碳基復(fù)合材料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)全解

1、碳基復(fù)合材料研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)摘要：碳基復(fù)合材料由于其優(yōu)異的各項(xiàng)性能在航空航天工業(yè)、能源技術(shù)、信息技術(shù)等方面有著很好的應(yīng)用前景，國(guó)內(nèi)外對(duì)高性能復(fù)合材料的研究也日趨加 深，本文主要從材料的性能來(lái)分析其應(yīng)用及其在未來(lái)主要領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。1碳基復(fù)合材料的特點(diǎn)碳纖維增強(qiáng)碳復(fù)合材料(碳基復(fù)合材料，C/C)是具有特殊性能的新型工程材料，是以碳或石墨纖維為增強(qiáng)體，碳或石墨為基體復(fù)合而成的材料。 碳基復(fù)合 材料幾乎完全是由碳元素組成，故能承受極高的溫度和極大的加熱速度。該材料 具有極高的燒蝕熱、低的燒蝕率、抗熱沖擊，并在超熱環(huán)境下有高強(qiáng)度，被認(rèn)為 是再入環(huán)境中高性能的抗燒蝕材料。它抗熱沖擊和抗燒誘導(dǎo)能力極強(qiáng)，

2、且具有良 好的化學(xué)惰性。碳基復(fù)合材料做導(dǎo)彈的鼻錐時(shí)，燒蝕率低且燒蝕均勻，從而可提 高導(dǎo)彈的突防能力和命中率。碳基復(fù)合材料還具有優(yōu)異的耐磨差性能和高的導(dǎo) 熱，使其在飛機(jī)、汽車剎車片和軸承等方面得到應(yīng)用。碳基復(fù)合材料不僅具有其它復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又有很多獨(dú)到之處。碳基 復(fù)合材料的特點(diǎn)如下：(1) 整個(gè)系統(tǒng)均由碳元素構(gòu)成，由于碳原子彼此間具有極強(qiáng)的親和力，使碳基復(fù)合材料無(wú)論在低溫下還是在高溫下， 都有很好的穩(wěn)定性。同時(shí)，碳素材料 高熔點(diǎn)的本性，賦予了該材料優(yōu)異的耐熱性，可以經(jīng)受住2000C左右的高溫，是目前在惰性氣氛中高溫力學(xué)性能最好的材料。 更重要的是碳基復(fù)合材料隨著溫 度的升高，其強(qiáng)度不降低，

3、甚至比室溫還高，這是其他材料無(wú)法比擬的。(2) 密度低(小于2.0g/cm3),僅為鎳基高溫合金的1/4,陶瓷材料的1/2。(3) 抗燒蝕性能良好，燒蝕均勻可以用于 3000 C以上高溫短時(shí)間燒蝕的 環(huán)境中，可作為火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、喉襯等材料。(4) 耐摩擦，耐磨損性能優(yōu)異，其摩擦系數(shù)很小，性能穩(wěn)定，是各種耐磨 和摩擦部件的最佳候選材料。(5) 良好的生物相容性，具有與人體骨骼相當(dāng)?shù)拿芏群湍Ａ浚谌梭w骨骼 修復(fù)與替代材料方面具有較好的應(yīng)用前景。2碳基復(fù)合材料的制備工藝碳基復(fù)合材料制備過(guò)程包括：增強(qiáng)體碳纖維及其織物的選擇、基體碳先驅(qū)體 的選擇、碳基復(fù)合材料預(yù)成型體的成型工藝、 碳基體的致密化工藝以

4、及最終產(chǎn)品 的加工、檢測(cè)等。選擇用何種工藝來(lái)制備碳基復(fù)合材料時(shí)， 首先應(yīng)根據(jù)碳基復(fù)合 材料的應(yīng)用要求選擇使用什么樣的纖維和基體，進(jìn)而確定制備工藝。預(yù)制體是按照產(chǎn)品形狀和性能要求先把碳纖維成型為所需結(jié)構(gòu)形狀的毛坯， 以便進(jìn)一步進(jìn)行碳基復(fù)合材料密化工藝。對(duì)于預(yù)制體的編織技術(shù)可分為機(jī)器編織 和手工編織，機(jī)器編織技術(shù)因其產(chǎn)品易起毛或斷裂而未能得到廣泛應(yīng)用；手工編織技術(shù)因其產(chǎn)品不存在機(jī)器編織的確定性而得到廣泛的應(yīng)用。目前使用較多的是手工纏繞編織和交叉編織，比較先進(jìn)的是穿刺編織技術(shù)。碳基復(fù)合材料致密化工藝過(guò)程就是基體碳形成的過(guò)程，實(shí)質(zhì)是用高質(zhì)量的碳 填滿碳纖維周圍的空隙以獲得結(jié)構(gòu)、 性能優(yōu)良的碳基復(fù)合材料

