[精品]北師大 結(jié)構(gòu)化學(xué)課后習(xí)題答案

1、北師大 結(jié)構(gòu)化學(xué) 課后習(xí)題第一章 量子理論基礎(chǔ)習(xí)題答案1 什么是物質(zhì)波和它的統(tǒng)計(jì)解釋？參考答案:象電子等實(shí)物粒子具有波動(dòng)性被稱作物質(zhì)波。物質(zhì)波的波動(dòng)性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在一起的。對(duì)大量粒子而言，衍射強(qiáng)度（即波的強(qiáng)度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對(duì)一個(gè)粒子而言，通過晶體到達(dá)底片的位置不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復(fù)多次相同的實(shí)驗(yàn)，一定會(huì)在衍射強(qiáng)度大的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，在衍射強(qiáng)度小的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。因此按照波恩物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋，對(duì)于單個(gè)粒子，代表粒子的幾率密度，在時(shí)刻t，空間q點(diǎn)附近體積元內(nèi)粒子的幾率應(yīng)為；在整個(gè)空間找到一個(gè)粒子

2、的幾率應(yīng)為 。表示波函數(shù)具有歸一性。2 如何理解合格波函數(shù)的基本條件？參考答案合格波函數(shù)的基本條件是單值，連續(xù)和平方可積。由于波函數(shù)代表概率密度的物理意義，所以就要求描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)首先必須是單值的，因?yàn)橹挥挟?dāng)波函數(shù)在空間每一點(diǎn)只有一個(gè)值時(shí)，才能保證概率密度的單值性；至于連續(xù)的要求是由于粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)要符合schrdinger方程，該方程是二階方程，就要求波函數(shù)具有連續(xù)性的特點(diǎn)；平方可積的是因?yàn)樵谡麄€(gè)空間中發(fā)現(xiàn)粒子的概率一定是100%，所以積分必為一個(gè)有限數(shù)。3 如何理解態(tài)疊加原理？參考答案在經(jīng)典理論中，一個(gè)波可由若干個(gè)波疊加組成。這個(gè)合成的波含有原來若干波的各種成份（如各種不同的波

3、長(zhǎng)和頻率）。而在量子力學(xué)中，按波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋，態(tài)疊加原理有更深刻的含義。某一物理量q的對(duì)應(yīng)不同本征值的本征態(tài)的疊加，使粒子部分地處于q1狀態(tài)，部分地處于q2態(tài)，。各種態(tài)都有自己的權(quán)重（即成份）。這就導(dǎo)致了在態(tài)疊加下測(cè)量結(jié)果的不確定性。但量子力學(xué)可以計(jì)算出測(cè)量的平均值。4 測(cè)不準(zhǔn)原理的根源是什么？參考答案根源就在于微觀粒子的波粒二象性。5 鋁的逸出功是4.2ev，用2000的光照射時(shí)，問（a）產(chǎn)生的光電子動(dòng)能是多少？(b)與其相聯(lián)系的德布羅依波波長(zhǎng)是多少？(c)如果電子位置不確定量與德布羅依波波長(zhǎng)相當(dāng)，其動(dòng)量不確定量如何？參考答案 (a)根據(jù)愛因斯坦光電方程，又，得光電子動(dòng)能： (b)由德布羅

4、依關(guān)系式，相應(yīng)的物質(zhì)波波長(zhǎng)為(c) 由不確定關(guān)系式，若位置不確定量，則動(dòng)量不確定量 6 波函數(shù)e-x(0x)是否是合格波函數(shù),它歸一化了嗎？如未歸一化，求歸一化常數(shù)。參考答案沒有歸一化，歸一化因子為7 一個(gè)量子數(shù)為n，寬度為的一維勢(shì)箱中的粒子,在01/4 的 區(qū)域內(nèi)的幾率是多少？n取何值時(shí)幾率最大？當(dāng)n時(shí)，這個(gè)幾率的極限是多少？參考答案（1）（2） （3）8 函數(shù)是不是一維勢(shì)箱中粒子的可能狀態(tài)？如果是，其能量有無確定值？如果有，是多少？如果能量沒有確定值，其平均值是多少？參考答案根據(jù)態(tài)疊加原理，是一維勢(shì)箱中粒子一個(gè)可能狀態(tài)。能量無確定值。平均值為9 在這些算符，, exp, 中，那些是線性算符

5、？參考答案 和 是線性算符.10 下列函數(shù), 那些是的本征函數(shù)? 并求出相應(yīng)的本征值。(a) eimx (b) sinx (c) x2+y2 (d) (a-x)e-x參考答案 (a) 和 (b) 是的本征函數(shù)，其相應(yīng)的本征值分別為-m2和-1。11 有算符 求。 參考答案根據(jù)算符之積的定義 北師大 結(jié)構(gòu)化學(xué) 課后習(xí)題第二章 原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1. 簡(jiǎn)要說明原子軌道量子數(shù)及它們的取值范圍？解：原子軌道有主量子數(shù)n，角量子數(shù)，磁量子數(shù)m與自旋量子數(shù)s，對(duì)類氫原子（單電子原子）來說，原子軌道能級(jí)只與主量子數(shù)n相關(guān)。 對(duì)多電子原子，能級(jí)除了與n相關(guān)，還要考慮電子間相互作用。角量子數(shù)決定軌道角動(dòng)量大小，磁

