畢業(yè)設(shè)計（論文）丁炔二醇生產(chǎn)的工藝分析合成反應(yīng)研究

1、1 概述1.1 丁炔二醇的物理性質(zhì) 2-丁炔-1，4-二醇俗稱丁炔二醇，結(jié)構(gòu)式為hoch2ccch2oh,分子式為c4h6o2，是一種無色晶體，工業(yè)品一般帶有淡黃色或琥珀色，屬于斜方晶系結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的吸水性，有輕微的、類似焦炭的氣味。易溶于水乙醇、丙酮等強(qiáng)極性溶劑中，只微溶于醚和苯中，幾乎不溶于烴類化合物1，丁炔二醇物理性質(zhì)如表1。丁炔二醇對眼和呼吸道有刺激性，對皮膚有刺激和致敏作用，口服刺激消化道，引起惡心、嘔吐甚至驚厥。因此，常用危險化學(xué)品的分類及標(biāo)（gb-13690-92）將該物質(zhì)劃為第6.1類毒害品2。表1 丁炔二醇的物理性質(zhì)一覽表項目物理性質(zhì)熔點，沸點，相對密度閃點，燃點，蒸發(fā)熱，

2、kj/mol燃燒熱，kj/mol溶解度（水）581011.11415233550.2822043741.2 丁炔二醇的化學(xué)性質(zhì)分解反應(yīng) 丁炔二醇在高溫下不穩(wěn)定，在160200可以緩慢分解，當(dāng)溫度高于200時，發(fā)生猛烈分解。堿金屬氧化物、強(qiáng)酸、某些重金屬鹽，尤其是汞鹽都能加速分解3。酯化反應(yīng)丁炔二醇與一般的醇一樣可以進(jìn)行羥基反應(yīng)。兩個羥基都可以發(fā)生酯化反應(yīng)。與酸或酸酐可以得到單酯、二酯或混合物。這些酯類易發(fā)生歧化反應(yīng)。烷基化反應(yīng) 丁炔二醇可以進(jìn)行烷基化反應(yīng)，與芳醚進(jìn)行的烷基化過程是可逆的。醇醛縮合反應(yīng) 在酸性催化劑存在下，丁炔二醇與醛或縮醛反應(yīng)生成醇醛縮合物，它們是用于高能固體發(fā)動機(jī)燃料的聚氨基

3、乙炔酯的中間體。hoch2ccch2ohho(ch2ccch2och2o)nh環(huán)化反應(yīng) 在羥基鎳-膦絡(luò)合物存在下，丁炔二醇可以環(huán)化生成六羥甲基苯。與氨催化劑一起加熱生成吡咯或它的衍生物。異構(gòu)化反應(yīng) 在汞鹽存在下，丁炔二醇容易異構(gòu)化生成1-羥基-3丁烯-2-酮，其與水、醇、羧酸等帶有活潑輕的化合物加成生成1，4-二羥基-2-丁酮或相應(yīng)的衍生物。hoch2ccch2oh ch2chcoch2ohch2chcoch2oh + h2o hoch2ch2coch2o氧化反應(yīng) 丁炔二醇易發(fā)生氧化反應(yīng)。電解氧化能得到高收率的2-丁炔二酸。用過氧乙酸氧化生成丙二酸。加成反應(yīng) 丁炔二醇的三鍵能進(jìn)行與乙炔相同的普

4、通加成反應(yīng)。部分加氫生成2-丁烯-1，4-二醇，完全加成生成1，4-丁二醇。每摩爾丁炔二醇可以與兩摩爾氯進(jìn)行加成反應(yīng)，但只能與一摩爾溴或碘起加成反應(yīng)。用鹽酸進(jìn)行非催化加成，同時有一個羥基被取代，生成2，4-二氯-2-丁烯-1-醇。用汞鹽或銅鹽催化，不發(fā)生取代反應(yīng)4。1.3 丁炔二醇用途工業(yè)生產(chǎn)的大部分丁炔二醇經(jīng)加氫制備2-丁烯-1，4-二醇和丁二醇。同時，丁炔二醇也是重要的中間體，用于生產(chǎn)醇酸樹脂、聚氨酯、增塑劑、紡織用助劑等，也用于生產(chǎn)燕麥除草劑n-（3-氯苯）氨基甲酸-4-氯-2-丁炔酯。與環(huán)氧乙烷反應(yīng)并通過溴在三鍵加成制備阻燃劑。還可以生產(chǎn)殺蟲劑、殺菌劑、特殊溶劑、高能燃料、石油加工用化

5、學(xué)品等。1,4-丁炔二醇(bd)在電鍍工業(yè)中用作光亮劑，是光亮鍍鎳的主要光亮劑，也可用作多層鎳的光亮劑，除了能起光亮作用外，還具有整平作用。此外，還可作為其它光亮劑的主要生產(chǎn)原料。1,4-丁炔二醇(bd)經(jīng)催化加氫制備的1,4-丁二醇(簡稱bdo)是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)四氫呋喃(thf), -丁內(nèi)酯(gbl),聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚氨酯(pu)。圖1為bd的主要下游產(chǎn)品。丁炔二醇（bd）1，4-丁二醇（bdo）聚二苯二甲酸丁二醇酯四氫呋喃-丁內(nèi)酯聚氨酯其它用途丁炔二醇衍生物聚四亞甲基乙二醇醚聚酯醚彈性體熱塑性聚氨酯圖1 丁炔二醇主要下游產(chǎn)品四氫呋喃主要用于生產(chǎn)聚四亞