5、。對(duì)于致密化工藝 最常用的有兩種制備工藝：化學(xué)氣相滲透法和液相浸漬法。形成碳基體的先驅(qū)物 有用于化學(xué)氣相沉積的碳?xì)浠衔?，如甲烷、丙烯、天然氣等；有用于液相浸漬 的熱固性樹(shù)脂，如酚醛樹(shù)脂、糖醛樹(shù)脂等，熱塑性瀝青如煤瀝青、石油瀝青。化 學(xué)氣相滲透（CVI）工藝就是把碳纖維織物預(yù)制體放入專用 CVI爐中，加熱至所 要求的溫度，通入碳?xì)錃怏w，這些氣體分解并在織物的碳纖維周圍和空隙中沉積 上碳。根據(jù)制品的厚度、所要求的致密化程度與熱解碳的結(jié)構(gòu)來(lái)選擇CVI工藝參數(shù)。化學(xué)氣相滲透工藝又包括等溫 CVI法、熱梯度CVI法、脈沖壓力CVI法、 微波CVI法，以及等離子體強(qiáng)化等種類，可根據(jù)對(duì)產(chǎn)品的性能要求選擇不

6、同的 方法。3碳基復(fù)合材料的性能3.1力學(xué)性能碳基復(fù)合材料屬于脆性材料，斷裂破壞時(shí)斷裂應(yīng)變很小。碳基復(fù)合材料的強(qiáng) 度與增強(qiáng)纖維的方向和含量密切相關(guān)，在平行于纖維軸向的方向上拉伸強(qiáng)度和模 量較高，在偏離纖維軸向的方向上拉伸強(qiáng)度和模量較低。碳基復(fù)合材料的強(qiáng)度同樣受界面結(jié)合的影響較大。碳纖維與碳基體的界面結(jié)合過(guò)強(qiáng)，碳基復(fù)合材料發(fā)生 脆性斷裂，拉伸強(qiáng)度偏低，剪切強(qiáng)度較好。界面強(qiáng)度過(guò)低基體不能把載荷傳遞到 纖維，纖維容易拔出，拉伸模量和剪切強(qiáng)度降低。界面結(jié)合強(qiáng)度適中，使碳基復(fù) 合材料具有較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變。高溫石墨化處理可顯著提高碳基復(fù)合材料強(qiáng)度和模量，經(jīng)石墨化處理后碳碳 復(fù)合材料強(qiáng)度增加29.5

7、%，模量增加119.2%。石墨化處理提高了材料的性能指 標(biāo)，但并未改變材料的損傷破壞模式（圖 1），仍是纖維脆性斷裂，只是損傷的 擴(kuò)展階段不同。圖1 3D編織碳基復(fù)合材料彎曲應(yīng)力一應(yīng)變曲線材料的界面狀況在石墨化處理后發(fā)生了變化， 纖維與基體之間的結(jié)合明顯弱 化，基體碳層之間界面結(jié)合強(qiáng)度也明顯的低于石墨化處理前（圖2）。石墨化處理后的碳基復(fù)合材料表現(xiàn)出有纖維的拔出，纖維上仍包覆有基體，表明纖維與基 體間結(jié)合較為適宜，熱解碳層間結(jié)合較弱。碳基復(fù)合材料在高溫下進(jìn)行石墨化處 理，因纖維和基體的線膨脹系數(shù)不同， 增加了微裂紋，同時(shí)也改變了裂紋的結(jié)構(gòu) 形狀，從而改變了裂紋擴(kuò)展的途徑，使材料擁有一個(gè)更有利的