6、量子數(shù)m表示角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向（z方向）分量的大小，自旋量子數(shù)s則表示軌道自旋角動(dòng)量大小。n取值為1、2、3；0、1、2、n1；m0、1、2、l；s取值只有。 2. 在直角坐標(biāo)系下，li2+ 的schrdinger 方程為_ 。 解：由于li2+屬于單電子原子，在采取“b-o” 近似假定后，體系的動(dòng)能只包括電子的動(dòng)能，則體系的動(dòng)能算符：；體系的勢(shì)能算符：故li2+ 的schrdinger 方程為： 式中：，r = ( x2+ y2+ z2)1/2 3. 對(duì)氫原子，其中 都是歸一化的。那么波函數(shù)所描述狀態(tài)的（1）能量平均值為多少？（2）角動(dòng)量出現(xiàn)在 的概率是多少？，角動(dòng)量 z 分量的平均值為多少？

7、解： 由波函數(shù)得：n1=2, l1=1,m1=0; n2=2, l2=1,m2=1; n3=3, l3=1,m3=-1;（1）由于都是歸一化的，且單電子原子故 (2) 由于, l1=1，l2=1，l3=1，又都是歸一化的，故則角動(dòng)量為出現(xiàn)的概率為： (3) 由于, m1=0,m2=1,m3=-1; 又都是歸一化的，故4. 已知類氫離子 he+的某一狀態(tài)波函數(shù)為： （1）此狀態(tài)的能量為多少？ （2）此狀態(tài)的角動(dòng)量的平方值為多少？ （3）此狀態(tài)角動(dòng)量在 z 方向的分量為多少？ （4）此狀態(tài)的 n， l， m 值分別為多少？ （5）此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)為多少？解：由he+的波函數(shù)，可以得到：z=2

8、，則n=2, l=0, m=0(1) he+為類氫離子，則 (2) 由l=0，,得(3) 由|m|=0，得 (4) 此狀態(tài)下n=2, l=0, m=0 (5) 角度分布圖中節(jié)面數(shù)= l，又l=0 ，故此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)為0。5. 求出li2+ 1s態(tài)電子的下列數(shù)據(jù)：(1)電子徑向分布最大值離核的距離；(2)電子離核的平均距離；(3)單位厚度球殼中出現(xiàn)電子概率最大處離核的距離；(4)比較2s和2p能級(jí)的高低次序；(5) li原子的第一電離能。（）解：(1) li2+ 1s態(tài)電子的 則 又1s電子徑向分布最大值在距核 處。（2）電子離核的平均距離 (3) ，因?yàn)殡S著r 的增大而單調(diào)下降，所以不

9、能用令一階導(dǎo)數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析 的表達(dá)式可見，r=0時(shí) 最大，因而 也最大。但實(shí)際上r不能為0（電子不可能落到原子核上），因此更確切的說法是r 趨近于0時(shí)1s電子的幾率密度最大。(4) li2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以2s和2p態(tài)簡(jiǎn)并，即即 e 2s= e 2p(5) li原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)1 。對(duì)2s電子來說，1s電子為其相鄰內(nèi)一組電子，s=0.85。因而：根據(jù)koopmann定理，li原子的第一電離能為：6. 已知 h 原子的 試回答： (1) 原子軌道能 e 值； (2) 軌道角動(dòng)量絕對(duì)值m； (3) 軌道角動(dòng)量和 z 軸夾角的

10、度數(shù)。 解：由h 原子的波函數(shù)可以得到其主量子數(shù)n=2，角量子數(shù)l=1，磁量子數(shù)m=0(1) 對(duì)單電子原子，故原子軌道能為：（2）由軌道角動(dòng)量的大小，則軌道角動(dòng)量為：（3）由軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向（z軸的方向）上的分量，設(shè)軌道角動(dòng)量m和z軸的夾角為，則： 則q=907. 一個(gè)電子主量子數(shù)為 4， 這個(gè)電子的 l， m， ms 等量子數(shù)可取什么值？這個(gè)電子共有多少種可能的狀態(tài)？ 解：（1）由電子主量子數(shù)為n= 4，角量子數(shù)l的取值范圍為0，1，2，n-1, 則l=0, 1, 2, 3（2）由磁量子數(shù)m的取值范圍為0，1，2，l，則m=0，1，2，3（3）對(duì)單個(gè)電子 ms=1/2（4）這個(gè)電子l=0

