鋁電解槽內襯材料的導熱性及滲透性研究

1、東北大學博士學位論文 鋁電解槽內襯材料的導熱性及滲透性研究 摘要 本文是在前人工作的基礎上，對鋁電解槽內襯材料的導熱性和滲透性進行了綜合研究，尤其是陰極碳塊的滲透性，對不同種陰極碳塊的性能進行實驗分析，為工業(yè)應用提供理論依據。 在工業(yè)鋁電解槽上，內襯材料占有很重要的地位。內襯材料的導熱性對鋁電解槽的熱量損失尤其重要，其導熱系數是計算熱平衡的重要數據之一。對于導熱系數的測量方法有很多種，本文是在中華人民共和國黑色冶金行業(yè)標準的基礎上，設計做出了沸騰平板導熱儀，通過測量己知導熱系數的碳化硅磚的導熱系數，檢驗系統(tǒng)測量誤差，其誤差小于；通過對同一試樣的兩個小試樣進行平行測量，其相對偏差小于。利用此儀器

2、對工業(yè)鋁電解槽的筑爐及刨爐材料的導熱系數進行了測定，得出了內襯材料導熱系數的回歸方程。 利用坩堝法對防滲料的抗?jié)B性進行了研究，研究了防滲料的堆積密度及鋁液對抗?jié)B性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著防滲料堆積密度的增大，防滲料的抗?jié)B功能逐漸增強。搗實試樣（密度為 ）防滲料與電解質接觸的部分已經形成了一個薄層，此薄層下的防滲科成灰白色的松散狀，電解質沒有滲透下來，防滲料結殼與電解質層的界面清晰，結殼比較密實、規(guī)整。鋁液能夠使電解質對防滲料的濕潤性得到改善，有利于電解質自然滲透到防滲料中，滲透量增多。 利用浸泡法和坩堝法對粘土質磚進行了抗?jié)B性研究，利用射線衍射法對工業(yè)上已經使用過的粘土質磚進行了分析。結果表明，

3、粘土質耐火磚在高分子比 （）的電解質中浸泡后，質量損失率是，而粘土質保溫磚經的浸泡后完全溶解在電解質里。坩堝法實驗中，耐火磚要比保溫磚的抗?jié)B性能好，但兩種磚都不耐電解質滲透。這兩種磚的耐電解質侵蝕深度都是隨著時間的延長而加深。工業(yè)電解槽中，滲透到粘土質磚的物質中含有大量的，粘土質磚中的莫來石變成了霞石。 利用雙室電解槽研究了電極極性對滲透性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，陰極室內的電解液面變化不明顯，而陽極室的電解液面下降很大，陽極室內的電解質在電場力東北大學博士學位論文 摘要的作用下，穿過多孔的中間壁滲透到陰極室。隨著電流密度的增大，陰陽極室的液面差增大利用分析發(fā)現(xiàn)，滲透到陰極壁中的元素含量要大于陽極壁中

4、的含量。增大電流密度或提高分子比，兩室的液面差增加，而添加劑氟化鎂能夠降低兩室的液面差。 研究了鈉的產生途徑，發(fā)現(xiàn)鈉的析出是由化學反應和電化學反應共同作用的結果，電化學反應引起的滲透要強于化學反應的，并指出了本研究所發(fā)現(xiàn)的鈉滲透機理。在研究電流密度、電解質組成對滲透性的影響時發(fā)現(xiàn)：電流密度越大，鈉的滲入量越多；隨著電解質的分子比增加，碳陰極中滲透的物質也增多，并且以氟化鈉為主：加大氧化鋁的含量使鈉和電解質向碳陰極的滲透能力增強；而添加劑氟化鎂能夠減小鈉和電解質向陰極的滲透。 研究了鈉和電解質對不同石墨含量的陰極碳塊的濕潤性和滲透性的影響。闡明了碳鈉化合物的形成機理。 在實驗條件下，石墨質陰極碳

5、塊在電解質中滲透后，滲透深度達到了，在非電解情況下其濕潤角是隨著時間的增加而減小，熔滴的壽命是：而 石墨質陰極碳塊在內的滲透深度是，濕潤角是。； 石墨質陰極碳塊在電解質中內的滲透深度是，濕潤角隨著時間的改變而逐漸減小，熔滴最后完全攤散在碳塊上，熔滴壽命是；完全石墨質陰極碳塊的滲透深度是，濕潤角是。從綜合性能方面考慮， 石墨質陰極碳塊很適合在工業(yè)上推廣使用。 振動成型復合層陰極由于的網狀結構和鋁液對其良好的濕潤性，能夠有效的阻止鈉和電解質的滲透。研究表明，陰極中鈉和電解質的滲透量很少，在相同的情況下，要少于完全石墨質陰極的滲透量。但由于陰極價格昂貴，涂層或復合層制作工藝困難且不穩(wěn)定等因素，對其工

6、業(yè)應用不是很多，還需要進一步研究。關鍵詞：鋁電解槽內襯材料導熱系數陰極碳塊濕潤性滲透性 東北大學博士學位論文 ， ， 骼， ， ， 矗岫 ?椋睿? ）， ， 血 犯 盯 （伽 ， 懈 鷂 啪 缸 （） 東北大學博士學位論文 【 商 ” 舡嵋舡吲眥 ， ， 惦 ， ， 趾 ， ， ， ， 如鋤髓 ， ， ， 蛐 ， 鋤一 ， ， 柚 丑 東北大學博士學位論文 砸 鋤 ， ， ， ， ， ， 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學位論文是在導師的指導下完成的。論文中取得的研究成果除加以標注和致謝的地方外，不包含其他人己經發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包括本人為獲得其他學位而使用過的材料。與我一同工作的同志