8、能量耗散機(jī)制， 因 此控制了碳基復(fù)合材料的斷裂過(guò)程。ab圖23D-碳基復(fù)合材料室溫彎曲破壞形貌a-未石墨化處理；b-石墨化處理3.2熱物理性能碳基復(fù)合材料的熱物理性能具有碳和石墨材料的特征，從宏觀上考慮是一種 多相非均質(zhì)混合物，基本結(jié)構(gòu)為亂層石墨結(jié)構(gòu)或介于亂層石墨結(jié)構(gòu)與晶體石墨結(jié) 構(gòu)之間的過(guò)渡形態(tài)。碳基復(fù)合材料具有較高的熱導(dǎo)率，其導(dǎo)熱機(jī)理應(yīng)該是介于金 屬材料和非金屬材料之間，既有聲子導(dǎo)熱，又有電子導(dǎo)熱，其導(dǎo)熱率隨著石墨化 程度的提高而增加，隨密度增高而增高，此外還與纖維的方向有關(guān)；抗熱震性好, 碳纖維的增強(qiáng)作用以及材料結(jié)構(gòu)中的空隙網(wǎng)絡(luò)， 使得碳基復(fù)合材料對(duì)于熱應(yīng)力并不敏感。不會(huì)像陶瓷材料和一般

9、石墨材料那樣產(chǎn)生突然地災(zāi)難性損毀；線膨脹系數(shù)較小，多晶碳和石墨的線膨脹系數(shù)主要取決于晶體的取向度，同時(shí)也受到孔隙度和裂紋的影響。因此，碳基復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)隨著石墨化程度的提高而降 低。線膨脹系數(shù)小使得碳基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在溫度變化時(shí)尺寸穩(wěn)定性特別好，抗熱應(yīng)力性能比較好。所有這些性能對(duì)于在宇航方面的設(shè)計(jì)和應(yīng)用非常重要。3.3抗燒蝕性能這里“燒蝕”是指導(dǎo)彈和飛行器再入大氣層在熱流作用下，由熱化學(xué)和機(jī)械 過(guò)程引起的固體表面的質(zhì)量遷移（材料消耗）現(xiàn)象。在現(xiàn)有的抗燒蝕材料中，碳 基復(fù)合材料是最好的抗燒蝕材料。碳基復(fù)合材料是一種升華一輻射型燒蝕材料， 具有較高的燒蝕熱、較大的輻射系數(shù)與較高的表面溫度， 在

10、材料質(zhì)量消耗時(shí)吸收 的熱量大，向周圍輻射的熱流也大，具有很好的抗燒蝕性能。3.4摩擦磨損性能碳基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度、比模量和斷裂韌性高、密度低、熱性能、摩擦磨 損性能及承載能力優(yōu)良，使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，作為摩擦元件已廣泛用做新一代民 用及軍用飛機(jī)剎車材料。碳基復(fù)合材料作為摩擦制動(dòng)材料具有一些列優(yōu)點(diǎn)，如質(zhì) 量輕、壽命長(zhǎng)、剎車過(guò)程平穩(wěn)、熱容高、高溫穩(wěn)定性好及可超載使用等。影響碳 基復(fù)合材料摩擦磨損性能的因素很多，如材料的制備工藝、纖維體積分?jǐn)?shù)、結(jié)構(gòu)、 纖維增強(qiáng)形式、摩擦面方向和實(shí)際使用條件。（1）基體類型對(duì)碳基復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。在二維的不同密度的碳基復(fù)合材料中，中等密度的碳基復(fù)合材料具有良

11、好的摩擦性能，其摩擦系數(shù)較 低，磨損量也比低密度和高密度的碳基復(fù)合材料低一個(gè)數(shù)量級(jí)。在摩擦磨損的過(guò)程中各種碳基復(fù)合材料的摩擦系數(shù)的變化情況也不盡相同。基體為粗糙層結(jié)構(gòu)的 碳基復(fù)合材料，具有較高的石墨化程度和摩擦系數(shù)?；w為光滑層結(jié)構(gòu)的碳基復(fù) 合材料，石墨化度低，摩擦系數(shù)小，磨損量小。（2）纖維取向?qū)μ蓟鶑?fù)合材料磨損性能的影響。碳纖維取向?qū)μ蓟鶑?fù)合材 料摩擦磨損性能有強(qiáng)烈的影響。在低轉(zhuǎn)速下，當(dāng)纖維平行于摩擦面時(shí)，磨損率比 纖維垂直于摩擦面方向要低的多，而摩擦系數(shù)比纖維垂直于摩擦面方向要高的多；在高轉(zhuǎn)速下，摩擦系數(shù)和磨損率都沒(méi)有大的差別。 Z向纖維的含量增加，能 提高碳基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，降低摩擦

