物中主要產(chǎn)物的數(shù)量分布3.3 h2o和h2的生成機(jī)理由于h2o為產(chǎn)物中最先生成的物質(zhì)，并且h2o和h2都為主要產(chǎn)物，所以對(duì)他們的生

45、成機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的研究分析。3.3.1 h2o的生成機(jī)理用adf軟件觀察反應(yīng)結(jié)束后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果視頻時(shí)候，通過(guò)剛開(kāi)始對(duì)單個(gè)分子的標(biāo)記，我們可以看出這個(gè)分子的分解以及其中各個(gè)原子去向，同時(shí)對(duì)h2o進(jìn)行逆標(biāo)記，可以找到h2o的來(lái)源。通過(guò)跟蹤反應(yīng)過(guò)程，主要觀察了h2o的三種生成過(guò)程：（1）反應(yīng)物c34h32o3n2首先分解為自由基碎片c26h23o2n2和c8h9o，如圖3.1中所示的p1所示過(guò)程，隨后自由基碎片c8h9o發(fā)生脫羥基反應(yīng)生成乙苯和羥基自由基，然后羥基自由基進(jìn)攻附近的h自由基從而生成h2o（如圖3.11）；（2）反應(yīng)物分解為c13h12on和c21h20o2n，如圖3.1中的p2過(guò)程所示，隨

46、后自由基碎片c13h12on苯環(huán)上的羥基和苯環(huán)相連的ch2上的氫發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成h2o（如圖3.12）；（3）自由基碎片或中性分子中的羰基氧發(fā)生加氫反應(yīng)最終生成h2o（如圖3.13）。以上結(jié)果表明，h2o的生成必須經(jīng)過(guò)含羥基的前驅(qū)體，在參考的文獻(xiàn)中用reaxff動(dòng)力學(xué)方法模擬酚醛樹(shù)脂的熱解實(shí)驗(yàn)中，同樣觀察到含大量h2o生成，并且生成速率高于其他反應(yīng)產(chǎn)物如co，co2等，事實(shí)上，樹(shù)脂的熱解反應(yīng)結(jié)果證明試驗(yàn)中h2o也為主要反應(yīng)產(chǎn)物16。圖3.11 羥基進(jìn)攻附近的氫生成h2o過(guò)程 (a) (b)圖3.12 分子內(nèi)脫去h2o的兩個(gè)步驟 (a) (b) (c)圖3.13 羰基氧加氫生成h2o三個(gè)步驟

47、3.3.2 h2的生成機(jī)理reaxff動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中觀察到的h2主要生成路徑如圖3.14所示。其中(a)和(b)方式屬于分子間或分子內(nèi)脫氫，這兩種方式又以(a)方式為主，而(b)方式少有發(fā)生，因?yàn)榻^大多數(shù)羥基最終會(huì)生成h2o。(c)方式為氫自由基奪氫反應(yīng)，該方式為整個(gè)熱解過(guò)程中h2的主要生成途徑。ch的斷裂為反應(yīng)體系提供氫自由基，而氫自由基生成速率和濃度決定了產(chǎn)物中h2的含量。如圖3.20、圖2.21和圖3.22所示，隨著溫度的升高，氫自由基的濃度增加，h2的含量也隨之升高。 (a) (b) (c)圖3.14 reaxff動(dòng)力學(xué)觀察到的h2生成機(jī)理(a)為分子內(nèi)脫h2，(b)為分子間脫氫，(

48、c)為氫自由基的奪氫反應(yīng)相對(duì)于主要產(chǎn)物h2o和h2而言，ch4和co含量較低含量比較低，切生成機(jī)理相對(duì)簡(jiǎn)單。產(chǎn)物中大部分ch4直接來(lái)源于模型化合物的脫甲基反應(yīng)；另一方面，反應(yīng)過(guò)程中生成的含的碎片可發(fā)生奪氫反應(yīng)生成ch3，進(jìn)而脫除甲基并最終生成ch4。對(duì)co中o原子進(jìn)行了示蹤分析，結(jié)果表明co的生成路徑必然涉及到含羰基結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的脫羰基反應(yīng)，并且部分co中的o原子來(lái)自于模型化合物中的羥基氧原和。含羥基碎片連續(xù)脫除羥基氫原子和與羥基相連的碳原子上的氫原子，最后發(fā)生脫羰基反應(yīng)生成co。3.4 碳團(tuán)簇我們用原子示蹤法19跟蹤反應(yīng)過(guò)程中每一步長(zhǎng)所得的分子量最大的團(tuán)簇，研究其分子量和元素組成的變化，反應(yīng)結(jié)