11、, 1, 2, 3，s=1/2,對(duì)于每一個(gè)不同的l、s 值，對(duì)應(yīng)(2l+1) (2 s +1)個(gè)可能的狀態(tài)，則這個(gè)電子共有：（20+1）(21/2+1)+（21+1）(21/2+1)+（22+1）(21/2+1)+ (23+1）(21/2+1) =2+6+10+14=32 8. 碳原子 1s22s22p2組態(tài)共有 1s0，3p0，3p1，3p2，1d2等光譜支項(xiàng)，試寫出每項(xiàng)中微觀能態(tài)數(shù)目及按照 hund 規(guī)則排列出能級(jí)高低次序。 解：碳原子 1s22s22p2組態(tài)對(duì)應(yīng)光譜支項(xiàng)有：1s0，3p0，3p1，3p2，1d2，則每個(gè)譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)的各量子數(shù)見下表：1s03p03p13p21d2s01110l

12、01112j000022j+111355(1)根據(jù)hund 規(guī)則，原子在同一組態(tài)下s值最大者能級(jí)最低：則由上表可以得到：3p0 、3p1 、3p2 能量相對(duì)較低；對(duì)于一定l和s值，在電子殼層半滿前（2p2），j值愈小，能級(jí)愈低，則該3個(gè)譜項(xiàng)的能級(jí)高低順序?yàn)椋?p23p13p0 ；由原子在同一組態(tài)下s值相同，l值最大者，能級(jí)最低，則剩余兩個(gè)譜項(xiàng)的能級(jí)高低順序?yàn)椋?s01d2 , 由此可以得到5個(gè)譜項(xiàng)的能級(jí)高低順序?yàn)椋?s01d23p23p13p0 (2)由于在磁場(chǎng)中光譜支項(xiàng)分裂為：（2j+1）個(gè)能級(jí)，因此光譜支項(xiàng)1s0、1d2、3p2、3p1、3p0對(duì)應(yīng)的微觀能態(tài)數(shù)目為1、5、5、3、1。 9.

13、 求下列譜項(xiàng)的各支項(xiàng)，及相應(yīng)于各支項(xiàng)的狀態(tài)數(shù)： 2p； 3p； 3d； 2d； 1d 解：（1）由譜項(xiàng)2p可以得到對(duì)應(yīng)的s=1/2、l=1,對(duì)于ls,j=l+s,l+s-1,|l-s|,則j=3/2、1/2,對(duì)應(yīng)的光譜支項(xiàng)為 2p3/2、2p1/2；每個(gè)光譜支項(xiàng)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為：（2j+1）,其狀態(tài)數(shù)分別為4和2。 (2) 由譜項(xiàng)3p可以得到對(duì)應(yīng)的s=1、l=1, 則j=2、1、0, 光譜支項(xiàng)為 3p2 , 3p1 , 3p0 , 其狀態(tài)數(shù)分別為 5, 3, 1 。 （3）由譜項(xiàng)3d可以得到對(duì)應(yīng)的s=1、l=2, 則j=3、2、1,光譜支項(xiàng)為 3d3 , 3d2 , 3d1 , 其狀態(tài)數(shù)分別

14、為 7, 5, 3 。 （4）由譜項(xiàng)2d可以得到對(duì)應(yīng)的s=1/2、l=2, 則j=5/2、3/2,光譜支項(xiàng)為 2d5/2 , 2d3/2, 其狀態(tài)數(shù)分別為 6, 4。 (5) 由譜項(xiàng)1d可以得到對(duì)應(yīng)的s=0、l=2, 則j=2,光譜支項(xiàng)為 1d2 , 其狀態(tài)數(shù)為 5 。10. 給出 1s， 2p 和 3d 電子軌道角動(dòng)量的大小及其波函數(shù)的徑向和角度部分的節(jié)面數(shù)。解：1s， 2p 和 3d 電子對(duì)應(yīng)的主量子數(shù)、角量子數(shù)、角動(dòng)量、徑向分布節(jié)面數(shù)、角度部分節(jié)面數(shù)，分別見下表：軌道主量子數(shù)角量子數(shù)角動(dòng)量徑向分布節(jié)面數(shù)角度部分節(jié)面數(shù)nln-l-1l1s110002p21013d320211. 已知li2

15、+處于，根據(jù)節(jié)面規(guī)律判斷，n，為多少？并求該狀態(tài)的能量。解：（1）根據(jù)角度函數(shù)部分，xy平面為節(jié)面，角節(jié)面只有一個(gè)，=1。（2）根據(jù)徑向節(jié)面數(shù)為n-1,徑向函數(shù)部分只有當(dāng)，才有徑節(jié)面，r=2a0為1個(gè)徑節(jié)面，則n-1=1,。li2+屬于單電子原子， 故12. 下面各種情況最多能填入多少電子：(1) 主量子數(shù)為n的殼層；(2) 量子數(shù)為n和l的支殼層；(3) 一個(gè)原子軌道；(4) 一個(gè)自旋軌道。解：(1) 對(duì)于每一個(gè)n值，有n個(gè)不同的l值，每一個(gè)l值又有（2l+1）個(gè)不同的m值，所以每一個(gè)n值共有個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)，每一個(gè)狀態(tài)可以填充2個(gè)電子（ms=1/2、ms=-1/2），故主量子數(shù)為n的殼層最多能