12、面的溫度，也會(huì)影響碳基復(fù)合材料的摩擦 磨損性能。（3）環(huán)境氣氛對(duì)碳基復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。碳基復(fù)合材料在用于 飛機(jī)剎車的過(guò)程中，表面會(huì)產(chǎn)生高溫。在有空氣存在的環(huán)境下，碳會(huì)迅速發(fā)生氧 化反應(yīng)生成碳化物，氧化作用將對(duì)材料的摩擦磨損性能產(chǎn)生顯著地影響。碳基復(fù)合材料在超負(fù)荷落地制動(dòng)時(shí)，其氧化損失的磨損量占總磨損量的60%以上，并且氧化減弱了摩擦面表層和壓表層的強(qiáng)度。在干燥的CO2氣氛中和相對(duì)濕度為50%的情況下，碳基復(fù)合材料的摩擦系數(shù)較低，這是由于氧和水蒸氣在碳表面發(fā) 生吸附。氧在碳表面是化學(xué)吸附，依靠氧的化學(xué)鍵力，強(qiáng)度高，只有在高溫時(shí)才 會(huì)發(fā)生脫附作用；而水蒸氣的吸附為物理吸附，依靠的是范德華

13、力，在低溫下發(fā) 生脫附。在潮濕環(huán)境下，開(kāi)始時(shí)由于水分子的吸附作用及摩擦表面的溫度較低， 摩擦系數(shù)較低，隨著水分的蒸發(fā)和溫度的上升，摩擦系數(shù)將會(huì)增大。3.5生物相容性碳單質(zhì)材料被認(rèn)為是所有已知材料中生物相容性最好的材料。碳基復(fù)合材料克服了單一碳材料的脆性，繼承了碳材料的生物相容性，同時(shí)兼有纖維增強(qiáng)復(fù)合 材料的高韌性、高強(qiáng)度等特點(diǎn)，且力學(xué)性能可設(shè)計(jì)、耐疲勞、摩擦性能優(yōu)越、質(zhì) 量輕，具有一定的假塑性，且微孔有利于組織生長(zhǎng)，特別是它的彈性模量與人骨 相當(dāng)，能夠克服其他生物材料的不足，是一種綜合性能優(yōu)越、具有潛在力的骨修 復(fù)和替代生物材料。若將碳基復(fù)合材料與生物活性材料復(fù)合，既保持了生物材料 所需的力學(xué)

14、性能，又具有生物活性，生物活性涂層能夠使植入體與骨組織間形成 直接的化學(xué)鍵性結(jié)合，有利于植入體早期穩(wěn)定，縮短手術(shù)后的愈合期。4碳基復(fù)合材料抗氧化技術(shù)碳基復(fù)合材料具有高強(qiáng)高模性、高熱穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱導(dǎo)電能力、低密度、低 熱膨脹系數(shù)、耐燒蝕、耐腐蝕、摩擦系數(shù)穩(wěn)定等特點(diǎn)，而且這些性能可以在2000C 以上的高溫下保持，使其成為高溫結(jié)構(gòu)材料的首選材料之一， 特別是它隨溫度升 高依然保持其室溫下力學(xué)性能的特性，被大量用于航空、航天及民用工業(yè)領(lǐng)域。 然而這些優(yōu)異的性能只能在惰性環(huán)境中保持。碳基復(fù)合材料在400C的有氧環(huán)境中就開(kāi)始氧化，而且氧化速率隨著溫度的升咼而迅速增加，因此在咼溫氧化環(huán)境中應(yīng)用時(shí)將會(huì)引起災(zāi)