6、甲基乙二醇醚(ptmeg)。ptmeg用于生產(chǎn)注塑和熱塑性聚氨酯彈性體、彈性纖維(spandex)和高性能共聚酯醚彈性體，ptmeg是氨綸的原料，氨綸是新一代化纖原料，1999年底，全球ptmeg的生產(chǎn)能力約21.85萬噸5，我國氨綸生產(chǎn)所需原料全部依賴進(jìn)口，ptmeg供應(yīng)緊張，氨綸生產(chǎn)不易得到便宜的原料供應(yīng)。其余的thf主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯膠合劑、涂料和精密磁帶中作溶劑，以及在制藥中用作反應(yīng)溶劑。-丁內(nèi)酯有很強(qiáng)的溶介性能，是一種具有高導(dǎo)電率的特殊溶劑，是聚丙烯睛、環(huán)氧樹酯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯及其共聚物，纖維素聚合物的優(yōu)良溶劑。gbl主要用于生產(chǎn)n-甲基吡咯烷酮。而n-甲基吡咯烷酮大量

7、用于乙炔、丁二烯、異戊二烯等萃取回收和合成氣脫硫，并用于農(nóng)藥、工程塑料、涂料、合成纖維、集成電路生產(chǎn)的溶劑，還可作清洗劑、分散劑、染色助劑、潤滑油抗凍劑、電子器件等。聚氨酯在我們的生活里發(fā)揮著巨大作用，其代表產(chǎn)品有舒適、柔軟、具伸縮性及彈性設(shè)計自由的氨綸彈性纖維，具有優(yōu)良彈性和耐磨耗性的運(yùn)動鞋的鞋底，在電子用品方面被作為各種記錄媒體磁性材料的粘接劑等等。此外聚氨酯也是不可缺少的工業(yè)用材料。目前國內(nèi)四氫呋喃主要用于醫(yī)藥的生產(chǎn)，但現(xiàn)有生產(chǎn)能力僅5000公噸左右，每年需進(jìn)口四氫呋喃約5000公噸。國內(nèi)thf的主要生產(chǎn)企業(yè)有上海吳淞化工廠、東北制藥廠、江蘇揚(yáng)州化工廠、上海寶山四方化工廠、浙江仙居化肥廠

8、以及齊齊哈爾市前進(jìn)化工廠等。目前thf主要下游產(chǎn)品ptmeg在國內(nèi)還無工業(yè)化的生產(chǎn)設(shè)備，國內(nèi)彈性纖維廠均使用進(jìn)口產(chǎn)品。ptmeg是氨綸的原料，國家“十五”規(guī)劃在溫州和福建等地建設(shè)萬噸級氨綸及配套裝置。2000年國內(nèi)生產(chǎn)四氫呋喃所需的丁二醇約7500噸，2005年達(dá)到1.2萬公噸左右，成為僅次于聚對苯二甲酸丁二醇酯的第二大需求領(lǐng)域6。1.4 合成技術(shù)及工藝流程1.4.1 反應(yīng)機(jī)理工業(yè)上生產(chǎn)丁炔二醇的唯一方法是reppe法，也稱為炔醛法，此法于20世紀(jì)40年代開始工業(yè)化。該法以含鉍的乙炔銅絡(luò)合物為催化劑，含鉍乙炔銅絡(luò)合物吸附在硅膠載體上，乙炔與甲醛水溶液反應(yīng)生成丁炔二醇，并放出熱量。1.4.2 反

9、應(yīng)流程丁炔二醇生產(chǎn)方法只有一種途徑即炔醛法，但使用不同的反應(yīng)器將導(dǎo)致不同的反應(yīng)條件和產(chǎn)物收率，目前工業(yè)生產(chǎn)中所用的反應(yīng)器主要有固定床、懸浮床和淤漿床。固定床反應(yīng)器工藝在固定床反應(yīng)器中，使用的催化劑直徑為35mm，長度約10mm。經(jīng)中和處理至ph為56的一定濃度的甲醛溶液用泵由反應(yīng)器頂部加入，與乙炔氣一起從上向下流動經(jīng)過催化劑床層，發(fā)生炔化反應(yīng)。反應(yīng)器使用不銹鋼制造，可以使用一臺或多臺串聯(lián)6。反應(yīng)溫度為90100，乙炔分壓500600kpa。丁炔二醇收率可以達(dá)到90%以上。炔化產(chǎn)物中含有45%的丙炔醇及少量甲醛和12%的其他副產(chǎn)物（主要是甲酸鈉和高沸物）。反應(yīng)后的物料經(jīng)氣液分離，在脫氫塔中由塔頂

10、脫除甲醇、丙炔醇等輕組分。塔底物料經(jīng)中和、分離后得到丁炔二醇水溶液。脫輕塔分離出的甲醇和丙炔醇進(jìn)一步脫除甲醇，剩余的丙炔醇可以返回使用7。對丁炔二醇水溶液提濃結(jié)晶或進(jìn)行減壓蒸餾得到晶體的丁炔二醇8。其工藝流程簡圖如圖2?；旌喜鄯磻?yīng)器氣液分離器脫輕塔脫甲醇塔緩沖器中和罐分離器甲醛naoh至混合罐naoh+h2o去焚燒丁炔二醇水溶液乙炔圖2 reppe法固定床工藝流程簡圖甲醛懸浮床反應(yīng)器工藝 懸浮床工藝使用的催化劑直徑為0.12mm，從反應(yīng)器底部引入乙炔和甲醛，也有采用甲醛溶液溶解乙炔進(jìn)料。在反應(yīng)過程中，催化劑床層呈接近于流化狀態(tài)的懸浮狀，其優(yōu)點是避免了催化劑結(jié)塊和變干，有利于提高催化劑的活性和使

