從氯化洗滌液中梯次回收各有價(jià)元素

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2019.03.005從氯化洗滌液中梯次回收各有價(jià)元素王為振，常耀超，黃海輝，徐曉輝，靳冉公（北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）摘要：針對(duì)氯化洗滌液采用“冷卻結(jié)晶鐵粉置換氧化除鐵中和沉鋅”工藝實(shí)現(xiàn)金、銀、銅、鉛、鋅多元素梯次回收，并產(chǎn)出置換渣、氫氧化鋅和氯化鉛產(chǎn)品。金、銀、銅、鉛、鋅的回收率分別為99.3%、98.3%、97.8%、81.7%和95.3%。置換渣、氫氧化鋅和氯化鉛產(chǎn)品中金、銀、銅、鉛、鋅的品位分別為1 462 g/t、26 945 g/t、29.8%、39.55%和35.2%。關(guān)鍵詞：氯化洗滌液；鐵粉置換；氧

2、化除鐵；中和沉鋅中圖分類號(hào)：TF81文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2019）03-0000-00Comprehensive Recovery of Valuable Elements from Chloride SolutionWANG Wei-zhen, CHANG Yao-chao, HUANG Hai-hui, XU Xiao-hui, JIN Ran-gong(BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China)Abstract：Au, Ag, Cu, Pb and Zn were comprehensively recovere

3、d from chloride solution by the process of cooling-crystallization, iron powder replacement, iron removal by oxidation, and zinc neutralization precipitation. Replacement residue, lead chloride and zinc hydroxide were produced in this process. Under the optimum conditions, recovery of Au, Ag, Cu, Pb

4、 and Zn is 99.3%, 98.3%, 97.8%, 81.7% and 95.3%, respectively. Au, Ag, Cu, Pb and Zn contents in products are 1 462 g/t, 26 945 g/t, 29.8%, 39.55% and 35.2%, respectively.Key words：chloride solution; iron powder replacement; iron removal by oxidation; zinc neutralization precipitation日本光和精礦公司戶畑廠在196

5、5年首次將回轉(zhuǎn)窯高溫氯化法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化1。并先后向美國、羅馬尼亞、保加利亞、南斯拉夫和蘇聯(lián)輸出技術(shù)與設(shè)備。關(guān)于高溫氯化法所產(chǎn)生氯化洗滌液的處理有一些文獻(xiàn)報(bào)道。日本戶畑廠針對(duì)硫鐵礦燒渣氯化揮發(fā)工藝煙氣處理工序所得煙氣洗滌液的處理工藝為：1）通過添加石灰調(diào)節(jié)pH依次回收石膏和鉍；2）回收石膏和鉍后的溶液通過鐵屑置換法回收海綿銅；3）除銅后溶液通過硫化沉淀法回收鉛，得到硫化鉛產(chǎn)品；4）除鉛后溶液通過氧化沉淀回收鐵；5）除鐵后溶液通過石灰中和回收鋅，得到氫氧化鋅產(chǎn)品，濾液為氯化鈣溶液，濃縮后返回制球工段進(jìn)行制球。與戶畑廠相比，日本尼崎廠針對(duì)氯化工藝煙氣洗滌工序洗滌液處理工藝的不同點(diǎn)在于：1）回收鉛采用氧

6、化沉淀法，即回收銅后的溶液通入少量氯氣使鉛氧化，然后通過石灰調(diào)節(jié)pH至5，鉛和少量的錳、鈷以其金屬氫氧化物的形式沉淀下來；2）沉鉛后溶液采用硫化沉淀法回收鎘，得到硫化鎘產(chǎn)品。通過工藝描述可以發(fā)現(xiàn)，戶畑和尼崎兩個(gè)硫鐵礦燒渣氯化揮發(fā)廠的溶液處理工藝流程冗長，工藝指標(biāo)控制難度大，可操作性差，而且由于兩廠原料中金、銀含量較低，因此沒有專門針對(duì)金、銀的回收進(jìn)行工藝研究。目前國內(nèi)已建成4套含金尾渣的高溫氯化冶煉廠2-3，為解決氯化洗滌液中金、銀等多元素梯次回收的難題，本文主要針對(duì)含金尾渣高溫氯化法生產(chǎn)過程中的氯化洗滌液進(jìn)行多元素梯次回收的工藝研究。1 試驗(yàn)部分1.1 試驗(yàn)原料與試劑試驗(yàn)所用料液來自于某含金