16、填入2n2個(gè)電子。（2）對(duì)于每一個(gè)l值，對(duì)應(yīng)于（2l+1）個(gè)不同的m值，每一個(gè)m值又對(duì)應(yīng)于2個(gè)ms值（ms=1/2、ms=-1/2），因此量子數(shù)為n和l的支殼層，最多能填入2(2l+1) 個(gè)電子。（3）一個(gè)原子軌道最多放自選方向相反的2個(gè)電子。（4）一個(gè)自旋軌道最多能填入1個(gè)電子。13. 某元素的原子基組態(tài)可能是s2d3，也可能是s1d4 ，實(shí)驗(yàn)確定其能量最低的光譜支項(xiàng)為6d1/2，請(qǐng)確定其組態(tài)。 解：（1）若原子基組態(tài)可能是s2d3s2d3 的電子排布為 ： m 2 1 0 -1 -2 ， l=3 對(duì)d3電子數(shù)少于半充滿，j小者能量低，則j=l-s=3/2 譜項(xiàng)為4f3/2 （2） s1d4

17、的電子排布為： m 0 2 1 0 -1 -2 , l=2 電子數(shù)少于半充滿，j小者能量低，則j=| l s |=1/2，譜項(xiàng)為6d1/2 根據(jù)題意該原子的基組態(tài)為s1d4。 也可用多重態(tài) 2s+1=6, s=5/2 必為s1d4組態(tài)來解。 14. h原子中的歸一化波函數(shù)所描述的狀態(tài)的能量、角動(dòng)量和角動(dòng)量的 z 軸分量的平均值各為多少？是h原子的歸一化波函數(shù)。解：由波函數(shù)得n1=3, l1=1,m1=1; n2=3, l2=2,m2=0; n3=2, l3=1,m3= -1;（1）由于波函數(shù)都是歸一化的，且對(duì)單電子波函數(shù),可得： r 為里德堡常數(shù) (13.6 ev) (2) 由于波函數(shù)都是歸一

18、化的，且,可得：(3) 由于波函數(shù)都是歸一化的，且,15. 已知he+處于 態(tài)，式中求其能量e、軌道角動(dòng)量m、軌道角動(dòng)量與z軸夾角，并指出該狀態(tài)波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù)。解：根據(jù)題意 該狀態(tài) n=3,l=2, m=0, he+, z=2 （1）he+屬于單電子原子，(2) 軌道角動(dòng)量 （3）、軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)（z軸）方向上的分量，=0, 說明角動(dòng)量與z軸垂直，即夾角為90 （4）總節(jié)面數(shù)=n-1=3-1=2個(gè) 其中徑節(jié)面數(shù)= n-l-1=3-2-1=0個(gè) 角節(jié)面數(shù)= l=2個(gè) 由-1=0 得 1=57.74, 2=125.26 角節(jié)面為兩個(gè)與z軸成57.74和125.26的圓錐面。 16.已知he+處

19、于波函數(shù)狀態(tài)，計(jì)算：(1)e=-r/4出現(xiàn)的概率，(2)m2=2出現(xiàn)的概率，(3)mz=-出現(xiàn)的概率。解：由波函數(shù)得：n1=2, l1=1,m1=0; n2=3, l2=2,m2=1; n3=3, l3=2,m3= -1; n4=4, l4=2,m4=-1（1）由于he+屬于單電子原子, z=2則當(dāng)時(shí)， 出現(xiàn)的概率為:(2)則 m2=2出現(xiàn)的概率：(3) 則mz=-出現(xiàn)的概率為： 北師大 結(jié)構(gòu)化學(xué) 課后習(xí)題第3章 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與分子光譜習(xí)題答案1. co是一個(gè)極性較小的分子還是極性較大的分子？其偶極距的方向如何？為什么？解： co是一個(gè)異核雙原子分子。其中氧原子比碳原子多提供2個(gè)電子形成配

20、位鍵： 氧原子的電負(fù)性比碳原子的高，但是在co分子中，由于氧原子單方面向碳原子提供電子，抵消了部分碳氧之間的電負(fù)性差別引起的極性，所以說co是一個(gè)極性較小的分子。偶極矩是個(gè)矢量，其方向是由正電中心指向負(fù)電中心，co 的偶極距m = 0.3710-30 cm，氧原子端顯正電，碳原子端顯負(fù)電，所以co分子的偶極距的方向是由氧原子指向碳原子。2. 在n2，no，o2，c2，f2，cn，co，xef中，哪幾個(gè)得電子變?yōu)閍b-后比原來中性分子鍵能大，哪幾個(gè)失電子變?yōu)閍b+后比原來中性分子鍵能大？解： 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵電子軌道上，則ab-比ab鍵能大,若得到得電子填充到反鍵分子軌道上，