11、用壽命，也利于安全生產(chǎn)。其流程與固定床工藝相比，只是在反應(yīng)器的形式上有差別，其余基本相同。淤漿床炔化工藝在淤漿床工藝中，使用一臺或多臺串聯(lián)攪拌釜式反應(yīng)器，催化劑和甲醛水溶液混合形成淤漿加入反應(yīng)器，從反應(yīng)器下部連續(xù)引入乙炔9。為了提高氣體分散程度，可以采用設(shè)置篩板或增加氣體入口等措施。利用攪拌、氣體鼓泡等方式使物料充分混合，可以較安全、穩(wěn)定地進(jìn)行生產(chǎn)。據(jù)報道，在年產(chǎn)100kt的生產(chǎn)裝置中，用四個攪拌釜串聯(lián)，第一個反應(yīng)器體積可以達(dá)到75m，具有較好的應(yīng)用性能，也有專利報道了在一組串聯(lián)反應(yīng)器中連續(xù)化生產(chǎn)丁炔二醇的研究和工藝改進(jìn)技術(shù)。此外，negel介紹了一種脈沖式淤漿床反應(yīng)器，能提高傳熱、傳質(zhì)性能，

12、可以在較高的甲醛濃度下操作，提高了催化劑的時空收率10。在淤漿床中反應(yīng)后的物料，要進(jìn)行產(chǎn)品和催化劑的分離，有一些懸浮的細(xì)顆粒催化劑不易除去，可以使用一種具有0.0050.2um，孔徑的聚酰胺過濾，將含有細(xì)顆粒催化劑的丁炔二醇溶液以大于1m/s的流速通過這個過濾膜將其分離。催化劑處理釜反應(yīng)器沉降分離器過濾器脫輕組分塔脫甲醇塔催化劑naoh+h2o乙炔至處理釜丁炔二醇水溶液甲醇至反應(yīng)器圖3 reppe法淤漿床工藝流程圖1.5 丁炔二醇的國內(nèi)外現(xiàn)狀及前景1.5.1 國外生產(chǎn)狀況1998年全球丁炔二醇生產(chǎn)能力為32萬t/a，到2005年又有23萬t/a左右的新裝置投產(chǎn)，目前全球約有60萬噸/a的生產(chǎn)能

13、力。其中美國basf公司經(jīng)過2003年擴(kuò)建以后其在德克薩斯州和路易斯安那州兩廠的生產(chǎn)能力已達(dá)到13.0萬t/a，居于全球之首。美國的丁炔二醇的年產(chǎn)量約為20萬噸，除美國外，德國、日本產(chǎn)量均在10萬噸以上11。表2 國外丁炔二醇主要生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力國家公司生產(chǎn)能力（萬t/a）美國德國日本韓國basfispdupontgafrasfsisasbasf新華石化13.02.52.56.013.010.62.52.01.5.2 國外消費需求丁炔二醇是一種重要的有機(jī)化學(xué)原料，常作為中間產(chǎn)品，一般用于生產(chǎn)bdo，1998年全球bdo消費量58.4萬t,其中用于生產(chǎn)thf的有20.06萬t,占消費市場的35

14、%；用于生產(chǎn)pbt的有18.8萬t,占消費市場的32%。至2000年底,全球市場需求量達(dá)到約64萬t,消費結(jié)構(gòu)為thf占36%、pbt占32%、gbl占14%聚氨基甲酸酯占12%，共聚酯醚類占3%、其他用途占3%。因為以順酐和丁烷為原料的bdo生產(chǎn)裝置可聯(lián)產(chǎn)thf和gbl, 因此在bdo的未來消費中，thf和gbl的比例將有所下降12。1998-2005年bdo消費增長最快的3大領(lǐng)域為copes、pbt、pu，年平均增長率分別為11.3%、6.6%、5.1%。新建裝置投產(chǎn)后,供需關(guān)系將出現(xiàn)變化：2005年美國和歐洲將從出口國轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)需基本平衡；日本由于消費增加卻沒有新的建設(shè)計劃,將成為純進(jìn)口國

15、；東亞(不包括中國)雖然有新的bdo裝置在建,并在2005年前投入生產(chǎn)，但每年的消費需求增長近14.5%，將繼續(xù)是純進(jìn)口地區(qū)；中東由于新裝置的投產(chǎn)，將成為純出口地區(qū)。1.5.3 國內(nèi)生產(chǎn)情況我國丁炔二醇技術(shù)的開發(fā)始于20世紀(jì)60年代,東北制藥總廠和上海吳淞化工廠率先利用國內(nèi)開發(fā)的reppe法技術(shù),采用傳統(tǒng)電石乙炔為原料,建成百噸級生產(chǎn)裝置(后者于1995年擴(kuò)建為2000 t/a)。此外,湖北荊門化工總廠的丁炔二醇700 t/a、bdo 300t/a裝置規(guī)模較大,生產(chǎn)較正常13。1999年底,山東東營利用引進(jìn)davy mckee技術(shù)以順酐為原料的1萬t/a裝置建成投產(chǎn),使我國bdo生產(chǎn)技術(shù)接近世

16、界先進(jìn)水平,總生產(chǎn)能力接近1.5萬t/a。由于生產(chǎn)bdo成本高,故目前大多數(shù)生產(chǎn)廠家僅生產(chǎn)丁炔二醇,導(dǎo)致bdo產(chǎn)量較少,國內(nèi)市場所需bdo主要依賴進(jìn)口。迄今為止,我國已投入生產(chǎn)的bdo裝置有13套,其中百噸級的4套,千噸級的7套萬噸級的2套,總生產(chǎn)能力約為3.9萬t/a。國內(nèi)還有許多單位計劃建設(shè)bdo裝置，如錦西煉化總廠、吐哈油田天然氣化工總廠、儀征精細(xì)化工總公司等。表3列出了國內(nèi)bdo生產(chǎn)廠家及能力。1.5.4 國內(nèi)消費需求我國bdo的產(chǎn)量一直以丁炔二醇標(biāo)準(zhǔn)為計算，我國bdo消費主要集中在pb、pu、thf、gbl等領(lǐng)域。1997年國內(nèi)bdo消耗總計為2.86萬t，消費結(jié)構(gòu)為pbt占35%、