49、束后我們可以從生成物數(shù)據(jù)中找到到在2300k溫度下生成物基本以含14個(gè)碳的小分子，無(wú)石墨烯或富勒烯結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇；在2500k和3000k溫度下反應(yīng)結(jié)束時(shí)候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子量分別為801amu(c54h45o5n2見(jiàn)圖3.15)和2996amu(c205h128o15n12見(jiàn)圖3.16)。而模型化合物的分子量?jī)H為516amu(c34h32o3n2)，這說(shuō)明高溫促進(jìn)了縮聚反應(yīng)的發(fā)生。在生成物中我們觀察到了類似石墨烯結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇（如圖3.17、圖3.18、圖3.19所示），其中含4環(huán)和5環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇可認(rèn)為是形成石墨烯或富勒烯的前驅(qū)體，實(shí)際上可以在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)峤夥尤?shù)脂從而獲得富含石

50、墨烯和富勒烯的化合物，同時(shí)參考文獻(xiàn)中jiang和acharya等分別以酚醛樹(shù)脂和含稠環(huán)芳烴化合物為模型進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬，同樣得到了含石墨烯和富勒烯結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。圖3.15 2500k溫度下反應(yīng)結(jié)束時(shí)候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子c54h45o5n2圖3.16 3000k溫度下反應(yīng)結(jié)束時(shí)候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子c205h128o15n12 (a) (b)圖3.17 2500k下觀察到的碳團(tuán)簇(a)和其易辨圖(b) (a) (b)圖3.18 3000k下觀察到的碳團(tuán)簇(a)和其易辨圖(b) (c) (d)圖3.19 3000k下觀察到的碳團(tuán)簇(c)和其易辨圖(d)此外，在反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中，其中氫自由基起著關(guān)鍵

51、作用的，氫自由基在不同反應(yīng)進(jìn)程中出現(xiàn)的幾率越多，氫氣生成的幾率就越大,由圖可分析出3000k溫度下氫自由基較容易出現(xiàn)。氫自由基不僅能奪氫生成h2(這也是氫氣生成的主要途徑)，同時(shí)氫自由基也能與羥基結(jié)合生成h2o等等，通過(guò)模擬軟件得出的數(shù)據(jù)我們可以看出，不同溫度下在不同反應(yīng)時(shí)間氫自由基出現(xiàn)的越多生成氫氣就越多(如圖3.20、圖3.21、圖3.22所示)。 圖3.20 2300k下體系中h自由基濃度 圖3.21 2500k下體系中h自由基濃度 圖3.22 3000k下體系中h自由基濃度3.5 苯并噁嗪樹(shù)脂的殘?zhí)柯试缙诘难芯堪l(fā)現(xiàn)影響殘?zhí)柯实闹饕蛩厥窃诹呀膺^(guò)程中含碳小分子的生成機(jī)理，我們可以通過(guò)研究

52、含碳小分子的生成機(jī)理的方法提過(guò)苯并噁嗪樹(shù)脂過(guò)程的殘?zhí)柯?。普通的苯并噁嗪(不含其他附加的官能團(tuán))的殘?zhí)柯瘦^低，一般在n2保護(hù)下800的殘?zhí)柯蕿?8-30左右，主要是因?yàn)榫郾讲f嗪樹(shù)脂自身交聯(lián)密度低的原因18。影響殘?zhí)柯实闹饕蛩厥窃诹呀膺^(guò)程中含碳小分子的生成機(jī)理，因此我們可以通過(guò)研究含碳小分子的生成機(jī)理的方法提高裂解過(guò)程的殘?zhí)柯?。本課題研究的苯并噁嗪樹(shù)脂片段在模擬2300k溫度下nvt系統(tǒng)中的殘?zhí)柯蕿?1.49%；2500k溫度下殘?zhí)柯蕯?shù)據(jù)為54.1%；3000k下殘?zhí)柯蕿?8.75%。高殘?zhí)柯时讲f嗪樹(shù)脂可以應(yīng)用于制作耐燒防火材料以及摩擦制動(dòng)材料等28-30。明確苯并噁嗪樹(shù)脂的熱裂解過(guò)程，尤其