21、則ab-比ab鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則ab+比ab鍵能大，若從成鍵軌道上失去電子，則ab+比ab鍵能小。(1) 鍵級(jí)為3 鍵級(jí)為2.5 鍵級(jí)為2.5n2的鍵能大于n2+ 和n2-的鍵能(2) 鍵級(jí)為2.5 鍵級(jí)為3 鍵級(jí)為2所以no的鍵能小于 no+的鍵能，大于no-的鍵能(3) 鍵級(jí)為2.5， 鍵級(jí)為2， 鍵級(jí)為1.5，所以o2的鍵能小于o2+的鍵能，大于o2-的鍵能(4) 鍵級(jí)為2 鍵級(jí)為1.5 鍵級(jí)為2.5所以c2的鍵能大于c2+的鍵能，小于c2(5) 鍵級(jí)為1 鍵級(jí)為1.5 鍵級(jí)為0.5所以f2 的鍵能小于f2+ 的鍵能，大于f2-的鍵能(6) 鍵級(jí)為2.5

22、 鍵級(jí)為3 鍵級(jí)為2所以cn的鍵能大于cn+的鍵能，小于cn-的鍵能(7) 鍵級(jí)為3 鍵級(jí)為2.5 鍵級(jí)為2.5所以co的鍵能大于co+和co-的鍵能(8) 鍵級(jí)為0.5 鍵級(jí)為1 鍵級(jí)為0所以xef的鍵能小于xef+的鍵能，大于xef-的鍵能，xef-不能穩(wěn)定存在。3. 按分子軌道理論說明cl2的鍵比cl2+的鍵強(qiáng)還是弱？為什么？解：cl2的鍵比cl2+的鍵弱，因?yàn)閏l2的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為：，鍵級(jí)為1，而cl2+比cl2少1個(gè)反鍵電子，鍵級(jí)為1.5，所以cl2+的鍵較強(qiáng)些。4. 下列分子的鍵能，比其正離子的鍵能小的是哪些？比其負(fù)離子的鍵能小的是哪些？o2，no，cn，c2，f2解：(1) 鍵

23、級(jí)為2， 鍵級(jí)為2.5， 鍵級(jí)為1.5，所以o2的鍵能小于o2+的鍵能，大于o2-的鍵能(2) 鍵級(jí)為2.5 鍵級(jí)為3 鍵級(jí)為2所以no的鍵能小于 no+的鍵能，大于no-的鍵能(3) 鍵級(jí)為2.5 鍵級(jí)為3 鍵級(jí)為2所以cn的鍵能大于cn+的鍵能，小于cn-的鍵能(4) 鍵級(jí)為2 鍵級(jí)為1.5 鍵級(jí)為2.5所以c2的鍵能大于c2+的鍵能，小于c2-的鍵能(5) 鍵級(jí)為1 鍵級(jí)為1.5 鍵級(jí)為0.5所以f2 的鍵能小于f2+ 的鍵能，大于f2-的鍵能5. 比較下列各對(duì)分子和離子的鍵能大小n2，n2+；o2，o2+；of，of-；cf，cf+；cl2，cl2+解：(1) 鍵級(jí)為3 鍵級(jí)為2.5所

24、以n2的鍵能大于n2+的鍵能(2) 鍵級(jí)為2， 鍵級(jí)為2.5，所以o2的鍵能小于o2+的鍵能(3) 鍵級(jí)為1.5 鍵級(jí)為1所以of的鍵能大于of-的鍵能 (4) 鍵級(jí)為2.5 鍵級(jí)為3所以cf的鍵能小于cf+的鍵能(5) 鍵級(jí)為1 鍵級(jí)為1.5所以cl2的鍵能小于cl2+的鍵能6. 寫出下列的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)次序及磁性解： 鍵級(jí)為2.5，順磁性； 鍵級(jí)為2， 順磁性； 鍵級(jí)為1.5，順磁性； 鍵級(jí)為1， 逆磁性；7. 按分子軌道理論寫出nf，nf+和nf-基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說明它們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性。解： 鍵級(jí)為2.5， 不成對(duì)電子數(shù)：1，順磁性； 鍵級(jí)為3， 不成對(duì)電子數(shù)：0，逆磁性； 鍵

25、級(jí)為2，不成對(duì)電子數(shù)：2，順磁性。8. 判斷no和co哪一個(gè)的第一電離能小，原因是什么？解：基態(tài)co分子的價(jià)層電子組態(tài)為，而no分子的基態(tài)價(jià)層電子組態(tài)為，co分子的第一電離能是將電子激發(fā)所需的最小能量，而no分子的第一電離能是將2p電子激發(fā)所需的最小能量，由于電子是成鍵電子，能量比較低，激發(fā)能低，而2p電子是反鍵電子，能量較高，所以激發(fā)能高，即基態(tài)co的第一電離能比no分子的第一電離能高。9. hf分子以何種鍵結(jié)合，寫出這個(gè)鍵的完全波函數(shù)。解： hf分子以s鍵結(jié)合10. 試用分子軌道理論討論so分子的電子結(jié)構(gòu)，說明基態(tài)時(shí)有幾個(gè)不成對(duì)電子。解： so分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與o2和s2的價(jià)電子結(jié)構(gòu)比較相