17、thf占19%，gbl占17%、pu占10%。有資料顯示，20002005年國內(nèi)bdo消費增長最快的領(lǐng)域為pu、pbt、gbl,年均增長率分別達(dá)18%、15%、11.5%。國內(nèi)市場對bdo產(chǎn)品的需求量在不斷增加，而生產(chǎn)能力卻嚴(yán)重不足，除山東東營有一套lokt/abdo加氫法生產(chǎn)裝置外，還有山西三維集團(tuán)公司一套炔醛法25kt/a bdo裝置，其余裝置規(guī)模均200-300kt/a，bdo是我國十分緊缺的少數(shù)化工原料之一14。丁炔二醇是生產(chǎn)bdo的主要原料，隨著丁炔二醇下游產(chǎn)品的快速發(fā)展，國內(nèi)市場上對丁炔二醇的需求也越來越大，目前，我國的丁炔二醇很大程度上還依賴從美國、日本等國進(jìn)口，因此，國內(nèi)丁炔二

18、醇需求量存在很大缺口。表3 國內(nèi)丁炔二醇主要生產(chǎn)產(chǎn)家及生產(chǎn)能力廠家丁炔二醇 t/abdo t/a工藝上海吳淞化工廠山西三維集團(tuán)公司荊門化工總廠東北制藥廠撫順化肥廠四川南充化肥廠山東藤縣化肥廠常州樹脂廠江蘇徐州溶劑廠山東魯南化工廠遼寧鞍山化肥廠福建三明化工總廠2000100070030030030030030020003004003000200030004500reppe法reppe法reppe法reppe法reppe法reppe法reppe法reppe法reppe法reppe法reppe法reppe法1.6 課題提出丁炔二醇可由甲醛乙炔化合成，我國發(fā)展丁炔二醇生產(chǎn)起步較晚，生產(chǎn)規(guī)模小，工藝也比

19、較落后，并且催化劑主要從國外進(jìn)口，價格昂貴。我國有豐富的煤炭資源，電石產(chǎn)量占世界電石總產(chǎn)量的三分之一左右，因此以電石為原料生產(chǎn)丁炔二醇具有得天獨厚的條件和優(yōu)勢15。綜上所述，丁炔二醇具有非常廣泛的應(yīng)用以及市場需求，但全國生產(chǎn)總量卻很少，目前，山西上規(guī)模的丁炔二醇生產(chǎn)廠商僅有三維集團(tuán)一家，且產(chǎn)量非常少，僅為1000t/a，與日益加大的市場需求相差甚遠(yuǎn)，丁炔二醇工藝的設(shè)計及車間的投產(chǎn)建設(shè)不僅帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，還將產(chǎn)生深遠(yuǎn)的社會效益，在金融危機(jī)日益加重的形勢下，實現(xiàn)丁炔二醇的大規(guī)模生產(chǎn)，進(jìn)而減少從國外進(jìn)口數(shù)量，對緩解金融危機(jī)對我國影響將起到積極的作用，同時也可解決當(dāng)前的就業(yè)壓力問題，因此，丁炔二醇

20、的研究和生產(chǎn)具有非常重要的意義。2 工藝計算2.1 生產(chǎn)制度和生產(chǎn)方法(1)生產(chǎn)制度本車間的年工作天數(shù)為300天，全天連續(xù)生產(chǎn)，總工作時間是7200小時。(2)生產(chǎn)方法丁炔二醇生產(chǎn)方法共有三種：固定床法、懸浮床法、淤漿床法，考慮到乙炔的易燃易爆特性，從安全生產(chǎn)和生產(chǎn)效率的角度考慮，本設(shè)計采用淤漿床法。所謂淤漿床工藝，是甲醛水溶液和催化劑混合形成淤漿，乙炔從液面下導(dǎo)入催化體系中。該工藝采用呈泥漿狀的銅鉍催化劑。原料甲醛濃度為20-35%，反應(yīng)器為攪拌釜，生產(chǎn)可間歇進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行，即讓甲醛水溶液依次通過幾個串聯(lián)的反應(yīng)器，在每個反應(yīng)器中都通入乙炔，離開最后一個反應(yīng)器的反應(yīng)液進(jìn)入催化劑分離器，使催

21、化劑與反應(yīng)液分離?；厥盏拇呋瘎┓祷胤磻?yīng)器循環(huán)使用，反應(yīng)液經(jīng)分離、精制后得到丁炔二醇產(chǎn)品。該工藝物料混合方式有機(jī)械攪拌、氣體鼓泡攪拌、聲波混合等。另外，增加氣體入口，利用篩板，或用氣體分散汽輪機(jī)，可提高氣體分散效果。schoenmann介紹的10萬噸級裝置，用四個攪拌釜串聯(lián)，每一個的體積為75m3，采用攪拌、氣體分散等多種方式，以排除傳質(zhì)傳熱限制16。代表性的gaf流程中新鮮和循環(huán)乙炔氣由反應(yīng)器上部引入，新鮮和循環(huán)的甲醛水溶液由反應(yīng)器下部通入三個串聯(lián)帶攪拌的釜式反應(yīng)器中，催化劑呈漿液狀態(tài)，在溫度363-373k，乙炔分壓0.04-0.15mpa反應(yīng)條件下進(jìn)行炔化。淤漿床反應(yīng)器改善了反應(yīng)熱的導(dǎo)出，