7、尾渣氯化焙燒廠，焙燒煙氣進(jìn)行噴淋洗滌降溫收塵過程產(chǎn)生的氯化洗滌液，料液呈酸性，含鹽酸和硫酸，液溫8090 ，含Au 7.50 mg/L、Ag 140 mg/L，其他主要元素含量（g/L）：Cu 2.84、Pb 9.50、Zn 34.42、Fe 6.72、SO42- 25.26、Cl- 165.05、H+ 3.47。試驗(yàn)用主要試劑為分析純，鐵粉為還原鐵粉。1.2 試驗(yàn)方法1.2.1 冷卻結(jié)晶試驗(yàn)取氯化洗滌液，采用間接水冷結(jié)晶，反應(yīng)完成后過濾得氯化鉛產(chǎn)品，分析濾液和氯化鉛產(chǎn)品中鉛元素含量，并計(jì)算鉛的回收率。收稿日期：2018-11-28基金項(xiàng)目：北京礦冶科技集團(tuán)有限公司科研基金（YJT201701

8、2）作者簡介：王為振（1988-），男，河北邢臺(tái)人，碩士研究生.1.2.2 鐵粉置換試驗(yàn)取氯化洗滌液，在設(shè)定溫度下加入一定量還原鐵粉進(jìn)行鐵粉置換試驗(yàn)，反應(yīng)一段時(shí)間后過濾得置換渣，分析置換后液和置換渣中金、銀、銅元素含量，并計(jì)算各元素的置換回收率。1.2.3 氧化除鐵試驗(yàn)取一定量置換后液，用石灰石調(diào)節(jié)pH進(jìn)行預(yù)中和，在設(shè)定溫度下加入一定量雙氧水進(jìn)行氧化除鐵試驗(yàn)，反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，分析除鐵后液中鐵元素含量，并計(jì)算鐵的脫除率。1.2.4 中和沉鋅試驗(yàn)取一定量除鐵后液，加入一定量石灰調(diào)節(jié)pH進(jìn)行中和沉鋅反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后過濾得氫氧化鋅產(chǎn)品，分析濾液和氫氧化鋅產(chǎn)品中鋅元素含量，并計(jì)算鋅的回收率。1.

9、3 分析方法Au、Ag采用金精礦化學(xué)分析方法(GB/T 7739.1-2007)檢測。Cu、Pb、Zn、Fe采用原子吸收法檢測。H+、SO42-、Cl-采用化學(xué)分析法檢測。2 試驗(yàn)結(jié)果與討論2.1 氯化洗滌液冷卻結(jié)晶查閱相關(guān)資料4可知，在氯化溶液體系下，溫度對(duì)氯化鉛溶解度有顯著的影響，鉛離子的溶解度隨溫度、氯離子濃度的變化曲線如圖1所示。由圖1可以推斷，當(dāng)氯化洗滌液溫度由80 降至25 時(shí)，鉛離子濃度可降至1 g/L左右。故首先對(duì)氯化洗滌液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，析出氯化鉛產(chǎn)品。工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場氯化洗滌液溫度為8090 ，濾液中氯化鉛溶解度為9.5 g/L。冷卻至室溫（2030 ）后鉛含量降至1.74 g/

10、L，并析出氯化鉛晶體，鉛回收率為81.7%，氯化鉛產(chǎn)品中鉛元素含量為39.55%，在氯化鉛結(jié)晶析出過程有少量金會(huì)被夾帶損失。圖1 不同溫度不同氯離子濃度下的鉛離子溶解度Fig.1 Pb solubility in different temperature and chloride concentration2.2 鐵粉置換工藝研究根據(jù)前期試驗(yàn)研究結(jié)果5，在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，鐵粉添加量5 kg/m3，30 反應(yīng)1 h，含金濾液中金、銀、銅含量分別從7.5、140、2 840 mg/L降至0.05、2.33、60 mg/L，置換后所得置換渣中金、銀、銅含量分別達(dá)到1 462 g/t、26 945