15、難性后果，所以碳基復(fù)合材料抗氧化技術(shù)是其作為高溫結(jié)構(gòu) 材料應(yīng)用的關(guān)鍵。目前碳基復(fù)合材料的抗氧化設(shè)計(jì)思路有兩種： 基體改性技術(shù)和抗氧化涂層技 術(shù)。基體改性技術(shù)為碳基復(fù)合材料在低溫段的抗氧化提供了一條有效途徑。表 面涂層技術(shù)是目前研究的比較多的方法， 并取得了長(zhǎng)足發(fā)展，可制備出多層梯度 涂層使在碳基復(fù)合材料1600 C下長(zhǎng)時(shí)間服役。4.1基體改性技術(shù)基體改性技術(shù)的具體做法是合成碳基復(fù)合材料時(shí)，在碳源前驅(qū)體里加入阻氧 成分，這樣，基體碳和阻氧微粒一同在碳纖維上進(jìn)行沉積，就能形成具有自身抗 氧化能力的碳基復(fù)合材料。同樣，基體改性技術(shù)的阻氧成分選擇要滿足一定條件 其中應(yīng)包括：(1) 與基體碳之間具備良好

16、的化學(xué)相容性；(2) 具備較低的氧氣、濕氣滲透能力；(3) 不能對(duì)氧化反應(yīng)有催化作用；(4) 不能影響碳基復(fù)合材料原有的優(yōu)秀機(jī)械性能。由于抗氧化涂層與C/ C復(fù)合材料基體之間的熱膨脹系數(shù)匹配性的問(wèn)題一直 沒(méi)有得到根本解決，涂層在高溫下會(huì)產(chǎn)生裂紋，為氧氣擴(kuò)散提供通道，失去對(duì)碳 基復(fù)合材料的保護(hù)作用。這一缺陷大大限制了抗氧化涂層技術(shù)向更高工作溫度， 更長(zhǎng)工作壽命的方向發(fā)展。另外，由于涂層的制備工藝較為復(fù)雜，合成條件要求 嚴(yán)格，使得C/ C復(fù)合材料本來(lái)就已經(jīng)很高的制作成本一加再加。因此，研究者 提出了從材料本身出發(fā)的設(shè)計(jì)構(gòu)想，在 C/ C復(fù)合材料成型前，就對(duì)碳纖維和基 體碳進(jìn)行改性處理，使他們本身就

17、擁有較強(qiáng)的抗氧化能力，這就是基體改性技術(shù)。 到目前為止，有關(guān)此項(xiàng)技術(shù)的研究并沒(méi)有取得突破性的進(jìn)展，抗氧化溫度也只停留在1000C因此只能用于較低溫度下的氧化保護(hù)，或者與涂層技術(shù)相結(jié)合，進(jìn) 行高溫氧化防護(hù)。4.1.1基體浸漬技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，用磷酸或硼酸液體對(duì) C/ C復(fù)合材料進(jìn)行物理浸漬處理可以有效 地提高材料的抗氧化性。其抗氧化機(jī)理是由于浸漬膜可以有效掩蔽材料表面的氧 化活性中心，阻礙材料與氧氣的反應(yīng)，并與基體中對(duì)氧化反應(yīng)有催化性的雜質(zhì)金 屬微粒生成鹽，達(dá)到反催化的目的。但這種浸漬劑在高溫下易揮發(fā)，在潮濕條件 下易水解，很容易失效，只能用于一般性的抗氧化防護(hù)。4.1.2玻璃體系基體改性技術(shù)這一類

18、基體改性技術(shù)是以能形成玻璃體系的硼化物為主要是阻氧添加劑 (B4C, B2O3, BN)，有時(shí)還加入硅化物(Si, Si3N4, SiO2)陶瓷微粒，進(jìn)行抗氧 化防護(hù)。它的抗氧化機(jī)理是：利用硼化物在高溫下被氧化為玻璃態(tài)固熔體所形成 的具有自彌合功能的保護(hù)膜，有效地對(duì) C/ C復(fù)合材料表面缺陷進(jìn)行掩蔽，減少 了氧化活性中心，并進(jìn)一步為氧氣的內(nèi)部擴(kuò)散提供屏障。目前，進(jìn)一步的研究是將某些具備優(yōu)秀耐火性的金屬氧化物(如ZrO2)、金屬硼化物(如ZrB2)作為阻 氧成分，進(jìn)行基體改性實(shí)驗(yàn)。但此項(xiàng)研究進(jìn)展不大，抗氧化溫度并沒(méi)有顯著提高。4.1.3基體改性制備工藝基體改性技術(shù)的制備過(guò)程是讓阻氧成分與碳源前驅(qū)