22、甲醛進(jìn)料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到37%，以甲醛計轉(zhuǎn)化率為98%，選擇性為95%,這種淤漿床工藝的炔化技術(shù)能避免滴流床易出現(xiàn)的床層熱點及催化劑結(jié)塊堵塞現(xiàn)象。試驗證明，采用這種工藝不僅反應(yīng)可以在363-373k,壓力不超過0.2mpa的溫和條件下進(jìn)行，而且選擇性和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均優(yōu)于滴流床工藝。生產(chǎn)成本主要取決于原料乙炔的來源，其工藝簡易，技術(shù)成熟。2.2 原材料和成品的技術(shù)規(guī)格1石灰要求表4 電石車間石灰石規(guī)格表caofe2o3+al2o3mgosio2sp92%1%1%1%1.5%84%14%1.5%37%5%99%0.2%0.27%98.5%1%0.5%2.3 生產(chǎn)指標(biāo)以甲醛計轉(zhuǎn)化率為98%，選擇性為95

23、%，甲醛在3個反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)化率分別為x1=72.2%，x2=92.5%,x3=98%。2.4 原料來源甲醛外購，乙炔由電石生產(chǎn)，內(nèi)部解決，電石外購，用水由地下水提供，公用蒸汽由本廠鍋爐提供。2.5 反應(yīng)器物料衡算本設(shè)計采用三個淤漿床反應(yīng)器串聯(lián)，可達(dá)到所需的較高轉(zhuǎn)化率，該反應(yīng)器具有反應(yīng)條件緩和、安全可靠和不易生成聚炔等優(yōu)點。該反應(yīng)器中進(jìn)料為甲醛和乙炔，從塔底同向向上，催化劑同溶液一起加入系統(tǒng)，經(jīng)氣體鼓泡懸浮于溶液之中，反應(yīng)產(chǎn)物為丁炔二醇和少量丁炔二醇。2.5.1 實際生產(chǎn)丁炔二醇的量設(shè)實際生產(chǎn)丁炔二醇的量為x，規(guī)定丁炔二醇的損失率0.8%，純度為98.5%， 則實際生產(chǎn)量=理論生產(chǎn)量+損失量kmo

24、l 則x = 4.772 + 0.8%x 解得 x = 4.81 kmol / h 產(chǎn)物中丙炔醇含量kmol / h 則y=0.09 + 0.8%y 解得 y = 0.091 kmol / h2.5.2 反應(yīng)器中甲醛消耗情況(1) 生成目標(biāo)產(chǎn)物消耗量：反應(yīng)方程式為 hcch + 2hocho hoch2-cc-ch2oh2 1 x 4.81 得 x = 4.812 = 9.62 kmol / h（2）生成副產(chǎn)物消耗量：反應(yīng)方程式為 hcch + hocho hcc-ch2o1 2x 0.091 得 y = 0.091 kmol / h（3）參加反應(yīng)的甲醛量為： 轉(zhuǎn)化率 = 參加反應(yīng)的甲醛量 /

25、 加入系統(tǒng)的甲醛量 x = 得 n = 9.9 kmol / h（4）進(jìn)入系統(tǒng)的37%甲醛溶液總量： 得 x= 802.7 kg / h2.5.3 反應(yīng)器中乙炔消耗量：(1)生成主產(chǎn)物消耗量反應(yīng)方程式為 hcch + 2hocho hoch2-cc-ch2oh 1 1x 4.81得 x = 4.81 kmol/h （2）生成副產(chǎn)物消耗量反應(yīng)方程式為 hcch + hocho hcc-ch2o1 1 x 0.o91得 x = 0.091 kmol/h 表9 反應(yīng)器進(jìn)出口物料平衡表輸入輸出名稱質(zhì)量流率kg/h組 成% 組 分含 量名稱質(zhì)量流率kg/h組 成%組 分含 量甲 醛溶 液802.7甲醛3

26、7%甲醇 5%水 58%296.99940.135465.566產(chǎn)物418.75c4h602c3h4o413.65.096乙炔氣體140.21乙炔99%氧 0.4%ph3 0.17%h2s 0.43%138.8080.5610.2380.603其它524.15甲醛甲醇水廢氣5.58037.5465.12015.954合計942.91942.87942.91942.93（3）反應(yīng)消耗乙炔總量為x = 4.81 + 0.506 = 5.37 kmol/h（4)加入含量為99%的乙炔混合氣總量為 x = kmol/h反應(yīng)器進(jìn)出口物料平衡表如表32.6 乙炔反應(yīng)器物料衡算本設(shè)計采用粒度為5080mm的

27、一等品電石作為原料，與水反應(yīng)制取乙炔氣體，其發(fā)氣量為285l/kg17。規(guī)格如下表：表10 電石規(guī)格表組分cac2caocr2o3spsio2mgo含量w%81.3%9.5%3.6%3.6%0.18%0.08%1.350.3%合成工段需要乙炔體積為： v = 22.45.371000 = 12o288 l電石發(fā)氣量為285 l/kg，故所需電石質(zhì)量為: kg/h(1)主反應(yīng)消耗情況 主反應(yīng)方程式如下：cac2 + 2h2o ca(oh)2 + hcch 1 2 1 1 5.37 由質(zhì)量守恒求的主反應(yīng)消耗水量為 m1 = 5.37218 = 193.32 kg/h 主反應(yīng)生成ca(oh)2質(zhì)量為

28、 5.37 74 = 397.38 kg/h（2）副反應(yīng)消耗情況 主要副反應(yīng)方程式如下： cao + 2h2o ca(oh)2 56 18 74 422.19.5% x y 解得x=12.89 kg/h y=52.99 kg/h（3）已知電石中s,p雜質(zhì)分別與水反應(yīng)生成h2s，ph3，則據(jù)元素守恒可知其 消耗水量為： s: kg/h p: kg/h綜上，反應(yīng)消耗水總量為m = 193.32 + 12.89 + 0.43 + 0.17 = 206.81 kg/h 生成ca(oh)2總量為 m = 397.38 + 52.99 = 450.37 kg/h炔化反應(yīng)器進(jìn)出口物料平衡表如表10表10 乙