26、似，so的價(jià)電子組態(tài)可表示為：，其中，1s，3s和1p軌道是成鍵軌道，2s和2p軌道是反鍵軌道。這些價(jià)層分子軌道是由氧原子的2s，2p軌道和s原子的3s，3p軌道疊加成的。根據(jù)價(jià)層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出so分子的鍵級(jí)為2，在簡(jiǎn)并的2p軌道上各有一個(gè)電子。因此，so分子的不成對(duì)電子數(shù)為2。11. oh分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。(1) 試按分子軌道理論只用o原子的2p軌道和h原子的1s軌道疊加，寫出其電子組態(tài)。(2) 在哪個(gè)分子軌道中有不成對(duì)電子？(3) 此軌道是由o和h的原子軌道疊加形成的，還是基本上定域于某個(gè)原子上？(4) 已知oh的第一電離能為13.2 ev，hf的第一電離能

27、為16.05 ev，它們的差值幾乎與o原子和f原子的第一電離能（15.8 ev和18.6 ev）的差值相同，為什么？(5) 寫出它的光譜項(xiàng)解：(1) h原子的1s軌道和o原子的2p軌道滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近等條件，可疊加形成s軌道。其電子組態(tài)為，oh有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為1。(2) 在1p軌道中有一個(gè)不成對(duì)電子。(3) 此軌道不是由o和h的原子軌道疊加形成的，是基本上定域于o原子上的。(4) oh和hf的第一電離能分別是電離它們的1p電子所需要的最小能量，而1p軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由o和f提供的非鍵電子，因此oh和hf的第一電離能的差值幾乎與o原子和f原子的第一電離能的差值相同。

28、(5) oh的homo組態(tài)為，電子排布 ，m =1，l=1，s=1/2所以，光譜項(xiàng)為2 。12. 試寫出在價(jià)鍵理論中描述h2運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的符合pauli原理的波函數(shù)，并區(qū)分其單態(tài)和三重態(tài)。解：體系的波函數(shù)可以寫成原子軌道的波函數(shù)的乘積形式：1軌道中心對(duì)稱，即空間波函數(shù)是對(duì)稱的，要求自旋波函數(shù)必須是反對(duì)稱的，所以需將自旋態(tài)及組成反對(duì)稱函數(shù)。描述h2中的兩個(gè)電子自旋運(yùn)動(dòng)的反對(duì)稱波函數(shù)為：對(duì)稱波函數(shù)為：；所以h2基態(tài)完全波函數(shù)：h2排斥態(tài)波函數(shù)： 可見，只有一個(gè)波函數(shù)，而則有三個(gè)波函數(shù)。結(jié)論：當(dāng)兩個(gè)氫原子自遠(yuǎn)處接近時(shí)，它們的相互作用逐漸增大，在較近距離處原子間的相互作用與它們的自旋密比相關(guān)，如果電子自旋

29、為反平行，在達(dá)到平衡距離之前，原子間相互吸引，體系能量隨核間距r的減小而降低，在達(dá)到平衡核間距以后，體系的能量隨r的減小而迅速增高。h2可振動(dòng)于平衡核間距左右而穩(wěn)定存在，這就是h2的基態(tài)，如果兩個(gè)氫原子的電子自旋平行，兩個(gè)原子相互排斥，因此不能形成穩(wěn)定的分子這就是h2的排斥態(tài)。北師大 結(jié)構(gòu)化學(xué) 課后習(xí)題第4章 分子對(duì)稱性和群論習(xí)題與思考題解析1. 以h2o為例說明對(duì)稱操作和對(duì)稱元素的含義。解：h2o分子為v型結(jié)構(gòu)，若將該分子經(jīng)過o原子且平分h-o-h鍵角的直線旋轉(zhuǎn)1800便可得到其等價(jià)圖形，該直線稱為對(duì)稱元素-對(duì)稱軸，其軸次為2，即為二重軸，用表示。繞軸的對(duì)稱操作叫旋轉(zhuǎn)，用表示。2. 寫出hc