19、體一同進(jìn)行沉積，在C/ C復(fù)合材料自身的制備過(guò)程中一次性完成，因此原有的傳統(tǒng)工藝，如CVD法、CVI法、液相浸漬法都可以繼續(xù)用于基體改性材料的制備，本文不再敘述，這里介紹一種新的合成方法，即快速致密化工藝。美國(guó)的快速致密化專利技術(shù)是以具 有高孔隙結(jié)構(gòu)的碳纖維織體為預(yù)成型體，以液態(tài)碳?xì)浠衔餅樘荚辞膀?qū)體來(lái)制備 C/ C復(fù)合材料。反應(yīng)時(shí)，對(duì)浸入在前驅(qū)體中的預(yù)成型體直接加熱，進(jìn)行快速升 溫處理，這樣從預(yù)成型體內(nèi)部到外部的液態(tài)前驅(qū)體形成溫度梯度。因汽化溫度較低，與預(yù)成型體界面接觸的液態(tài)前驅(qū)體受熱轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，通過(guò)預(yù)成型體的孔隙結(jié)構(gòu)迅速滲入預(yù)成型體內(nèi)部，并在溫度梯度作用下從內(nèi)而外的進(jìn)行熱解碳化沉積， 最后

20、獲得均勻致密的C/ C復(fù)合材料。其改性處理是對(duì) C/ C復(fù)合材料進(jìn)行多次 碳源前驅(qū)體和Si基陶瓷材料前驅(qū)體的交替沉積，最終，無(wú)論是材料表面，材料 孔隙壁，還是孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部都覆蓋著硅化物均勻彌散的基體碳成分。此外，發(fā)明者還推薦使用金屬有機(jī)化合物（甲苯中的Ti，Zr，Hf）、陶瓷氮化物進(jìn)行改性處 理，甚至建議將上述金屬的粉末直接彌散入碳源前驅(qū)體進(jìn)行沉積。另外在沸騰的氨水中加入硅的氯化物（如三氯甲基硅烷）作為前驅(qū)體，可進(jìn)行以Si3N4為主要 成分的改性處理。由于該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)申請(qǐng)專利，其技術(shù)細(xì)節(jié)無(wú)法得知，合成材料 性能也未見(jiàn)報(bào)道，但它對(duì)C/ C復(fù)合材料合成思路的創(chuàng)新性是不容忽視的。 而且, 此項(xiàng)技術(shù)具

21、備成本低，合成周期短的優(yōu)勢(shì)，是目前最有發(fā)展前途的C/ C復(fù)合材料制備方法。4.2抗氧化涂層技術(shù)由于該項(xiàng)技術(shù)是在已經(jīng)制得的 C/ C復(fù)合材料外表面合成抗氧化涂層，其初 衷是要防止氧氣與材料的接觸，阻擋氧氣在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，從而達(dá)到高溫氧化 防的目的。因此，具有保護(hù)功效的涂層必須符合以下幾項(xiàng)基本要求：（1）能夠提供有效的防護(hù)屏障，以阻止氧氣在材料外界面和組織結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散；（2）具有低揮發(fā)性，以防止材料在高速氣流中或高溫條件下工作時(shí)，涂層 因過(guò)度損耗而失效；（3）涂層與材料固體表面要有較好的結(jié)合能力，不易剝落；（4）涂層與基體材料有良好的化學(xué)與機(jī)械相容性。在C/C復(fù)合材料表面進(jìn)行涂層可以把基體材料

22、和氧化環(huán)境隔離，能大幅度 提高C/C復(fù)合材料在氧化環(huán)境中的使用溫度。目前根據(jù)涂層的形式來(lái)分主要有 單層涂覆、雙層復(fù)合涂覆、功能梯度涂覆以及其它多層涂覆。4.2.1單層涂覆在目前的抗氧化涂層中，硅基的涂層研究較為廣泛，它的抗氧化機(jī)理是通過(guò) 在材料表面合成硅基陶瓷化合物涂層，其中所含的硅化物先與氧反應(yīng)生成硅氧化合物，形成保護(hù)層，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)抗氧化的目的。李瑞珍等采用化學(xué)氣相滲透碳和硅 蒸汽與碳直接反應(yīng)的化學(xué)氣相反應(yīng)法相結(jié)合，制備了針刺碳布C/C- SiC復(fù)合材料，經(jīng)1160C、65min氧化后，失重率僅為2.6%。硅基單層涂層主要用于溫度 較低、抗氧化時(shí)間較短的環(huán)境，而且彌合由于高溫制備和熱膨脹系數(shù)不