29、炔反應(yīng)器物料平衡表輸入輸出名稱質(zhì)量流率kg/h組 成%組 分含 量名 稱質(zhì)量流率kg/h組 成%組 分含 量電 石422.1cac2 81.3%cao 9.5%c 3.6%r2o3 3.6%其它 2% 34340.115.215.28.6乙炔氣140.2乙炔 99%氧 0.4%ph3 0.17%h2s 0.43%139.620.5610.2380.603水206.812061其它488.71ca(oh)2cr2o3其它450.3715.215.27.94合計628.91628.91628.1628.12.7精餾塔物料衡算據(jù)工藝要求，從合成工段反應(yīng)器輸出的溶液需經(jīng)過一系列分離除雜過程方可得到成品

30、18，故設(shè)置分離工段以得到目標(biāo)產(chǎn)物，本設(shè)計采用精餾塔對中間產(chǎn)品進(jìn)行分離，反應(yīng)器出料經(jīng)過中和作為精餾塔進(jìn)料，進(jìn)入脫輕組分塔（塔1），甲醇、丁炔醇從塔頂餾出進(jìn)入脫甲醇塔（塔2），經(jīng)過提純的丁炔二醇溶液從塔釜流出。進(jìn)入塔2的組分經(jīng)過分餾，塔頂蒸出98%的甲醇溶液，塔底廢水可直接排放。假設(shè)物料在自反應(yīng)器出口到精餾塔的輸送及中和過程中損失率為0.5%，則各項進(jìn)料情況為：n丁炔二醇 = 4.81 99.5% = 4.79 kmol/hn丙炔醇 = 0.506 99.5% = 0.091 kmol/hn甲醇 = 1.25 99.5% = 1.24 kmol/hn水 = 25.84 99.5% = 25.7

31、kmol/h對塔1： f = d1 + w1 fxf1 = dxd1 + wxw1基于衡摩爾流假設(shè)，當(dāng)選定回流比r后即可計算精餾段、提餾段的上升蒸汽和下降液體的摩爾流率： v = (r + 1)d ； l = rd v= v + (q 1)f； l= l+qf 對塔2 d1 = d2 + w2 d1xd1 = d2xd2 + w2xw2 據(jù)工藝要求xd2 = 98%。對上式代入數(shù)據(jù)求解，結(jié)果匯總于表11和表12精餾段：上升蒸汽摩爾流率v = 26.68 kmol/h； 下降液體摩爾流率l = 1.271 kmol/h ；提餾段：上升蒸汽摩爾流率v= 20.32 kmol/h； 下降液體摩爾流率

32、l= 26.73 kmol/h；表11 精餾塔1物料平衡表進(jìn)料 塔頂 塔底丙炔醇（kmol/h） 0.091 0.090 0丁炔二醇 4.79 0.0479 4.785 水 25.7 24.1 1.612 甲 醇 1.24 1.23 0.0124質(zhì)量流率（kg/h） 920.2 478.75 441.45精餾段：上升蒸汽摩爾流率v = 15 kmol/h； 下降液體摩爾流率l = 12.5 kmol/h ；提餾段：上升蒸汽摩爾流率v= 10.5 kmol/h； 下降液體摩爾流率l= 17.2 kmol/h；表12 精餾塔2物料衡算表進(jìn)料 塔頂 塔底丙炔醇（kmol/h） 0.090 0.090

33、 0 水 23.49 1.175 22.316甲 醇 1.2399 1.22750.012399質(zhì)量流率（kg/h）478.75 65.567 402.442.8 蒸發(fā)釜物料衡算精餾塔1塔底輸出的產(chǎn)品為丁炔二醇溶液，本設(shè)計擬生產(chǎn)固態(tài)丁炔二醇，故需對其進(jìn)行蒸發(fā)脫水，使用設(shè)備為蒸發(fā)釜。蒸發(fā)釜進(jìn)料即為塔1出料，組分含量見表6，物料經(jīng)蒸發(fā)釜蒸發(fā)后，水以蒸汽形式從頂部排出，冷凝回收，丁炔二醇留在底部，輸出到包裝工序19。物料衡算式為 f = d + w fxf = dxd + wxw 已知 xw = 98.5% ； w = 4.772 kmol/h解得結(jié)果如表13 表13 蒸發(fā)釜物料衡算表組 成流 率組

34、 成流率進(jìn)料丁炔二醇丙炔醇水411.515.0425.02出料a水其 它26.8562.048b丁炔二醇水410.3922.16總計441.45441.452.9 干燥器物料衡算和熱量衡算1.水分蒸發(fā)量生產(chǎn)能力為g1= 410kg/h=0.11kg/s，若以絕對干料計，則gc=g1（1-3%）=0.11=0.12kg/s將濕基含水量換算成干基含水量干料絕干料水分蒸發(fā)量為2.空氣消耗量按可查出h0=0.008kg水/kg絕氣，i0=47.6kj/kg絕干氣。設(shè)絕干空氣的消耗量為l，kg絕干氣/s，則干燥系統(tǒng)的熱量衡算匯總見下表3.2表14熱量衡算匯總收入支出進(jìn)口空氣帶入熱li0出口廢空氣帶出熱l

35、i2濕物料帶入熱產(chǎn)品帶出熱干燥系統(tǒng)加入熱q0裝置的散熱損失ql注：熱量計算時，時間經(jīng)1s，溫度以0oc為基準(zhǔn)。干燥系統(tǒng)包括預(yù)熱器和干燥器。在熱量收支平衡時，li0+q0=li2+ql式中各項分別為li0=47.6l其中，c2為產(chǎn)品的比熱，cs為丁炔二醇的比熱，為2=0.056104.8=5.87ql常以q0的0.2倍計算，則干燥器的熱量衡算方程為47.6l+8.76+5.87+ q0=li2+12.3+0.2q0即0.8q0=li2-47.6l+2.23又i2=（q1+1.88h2）2+2492h2i2=37.37+2561.56h2又li2=li0+ch（t2-t0）+=li0+(cg+cw