11、g/t和29.8%，金、銀、銅的置換回收率分別為99.3%、98.3%和97.8%。2.3 氧化除鐵工藝研究鐵粉置換后液金、銀、銅含量分別為0.1、2.58、7.8 mg/L，鐵離子含量為10.58 g/L，其中Fe2+含量為8.2 g/L，Pb、Zn和SO42-含量分別為1.17、34.12、25.26 g/L。針對(duì)該料液，首先采用石灰石調(diào)節(jié)pH進(jìn)行預(yù)中和，然后采用雙氧水氧化除鐵，分別考察氧化劑用量、反應(yīng)pH、反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵效果的影響，其中氧化劑選用雙氧水，以便不引入其他雜質(zhì)離子。2.3.1 雙氧水用量對(duì)除鐵效果的影響取200 mL料液，中和劑選用石灰石，調(diào)節(jié)pH至3.5，反應(yīng)時(shí)間2.5 h

12、，研究不同雙氧水用量對(duì)除鐵效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著雙氧水用量從4 mL增加至7 mL，料液中鐵離子含量不斷下降，當(dāng)雙氧水量為7 mL時(shí)，鐵的脫除率可以達(dá)到99%以上。而當(dāng)雙氧水用量繼續(xù)增加，料液中鐵離子含量并沒有顯著變化，因此選取雙氧水添加量為7 mL。圖2 雙氧水用量對(duì)除鐵效果的影響Fig.2 Effect of H2O2 addition on iron removal2.3.2 反應(yīng)pH對(duì)除鐵效果的影響取200 mL料液，中和劑選用石灰石，雙氧水添加量7 mL，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，研究不同反應(yīng)pH對(duì)除鐵效果的影響。如圖3所示，當(dāng)料液pH從2.5升高至3.5，除鐵后液中

13、鐵離子含量不斷下降。當(dāng)pH達(dá)到3.5后繼續(xù)升高pH，除鐵后液中鐵離子含量基本趨于穩(wěn)定，而當(dāng)pH達(dá)到4.5時(shí)，除鐵過程有10%左右的鋅會(huì)進(jìn)入到除鐵渣中，因此為保證除鐵效果，且減少鋅的損失，控制除鐵料液pH在3.54.0，后續(xù)試驗(yàn)選取pH=3.8。圖3 反應(yīng)pH對(duì)除鐵效果的影響Fig.3 Effect of reaction pH value on iron removal2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵效果的影響固定反應(yīng)條件：200 mL料液、用石灰石調(diào)節(jié)pH為3.8、雙氧水添加量7 mL，不同反應(yīng)時(shí)間的除鐵效果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h延長至1.5 h，除鐵后液中鐵離子含量不斷下

14、降，最終降至0.1 g/L左右。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，除鐵后液中鐵離子含量基本趨于穩(wěn)定，為確保除鐵效果，考慮一定的富裕系數(shù)，選取反應(yīng)時(shí)間為2 h。圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵效果的影響Fig.4 Effect of reaction time on iron removal2.3.4 氧化除鐵綜合試驗(yàn)根據(jù)條件試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果，取置換后液200 mL，用石灰調(diào)節(jié)pH至3.8，每升料液雙氧水添加量為35 mL，在室溫下反應(yīng)2 h，置換后液中鐵離子濃度可從10.58 g/L降至0.08 g/L左右，鐵脫除率達(dá)到99%以上，除鐵后液中硫酸根濃度從25.26 g/L降至0.41 g/L，鋅損失率5%，除鐵后液成分：A