23、匹配產(chǎn)生 的裂紋的性能較低，其應(yīng)用受到一定的限制。最近在C/C復(fù)合材料表面涂覆TaC 有所進(jìn)展。閆志巧等對(duì)C/C復(fù)合材料加壓浸漬Ta有機(jī)溶劑，經(jīng)固化、熱處理后 可制備成分均勻的C/C- TaC復(fù)合材料，Ta有機(jī)溶劑在熱處理時(shí)先生成中間相的 氧氟化鉭，再轉(zhuǎn)化為Ta2O5,最后在1109C被C還原成TaC，在1500- 2000C范 圍內(nèi)，TaC顆粒尺寸對(duì)熱處理溫度不敏感，但其抗氧化性并未見(jiàn)報(bào)道。李國(guó)棟 等用低功率激光儀對(duì)TaC涂層進(jìn)行不同時(shí)間的燒蝕實(shí)驗(yàn)證明 TaC涂層有可能提 高C/C復(fù)合材料高溫環(huán)境下的抗氧化性。4.2.2雙層復(fù)合涂覆雙層復(fù)合涂覆一般以硅化物為內(nèi)涂層（阻擋層），給氧的擴(kuò)散提供保

24、障；以 高溫玻璃涂層為外層（封填層），利用其良好的高溫愈合性來(lái)愈合由于涂層和C/C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的裂紋，實(shí)現(xiàn)在避免每一層缺點(diǎn)的同時(shí)發(fā)揮各自 的獨(dú)特性能。方勛華等研究制備了一種具有愈合功能的C/C復(fù)合材料抗氧化涂層，主要由SiC和Si- B- Al- Cr- Zr系陶瓷氧化物構(gòu)成。涂層在1000C以內(nèi)的干 燥靜態(tài)空氣中的平均氧化失重在10- 7-10- 6g/（cm2 s）數(shù)量級(jí)，具有良好的抗氧化 性能。曾燮榕等對(duì)碳/碳復(fù)合材料MoSi/SiC涂層試樣分別在1100-1500C下進(jìn)行 了燃?xì)飧哔|(zhì)流沖刷環(huán)境下的氧化試驗(yàn)。結(jié)果表明，MoSi/SiC防氧化涂層體系在這個(gè)溫度范圍內(nèi)具備良好

25、的抗氧化和抗高質(zhì)氣流沖刷的能力。4.2.3功能梯度涂覆功能梯度材料是一種集各組分（如金屬、陶瓷、纖維、聚合物等）、結(jié)構(gòu)和 物理、化學(xué)、生物等單一或綜合性能都呈連續(xù)變化，以適應(yīng)不同環(huán)境，實(shí)現(xiàn)某一 特殊功能的一類新興材料。一個(gè)功能梯度涂層體系由四部分組成，由內(nèi)到外依次 是：過(guò)渡層，用來(lái)解決 C/C復(fù)合材料界面之間熱膨脹系數(shù)不匹配的問(wèn)題；阻擋 層，阻止氧擴(kuò)散和碳逸出，防止材料氧化；封填層，降低裂紋生成溫度和隔離原 子氧；耐燒蝕層，阻止內(nèi)層在高速氣流中沖刷損失、高溫下的蒸發(fā)損失以及在苛 刻氣氛里的腐蝕損失。成來(lái)飛等用液態(tài)滲硅法制備 SiC作為過(guò)渡層，用CVD法 制備SiC作為阻擋層，用液相反應(yīng)生成法制