36、h0)(t2-t0)+=47.6l+(1.01+1.88既li2=57.86l+143.66又聯(lián)立求得h2=0.02kg/kg絕干氣i2=88.6kj/kg絕干氣l=4.67kg絕干氣/sq0=180kj3 aspen模擬部分本操作旨在將化工流程模擬軟件應(yīng)用于化工設(shè)計，使設(shè)計過程更加快捷準(zhǔn)確，進(jìn)一步提高aspen plus軟件的簡單應(yīng)用能力。3.1 反應(yīng)器模擬（1）打開aspen程序，建立新任務(wù)；（2）選擇模塊“reactor”“rstoic”連接物流，并將各項修改名稱如下：（3）進(jìn)入“setup”界面進(jìn)行“global”全局規(guī)定，填寫如下：規(guī)定“title”為“biyesheji fanyi

37、qi yanzheng moni”（4）進(jìn)入“components”界面規(guī)定組分，“selection”中依次輸入各相關(guān)組分：ch2o，ch4o，h2o，c2h2，o2，ph3，h2s，c4h6o2，c3h4o，并依次輸入各組分id。（5）點擊進(jìn)入“properties”界面，完成物性規(guī)定，選擇物性方法為“pk-soave”；（6）進(jìn)入“sream”界面規(guī)定物流，依次輸入進(jìn)料甲醛溶液、乙炔混合氣體的進(jìn)料狀況。甲醛溶液進(jìn)料如下：溫度：25 壓力：1atm總流率：802.7 kg/h 組分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為甲醛：0.37甲醇：0.05 水：0.58乙炔進(jìn)料狀況如下：溫度：25 壓力：1atm總流率

38、：5.37 kmol/h 組分含量(摩爾分率)為乙炔 0.99o2 0.004 ph3 0.0017 h2s 0.0043 （7）進(jìn)入“blocks”界面規(guī)定模塊，在該界面規(guī)定操作條件為： 操作壓力：1atm 操作溫度：90選擇進(jìn)入“reactions”規(guī)定反應(yīng)，點“new”規(guī)定主反應(yīng)情況。據(jù)本設(shè)計要求，規(guī)定甲醛的轉(zhuǎn)化率為0.972點擊“n”規(guī)定副反應(yīng)方程式以及反應(yīng)程度，輸入如下表規(guī)定用于副反應(yīng)的甲醛轉(zhuǎn)化率為0.0092（8）輸入完畢，運(yùn)行程序，結(jié)果如下表：物料和熱量平衡如下表：由結(jié)果可知，過程熱量變化為q = (3.3685e+5 )- (2.4521e+6 ) (-2.334e+6) =

39、218.72 kw結(jié)果分析可知，其物料進(jìn)出情況與前物料衡算情況基本一致，故本模擬過程模塊選擇和物性方法選擇基本正確，由結(jié)果可直接得出熱量變化情況，故可省去熱量衡算的求算過程，使設(shè)計步驟變得簡單準(zhǔn)確。3.2 精餾塔設(shè)計模擬用aspen plus對精餾塔進(jìn)行設(shè)計模擬，可在已知進(jìn)料和收率的情況下，得出精餾塔的最佳操作條件，設(shè)計出精餾塔的回流比，塔板數(shù)等參數(shù)，其運(yùn)行結(jié)果可用于后續(xù)設(shè)計。一般需使用兩種不同的模塊分別進(jìn)行設(shè)計和驗證，并反復(fù)修改操作參數(shù)，反復(fù)運(yùn)行，以達(dá)到最優(yōu)操作條件，使設(shè)計結(jié)果更加優(yōu)化。具體設(shè)計過程如下：3.2.1 脫輕組分塔設(shè)計（1）打開aspen軟件，建立新任務(wù)；（2）選擇“dstwu”

40、模塊，連接物流并修改名稱如圖；（3）進(jìn)入“setup”進(jìn)行全局設(shè)置，定義“title”為“jing liu mo ni”（4）進(jìn)入“components”界面，在“selection”中規(guī)定組分，依次查找c3h4o,c4h6o2,h2o,ch4o；（5）進(jìn)入“properties”界面規(guī)定物性，“global”中選擇物性方法為“ideal”；（6）點擊進(jìn)入“stream”界面，規(guī)定“feed”的進(jìn)料狀況，具體如下：溫度：70 壓力：1atm 總流率：31.821 kmol/h組分含量為： 丙炔醇：0.091 kmol/h 丁炔二醇：4.79 kmol/h 水：25.7 kmol/h 甲醇：1.

41、24 kmol/h（7）進(jìn)入“blocks”操作界面，對模塊“shejita”進(jìn)行規(guī)定，經(jīng)反復(fù)試驗，選擇回流比為0.05，其它操作條件如下： 輕組分：甲醇；回收率：0.05；重組分：丁炔二醇；回收率：0.001；塔頂壓力：110kpa；再沸器壓力：120kpa選擇冷凝器為全冷凝。（8）輸入完畢，保存并運(yùn)行程序，輸出結(jié)果如下:物料和熱量衡算結(jié)果如下：物流結(jié)果匯總見下圖：故其熱量變化為3.2.2 驗證模擬過程（1）建立新模型，選擇“radfrac”模塊，連接物流并修改名稱；（2）全局規(guī)定與組分規(guī)定同上；（3）“properties”中選擇“global”，規(guī)定物性方法為“nrtl”（4）“stre