15、u 0.1 mg/L、Ag 2.58 mg/L、Cu 7.8 mg/L、Pb 0.94 g/L、Zn 32.89 g/L、Fe 0.08 g/L、SO42- 0.41 g/L。2.4 中和沉鋅工藝研究上述除鐵后液pH為3.8，鋅、鉛離子含量分別為32.89和0.94 g/L。針對(duì)該溶液采用中和沉鋅工藝回收鋅，并研究中和劑種類、反應(yīng)pH、反應(yīng)時(shí)間對(duì)中和沉鋅效果的影響。2.4.1 中和劑種類的影響中和沉鋅過程6通?？刂品磻?yīng)pH為8左右，可選用碳酸鈉、石灰、氫氧化鈉作為中和劑，但由于本料液中存在大量鈣離子，不宜用碳酸鈉進(jìn)行中和沉鋅，否則在中和沉鋅的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳酸鈣沉淀，影響氫氧化鋅的產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)采用

16、石灰或氫氧化鈉進(jìn)行中和沉鋅，考慮到氫氧化鈉價(jià)格偏高，故采用石灰進(jìn)行中和沉鋅。2.4.2 中和pH的影響200 mL除鐵后液，用20%的石灰乳進(jìn)行中和沉鋅，分別調(diào)節(jié)pH至6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，反應(yīng)時(shí)間3 h，不同反應(yīng)pH對(duì)中和沉鋅效果的影響如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)pH從6.5升高至8.0，中和沉鋅過程鋅沉淀率不斷提高，鋅沉淀率可達(dá)到99%，沉鋅后液中鋅離子含量可降至0.008 g/L。當(dāng)反應(yīng)pH繼續(xù)升高，鋅沉淀率無顯著變化，而由于石灰過量系數(shù)變大導(dǎo)致鋅沉淀渣中鋅的品位有所下降，故選取反應(yīng)pH為8.0。圖5 中和pH對(duì)沉鋅效果的影響Fig.5 Effect of neutr

17、alization pH value on zinc neutralizing precipitation2.4.3 反應(yīng)時(shí)間的影響取200 mL除鐵后液，用20%的石灰乳進(jìn)行中和沉鋅，調(diào)節(jié)pH為8.0，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)中和沉鋅效果的影響，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h延長至2.0 h，鋅的沉淀率不斷提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h，沉鋅后液中鋅離子含量降至0.01 g/L左右，鋅沉淀率可以達(dá)到99%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，沉鋅后液中鋅離子含量趨于穩(wěn)定，為確保沉鋅效果，考慮一定的富裕系數(shù)，選取反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉鋅效果的影響Fig.6 Effect of reaction

18、 time on zinc neutralizing precipitation2.4.4 中和沉鋅綜合試驗(yàn)根據(jù)中和沉鋅試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果，取200 mL除鐵后液，用石灰調(diào)節(jié)pH至8.0，在室溫下時(shí)反應(yīng)2.5 h，沉鋅后液中鋅離子降至0.01 g/L左右，鋅回收率達(dá)到95%，氫氧化鋅產(chǎn)品中鋅元素含量為35.2%。3 結(jié)論氯化洗滌液采用“冷卻結(jié)晶鐵粉置換氧化除鐵中和沉鋅”工藝可實(shí)現(xiàn)金、銀、銅、鉛、鋅多元素梯次回收。首先冷卻結(jié)晶產(chǎn)出氯化鉛產(chǎn)品，鉛含量為39.55%，回收率為81.7%。然后冷卻后液采用鐵粉置換回收金、銀、銅，并得到置換渣，其中金、銀、銅元素含量分別達(dá)到1 462 g/t、26 945 g/t和29.8%，金、銀、銅的置換回收率分別為99.3%，98.3%，97.8%。然后采用石灰進(jìn)行預(yù)中和，用雙氧水進(jìn)行氧化除鐵，鐵的脫除率達(dá)到99%以上，除鐵后液中鐵、硫酸根濃度分別降至0.08和0.41 g/L，鋅損失率5%。最后進(jìn)行中和沉鋅，鋅沉淀率可以達(dá)到99%，氫氧化鋅產(chǎn)品中鋅元素含量可以達(dá)到35.2%。參考文獻(xiàn)1 中南礦冶學(xué)院冶金研究室. 氯化冶金M. 北京：冶金工業(yè)出版