26、備高溫玻璃作為封填層，制備出的 C/C復(fù)合材料在1600C工作168h以上。劉擯等設(shè)計(jì)并制備出了一種 C/C復(fù)合 材料抗氧化涂層，其基本結(jié)構(gòu)為浸漬過(guò)渡層/陶瓷相阻擋層/玻璃相封填層，涂 覆這種結(jié)構(gòu)的 C/C復(fù)合材料試樣在空氣中于 900C下氧化10h的失重率僅為 0.034%g/cm2，氧化失重速率為5.67X 10- 5g/ （cm2 min） ； 900E -室溫空氣中急 冷急熱10h循環(huán)100次后，失重率為8.41%，涂層沒(méi)有剝落，具有良好的高溫 抗氧化性和抗熱震性能。4.2.4其它多層涂覆來(lái)忠紅等以Mo粉和Si粉為原始粉末，采用熔漿法在C/C復(fù)合材料表面原 位合成了 Si3N4-MoS

27、i2/Si- SiC(MSN)系多層抗氧化涂層，結(jié)果表明：Si漿料中添 加適量Al可以有效地阻止液態(tài)Si滲入C/C基材內(nèi)部，3% Al- Si涂層具有最 好的阻止Si滲入作用；Al含量超過(guò)3%時(shí)，Si的滲入隨Al含量的增加而加 ??；涂層中MoSi2的理論含量超過(guò)50%，MSN- C/C復(fù)合材料1400C的抗氧化 性能隨MoSi2含量的增加而顯著下降；只有 MSN30- C/C復(fù)合材料表現(xiàn)出抗 1450C氧化能力。來(lái)忠紅等 采用熔漿法，在燒結(jié) 過(guò)程中通入氮?dú)?，開(kāi)發(fā) Si3N4-MoSi2/Si- SiC多層抗氧化涂層。與真空中合成的涂層相比，抗氧化溫度提 高到1400- 1450C。冉麗萍等采用

28、兩段式包埋法和封閉處理的復(fù)合新工藝制得抗 氧化優(yōu)良的MoSi2/SiC復(fù)合梯度C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化多層涂層，涂層結(jié) 構(gòu)由內(nèi)至外為：SiC過(guò)渡層-SiC致密層-MoSi2/SiC雙相層-MoSi2為主的外層。 用正硅酸四乙酯對(duì)涂層封閉處理，氧 52h仍然只1.28%的增重，比未封閉處理的 涂層抗氧化性能好。5碳基復(fù)合材料的應(yīng)用5.1高性能剎車材料的應(yīng)用碳基復(fù)合材料剎車盤目前已廣泛用于高速軍用飛機(jī)和大型高超音速民用客 機(jī)，作為飛機(jī)的剎車材料。一半以上的碳基復(fù)合材料用在飛機(jī)剎車裝置。高性能剎車材料要求高比熱容、高熔點(diǎn)以及高溫下的強(qiáng)度，碳基復(fù)合材料質(zhì)量輕、耐高 溫、吸收能量大、摩擦性能好的特點(diǎn)，

29、正好適應(yīng)了這一要求，制作的飛機(jī)剎車盤 重量輕、耐溫高、比熱容比鋼高2.5倍；其剎車系統(tǒng)比常規(guī)鋼剎車裝置減輕質(zhì)量 40%。碳剎車盤的使用壽命是金屬基的 5-7倍，剎車力矩平穩(wěn)，剎車時(shí)噪音小， 而且特別耐磨，當(dāng)起飛遇到緊急情況需要及時(shí)剎車時(shí)， 碳基剎車片能夠經(jīng)受住摩 擦產(chǎn)生的高溫，而到600C鋼剎車片制動(dòng)效果就急劇下降。因此碳剎車盤的問(wèn)世 被認(rèn)為是剎車材料發(fā)展史上的一次重大的技術(shù)進(jìn)步。碳基復(fù)合材料用于剎車盤有許多優(yōu)異的性能，然而碳基復(fù)合材料在400C有氧環(huán)境中就開(kāi)始發(fā)生氧化，而且氧化速率隨著溫度的升咼而迅速增加，因此在咼溫氧化環(huán)境中應(yīng)用時(shí)將會(huì)引起災(zāi)難性的后果，所以碳基復(fù)合材料抗氧化技術(shù)是其 作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的關(guān)鍵。目前碳基復(fù)合材料的抗氧化設(shè)計(jì)思路有兩種：基體改性技術(shù)和抗氧化涂層技 術(shù)。基體改性技術(shù)為碳基復(fù)合材料基體在低溫段抗氧化提供了一條有效地途徑。 表面涂層技術(shù)是目前研究的比較多