42、ams”中規(guī)定“feed”進(jìn)料狀況，具體同設(shè)計過程物流規(guī)定，此處不再綴余；（5）“blocks”中對“monita”進(jìn)行規(guī)定，“configuration”中數(shù)據(jù)來源于上述設(shè)計結(jié)果，具體如下：塔板數(shù)：8； 冷凝器類型：全凝回流比：0.04 氣相份率：0.78“sreams”中規(guī)定進(jìn)料位置為5 “pressure”中規(guī)定塔頂壓力為100kpa，全塔壓降為10kpa；（6）輸入完畢，保存并運(yùn)行程序，結(jié)果匯總?cè)缦拢嚎偽锪虾蜔崃亢馑愫腿缦拢何锪辖Y(jié)果如下：3.3 脫甲醇塔設(shè)計驗證模擬塔2設(shè)計過程同塔1，此處不再贅述，塔2設(shè)計結(jié)果如下：由模擬結(jié)果可知，其塔板數(shù)為8，第一層為冷凝器，從第四層進(jìn)料，由于其進(jìn)出

43、口物料狀況與工藝要求相符，故該模擬過程正確合理，可用于后續(xù)設(shè)計。3.4 再沸器設(shè)計模擬1打開aspen plus軟件，選擇“heatx”作為研究模型，連接物流并修改名稱如下：2進(jìn)入“setup”進(jìn)行全局設(shè)置，定義題目如下：3“compnents”中規(guī)定組分，依次查找選擇“c4h6o2”“h2o”“c3h4o”“ch4o”，并規(guī)定id，具體如下圖：4點擊進(jìn)入“properties”窗口，規(guī)定物性方法為“nrtl”5進(jìn)入“streams”分別對被加熱物料和進(jìn)口蒸汽進(jìn)行規(guī)定，具體如下：進(jìn)口溫度：80 進(jìn)料壓力：110kpa各物料流量：丁炔二醇：4.6kmol/h 水：24.49丙炔醇：0.05 甲醇

44、：0.9進(jìn)口蒸汽情況為 進(jìn)口溫度：174 進(jìn)氣壓力：0.8mpa 水蒸氣流量：50kmol/h6進(jìn)入“block”界面，選擇計算方式為“shortcut”進(jìn)行簡潔計算，選擇規(guī)定冷物流出口溫度，其值為440k。7輸入完畢，保存并運(yùn)行，其結(jié)果匯總?cè)缦拢浩涓鞑糠诌M(jìn)出口狀況如下兩圖：由模擬結(jié)果可知，其熱負(fù)荷與精餾塔再沸器熱負(fù)荷相符，可得計算換熱面積為17.73，傳熱系數(shù)為850w/k，其結(jié)果可用于精餾塔再沸器設(shè)計。4 設(shè)備選型4.1 反應(yīng)器選型4.1.1 反應(yīng)器體積計算本設(shè)計采用三段串聯(lián)反應(yīng)器，以達(dá)到課題要求轉(zhuǎn)化率，由于淤漿床工作原理及物料在其中轉(zhuǎn)化情況同釜式反應(yīng)器相似19，故淤漿床反應(yīng)器計算采用連續(xù)

45、攪拌釜式反應(yīng)器的計算公式，故多段釜式反應(yīng)器計算方法如下： 即假設(shè)各段反應(yīng)器的體積和溫度均相同，即 k1=k2=k3=k4故第三段反應(yīng)器出口濃度 據(jù)前述物料衡算可求知：=39.728mol/m3； =2.663 mol/m3故解得 =1.46查得： 該系統(tǒng)反應(yīng)溫度為90，故t = 273.13 + 90 = 363.13k,代入上式解得 k = 140； h-1據(jù)停留時間定義 得 = 2.58 m3該反應(yīng)器填充系數(shù)為0.7，故vr = = 4 m3故反應(yīng)體積為4 m34.1.2 高徑計算據(jù)工程經(jīng)驗，取高徑比為10，,，將r代入求解得d = 0.798m h = 7.98m圓整為 d = 0.8m

46、；h = 8m4.1.3 封頭選擇反應(yīng)器直徑為800mm,查化工機(jī)械手冊得橢圓形封頭尺寸規(guī)格如下： dn = 800mm 曲面高度hi = 200mm直邊高度h0 = 25mm 故v封頭=0.08 m3厚度p = 6mm 內(nèi)表面積f = 0.757m2故反應(yīng)器總體積為 m34.1.4 夾套設(shè)計據(jù)前述aspen模擬結(jié)果，反應(yīng)器共放熱q = 218.72kw夾套傳熱系數(shù)取=400kcal/ m2h= j/（m2h）則傳熱面積 m2為制造方便，取三反應(yīng)器換熱面積相等，單個反應(yīng)器換熱面積為15.7 m2單個反應(yīng)器總面積為 m2a = 4760.3,故夾套設(shè)計合理，且能滿足生產(chǎn)要求20.因此夾套尺寸為：

47、取夾套內(nèi)壁與筒體外壁距離為50mm；夾套高度為： 4.1.5 氣體分布器設(shè)計據(jù)塔設(shè)備氣體分布器一般要求，孔板孔徑一般為；開孔率為10%15%；本設(shè)計為了保證氣體混合物在系統(tǒng)中有足夠的停留時間，要求氣體分布器氣速為0.5m/s。 則氣體分布器總面積 故該氣體分布器的開孔率為 取孔徑為 分布器的開孔數(shù)為 4.1.6 內(nèi)過濾器設(shè)計該反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑以懸浮的形式存在，在產(chǎn)品輸出以前需對催化劑進(jìn)行分離，可供使用的分離器有內(nèi)過濾器和外過濾器兩種，漿態(tài)床內(nèi)過濾器的設(shè)計要點是考慮在床層內(nèi)不致于影響液體的返混和氣體的分散性。對小裝置而言，可采用燭形過濾器，其結(jié)構(gòu)簡單、制作方便。燭形過濾器濾筒的材質(zhì)可采用金屬或塑料管開孔后外包濾布，也可采用素?zé)秊V管或塑料微孔過濾管。一般不必?fù)?dān)心濾餅形成而影響