53、是造成碳流失的原因?qū)μ岣咂錃執(zhí)柯室约巴卣蛊湓诟鼜V范圍的應(yīng)用具有重要價(jià)值。但是電腦模擬溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般應(yīng)用時(shí)候的溫度。因此，綜合性能優(yōu)良的苯并噁嗪研制和應(yīng)用開(kāi)發(fā)成為聚苯并噁嗪發(fā)展的一個(gè)重要新方向31-33，這些有待于繼續(xù)研究。結(jié) 論本論文的具體工作總結(jié)如下：本課題選取非交聯(lián)結(jié)構(gòu)的模型化合物并運(yùn)用reaxff動(dòng)力學(xué)方法研究了苯并噁嗪樹(shù)脂的熱解特性。結(jié)果表明，苯并噁嗪樹(shù)脂的引發(fā)反應(yīng)多為含n橋鍵的斷裂，其熱裂解過(guò)程作為一種典型的熵促反應(yīng)，溫度會(huì)直接影響到這些反應(yīng)路徑中一些關(guān)鍵反應(yīng)的反應(yīng)速率，溫度對(duì)熱解反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物有較大的影響，不同溫度下熱裂解過(guò)程中的反應(yīng)路徑的比例會(huì)發(fā)生改變，溫度較低時(shí)候h2o為主要

54、產(chǎn)物，而在較高溫度條件下主要產(chǎn)物是h2，并且高溫會(huì)促進(jìn)含石墨烯結(jié)構(gòu)且分子量較大的碳團(tuán)簇的形成。影響殘?zhí)柯实闹饕蛩厥窃诹呀膺^(guò)程中含碳小分子的生成機(jī)理，我們可以通過(guò)研究含碳小分子的生成機(jī)理的方法提過(guò)苯并噁嗪樹(shù)脂過(guò)程的殘?zhí)柯?。因此，苯并噁嗪樹(shù)脂熱裂解的研究應(yīng)以跟蹤裂解早期產(chǎn)物的生成和裂解過(guò)程中含碳小分子的生成反應(yīng)作為出發(fā)點(diǎn)。早期的研究發(fā)現(xiàn)裂解過(guò)程中形成的關(guān)鍵物種主要是h2o、co、co2、ch4和芳香族衍生物等，在產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間的分布圖發(fā)現(xiàn)，裂解早期首先生成的穩(wěn)定化合物是h2o，而co是體系碳流失的主要途徑。所以，研究苯并噁嗪樹(shù)脂熱裂解機(jī)理的關(guān)鍵是研究h2o和co的生成過(guò)程。reaxff實(shí)驗(yàn)表明，

55、h2o為最先生成的小分子產(chǎn)物，在本課題研究中觀察到了三種h2o的生成過(guò)程，而這些反應(yīng)都涉及到含羥基的前驅(qū)體。除了h2o外，主要的產(chǎn)物還有h2，co，ch4等。h2的生成方式有三種，分別是分子內(nèi)/分子間脫氫以及氫自由基奪氫反應(yīng)；其中氫自由基的奪氫反應(yīng)是h2的主要生成途徑。而ch4和co的生成途徑主要分別涉及含甲基前驅(qū)體的脫甲基反應(yīng)和含碳前驅(qū)體的脫碳反應(yīng)。reaxff反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致說(shuō)明該方法可以為從分子水平上研究有機(jī)物高溫?zé)峤夥磻?yīng)提供一種有效途徑。參考文獻(xiàn)1. kimberly chenoweth,sam cheung,adri c.t.van duin,william a.goddard iii,edward m.kober. simulations on the thermal decomposition of a poly(dimethylsiloxane) polymer using the reaxff reactive force fieldj. am.chem.soc.,2005,127:7192-7202.2. kimberly chenoweth,