30、n，co2，h2o2，ch2=ch2和c6h6分子的對(duì)稱元素，并指出所屬對(duì)稱元素系。答：hcn分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸、個(gè)面，屬于對(duì)稱元素系。co2分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸、個(gè)軸、1個(gè)、個(gè)面和對(duì)稱中心；屬于對(duì)稱元素系。h2o2分子的對(duì)稱元素：只有1個(gè)軸，屬于對(duì)稱元素系。ch2=ch2分子的對(duì)稱元素：3個(gè)相互垂直的軸、3個(gè)對(duì)稱面（1個(gè)、2個(gè)），對(duì)稱中心；屬于對(duì)稱元素系。c6h6分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸、6個(gè)垂直于軸的軸、1個(gè)面、6個(gè)面、和對(duì)稱中心，屬于對(duì)稱元素系。3. 試證明某圖形若兼有軸和與它垂直的對(duì)稱面，則必定存在對(duì)稱中心。證明：假設(shè)該圖形的軸與z軸重合，則與它垂直的對(duì)稱面為xy平面。則對(duì)稱元素

31、和對(duì)應(yīng)的對(duì)稱操作的矩陣表示為： 和 則 由此得證。4. 寫出和通過原點(diǎn)并與x軸重合的軸的對(duì)稱操作的表示矩陣。解：空間有一點(diǎn)(x, y, z)，經(jīng)過對(duì)稱面作用后得到點(diǎn)（x, y, -z），經(jīng)過對(duì)稱軸作用后得到點(diǎn)(x, -y, -z)，所以和對(duì)應(yīng)對(duì)稱操作的矩陣為： 和 5. 用對(duì)稱操作的表示矩陣證明：(1) (2) (3) 證明：(1) 因?yàn)閷?duì)稱操作的矩陣為： 和 所以，由此得證。(2) 因?qū)ΨQ操作的矩陣為： 和 故，即分子中若存在，軸時(shí)，則該分子一定存在軸。由此得證。(3) 對(duì)稱操作和的矩陣為： 和 則，即分子中若存在和面時(shí)，則該分子一定存在過其交線的軸。6. 聯(lián)苯c6h5c6h5有三種不同構(gòu)象

32、，兩苯環(huán)的二面角()分別為：(1) = 0，(2) = 90o，(3) 090o，試判斷這三種構(gòu)象的點(diǎn)群。解： (1) = 0（見題6圖（a）時(shí)，聯(lián)苯c6h5-c6h5中有3個(gè)相互垂直的軸（1個(gè)過c1-c7鍵，1個(gè)過c1-c7鍵中心、與分子平面垂直，1個(gè)在分子平面內(nèi)、垂直平分c1-c7鍵），3個(gè)面（1個(gè)，2個(gè)）（1個(gè)與分子平面重合，1個(gè)垂直平分c1-c7鍵，1個(gè)過c1-c7鍵、與分子平面垂直），即該結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯c6h5-c6h5屬于點(diǎn)群。(2) = 90o時(shí)（見題6圖（b），該結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯c6h5-c6h5中，有3個(gè)軸（1個(gè)過c1-c7鍵，另2個(gè)分別為相互垂直的二苯環(huán)面的角平分線），2個(gè)面（分別為

33、二苯環(huán)所在的面），即該結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯c6h5-c6h5屬于點(diǎn)群。(3) 0co2co.11.氯的活潑性次序?yàn)椋?(c6h5)3ccl(c6h5)2chclc6h5ch2clc6h5clch2=ch-ch2cl ch2=chcl ch3ch2cl12. 苯分子中有離域鍵，而苯胺分子中有離域鍵，兩分子中軌道的數(shù)目不同，能級(jí)間隔不同，因而紫外光譜不同；在苯胺的鹽酸鹽中，離域鍵仍為，所以苯的鹽酸鹽的紫外可見光譜與苯很接近。13. 堿性強(qiáng)弱順序：n(ch3)2nh3c6h5nh2ch3conh214. 加熱條件下，不能環(huán)加成；光照條件下，可以發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。15. 加熱條件下，對(duì)旋閉合，得到順式產(chǎn)物；光照條

34、件下，可發(fā)生順旋閉合，得到反式產(chǎn)物。北師大 結(jié)構(gòu)化學(xué) 課后習(xí)題第6章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)習(xí)題答案1、 過渡金屬配合物與一般以主族元素為中心原子的配合物遵循的規(guī)則有何不同？為什么？答：過渡金屬配合物一般遵守18電子規(guī)則，而一般主族元素為中心原子的配合物遵守8隅律。一般主族元素的價(jià)軌道只有ns、np共四條價(jià)軌道，而過渡金屬原子則有ns、np、nd共9條價(jià)軌道。二者與配體成鍵時(shí)都是傾向于盡可能完全使用所有價(jià)軌道，以使配合物達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)。2、 查閱文獻(xiàn)得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和質(zhì)體藍(lán)素（plastocyanin）的活性中心的結(jié)構(gòu)，說明中心原子的配位情況（配位數(shù)、配位原

35、子、配體、空間構(gòu)型）。答： 碳酸酐酶活性中心 質(zhì)體藍(lán)素活性中心碳酸酐酶活性中心質(zhì)體藍(lán)素活性中心中心原子zn2+cu2+配位數(shù)44配體3個(gè)組氨酸的咪唑基，1個(gè)水分子兩個(gè)組氨酸側(cè)鏈上的咪唑，1個(gè)半光氨酸側(cè)鏈，1個(gè)甲硫氨酸側(cè)鏈配位原子3個(gè)n，1個(gè)o2個(gè)n，2個(gè)s空間構(gòu)型四面體四面體3、 co是惰性分子，為什么能夠與過渡金屬形成穩(wěn)定的羰基配合物？co參與配位時(shí)是以c還是o配位，為什么？答：co與金屬形成配合物時(shí)，可以形成協(xié)同的s-p配鍵，獲得顯著的穩(wěn)定化能，從而有利于過渡金屬配合物的形成。co的電子組態(tài)為，最高占據(jù)軌道主要由c的原子軌道構(gòu)成，電荷密度偏向c，因此，羰基配合物中，配體co以c而不是o原子

36、與金屬配位。4、 pf3、pcl3、pr3等與過渡金屬如pd（pd(pf3)4）、ni（ni(pf3)4）形成配合物時(shí)，可以形成類似m-co的s-p 配鍵，試對(duì)其協(xié)同成鍵作用進(jìn)行分析。答：pf3、pcl3、pr3中p是以sp3不等性雜化軌道與3個(gè)f或cl、r成鍵，此外p上還有一對(duì)孤對(duì)電子。pd、ni的價(jià)電子組態(tài)分別為5d96s1、3d84s2，價(jià)電子數(shù)為10。pd、ni都采用sp3雜化，當(dāng)形成配合物時(shí)，中心原子空的sp3雜化軌道接受4個(gè)配體上的孤對(duì)電子形成s配鍵，而金屬原子上的d電子反饋給p上的空軌道，形成反饋p鍵。如圖所示：習(xí)題4圖5、 在八面體配合物中，中心原子的d1-d10電子排布，在強(qiáng)

37、場(chǎng)和弱場(chǎng)時(shí)有何不同？答：在八面體場(chǎng)中，d軌道能級(jí)分裂為兩組，t2g和。對(duì)于d1、d2、d3、d8、d9、d10的情況，只有一種電子排布，即電子排布不因場(chǎng)強(qiáng)變化而變化，沒有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情況，則有2種可能的電子排布，隨配體場(chǎng)的不同而不同，一般是強(qiáng)場(chǎng)低自旋，弱場(chǎng)高自旋。6、 定性分析四面體場(chǎng)中中心原子d軌道的分裂情況。答：四面體場(chǎng)中，如下圖(a)的方式定義坐標(biāo)。和的極大值指向立方體的面心，而dxy、dxz、dyz的極大值指向立方體棱的中點(diǎn)，因此dxy、dxz、dyz的極大值距離配體較近（棱長(zhǎng)），排斥較大，軌道能級(jí)上升較多，高于es；而和的極大值距離配體較遠(yuǎn)（棱長(zhǎng)），

38、排斥較小，軌道能級(jí)上升較少，低于es。5個(gè)d軌道分裂為兩組，如下圖(b)：（a）（b）習(xí)題6圖7、 為什么不帶電荷的中性分子co是強(qiáng)場(chǎng)配體而帶電荷的鹵素離子是弱場(chǎng)配體？答：這主要與p鍵的形成有關(guān)。f-、cl-等的占據(jù)電子的p軌道能級(jí)較t2g軌道低，能與m的p軌道形成正常的p鍵，由l提供電子，使得do比未形成p鍵時(shí)縮小，是弱場(chǎng)配體，如下圖 (a)所示。而co, cn-等通過能級(jí)較t2g軌道高的分子的空的p*軌道和m的t2g軌道形成所謂的反饋p鍵，由m提供電子，使得do增加，是強(qiáng)場(chǎng)配體，如下圖 (b)所示。習(xí)題7圖8、 什么是正常的p配鍵，什么是反饋p配鍵？對(duì)分裂能各起到什么樣的作用？答：正常的p

39、配鍵是指中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵，由配體提供電子，占據(jù)成鍵p分子軌道，中心原子的d 電子占據(jù)p*軌道。當(dāng)配體能級(jí)比中心原子的d(t2g)軌道能級(jí)低且充滿電子，如f-、oh-、h2o等等的情況，容易形成正常的p配鍵，此種情況使分裂能減小。若中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵后由中心原子提供電子則形成反饋p配鍵。當(dāng)配體軌道能級(jí)比中心原子的d(t2g)軌道能級(jí)高且是空軌道時(shí)發(fā)生此種情況，如co、cn-等，此種情況使分裂能增加。（參考第7題圖）9、 cocl42-是正四面體構(gòu)型，而cucl42-是壓扁的四面體，請(qǐng)說明原因。答：兩種配合物的配位數(shù)都是4，都屬于四面體構(gòu)型。但是兩種中心離子的d電子數(shù)不同，電子排布不同，導(dǎo)致兩種化合物的空間構(gòu)型有所差別。對(duì)于cocl42-，中