7、對本研究所做的任何貢獻均己在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學位論文作者簽名：劉也爰 期； 研弓 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者和指導教師完全了解東北大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定：即學校有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱本人同意東北大學可以將學位論文的全部或部分內容編入有關數據庫進行檢索、交流 （如作者和導師不同意網上交流，請在下方簽名；否則視為同意。）學位論文作者簽名： 導師簽名：簽字期： 簽字日期：東北大學博士學位論文 第一章緒論 第一章緒論 鋁在自然界中分布極廣，地殼中鋁的含量約為，僅次于氧和硅，居第三位。鋁是一種銀白色的輕金屬，具有

8、比重小、耐腐蝕、良好的導熱性和導電性、可加工性以及構成合金等優(yōu)良性能，被廣泛應用在交通運輸、航空航天、冶金工業(yè)、農業(yè)及日常生活等諸多方面，成為應用最廣泛的有色金屬材料之一【】。鋁工業(yè)是世界上最大的電化學工業(yè)，目前全世界鋁的產量僅次于鋼，居各種有色金屬的首位。鋁工業(yè)的發(fā)展水平是一個國家工業(yè)水平，特別是國防工業(yè)和航空航天工業(yè)發(fā)展水平的重要標志之一。 煉鋁的歷史大體上可分為兩個階段：化學煉鋁和電解煉鋁?；瘜W法煉鋁是利用鉀汞、鉀、鈉等還原無水氯化鋁及其絡合鹽的方法，得到了少量的金屬鋁，在利用化學法制鋁的多年時間里共生產了大約鋁。電解法煉鋁誕生于年，德國的用電解氯化鈉氯化鋁熔鹽得到金屬鋁，年美國提出了冰

9、晶石氧化鋁熔鹽電解方案，年，美國人和法國人同時申請了冰晶石氧化鋁熔鹽電解法煉鋁的專利，稱為法，此后一直是唯一可以適用于大規(guī)模工業(yè)生產金屬鋁的方法。熔鹽電解法煉鋁的基本原理可以寫成【習 （）（）（） （） 溶解在以冰晶石（）為主要成分的高溫熔鹽中，在直流電的作用下發(fā)生電化學反應，含氧絡合離子在陽極上放電并氧化碳素陽極放出，含鋁絡合離子在陰極上放電得到熔融的金屬鋁 經過一百多年的發(fā)展和改善，電解鋁生產在氧化鋁原料生產、電解質改良、提高電流效率、降低碳素材料消耗和環(huán)境保護等方面都取得了巨大的進步【明，現(xiàn)代鋁電解工業(yè)的生產規(guī)模也逐步擴大。世紀伊始，我國的大型電解槽和法國的特大型預焙槽相繼出現(xiàn)，鋁電解工

10、業(yè)已經進入一個嶄新的發(fā)展階段咧。鋁電解槽陰極 鋁電解槽的陰極是指盛裝熔融的鋁液和電解質的容器，包括碳素陰極、絕緣東北大學博士學位論文 第一幸緒論側壁、陰極導電棒、耐火材料和保溫材料。 碳陰極是指由碳素材科及其附件構成的鋁電解槽內襯?隳摹家跫魑戀緗槽最內層襯里，直接盛裝鋁液和電解質，并將電流導出，是電解槽的重要組成部分。因此，碳陰極要具有耐高溫、耐熔鹽及鋁液侵蝕，并要求具有較高的導電率和一定的機械強度，以保證電解槽有較長的使用壽命和有利于降低鋁生產成本。 在鋁工業(yè)的發(fā)展初期，陰極是采用瀝青和木碳或石油焦混合搗固而成的，電解槽的壽命很短?，F(xiàn)在的陰極可分為四種形式聊：整體搗固陰極，由碳素糊料搗固而成

11、一個整體的陰極結構。這種陰極結構由于在焙燒時排出大量的油煙氣和多環(huán)芳香碳氫化物煙氣，造成很多不利因素，現(xiàn)在很少采用了。預焙陰極碳塊組裝陰極，用碳糊搗入碳塊之間的接縫及周圍的邊縫所組成的陰極結構，現(xiàn)在廣泛的采用這種形式。粘結的半整體陰極，使組裝好的陰極碳塊之間保持較小的縫隙（小于），并用專用的粘結材料粘結起來，達到一個類似整體陰極的一種陰極結構，這是目前鋁工業(yè)上很先進的陰極設計，可以延長電解槽的陰極壽命。惰性陰極，是一種新型電極，像硬質合金（）、等硬質材料采用惰性陰極時，鋁離子可以直接在惰性材料上放電生成鋁，鋁液能夠很好的潤濕惰性陰極，并很快從陰極捧出，縮短極距、節(jié)省電能、提高電流效率，是一種很

12、有應用前景的電極。美國馬丁鋁業(yè)公司在臺上插棒陰極電解槽上應用了惰性陰極【，此種惰性陰極以碳為基體，上面有涂層，此涂層在電解試驗中呈現(xiàn)較大的穩(wěn)定性據估計，陰極可用年，試驗槽每公斤鋁的電能消耗量大約減少，而鋁產量增加陰極碳塊 以優(yōu)質無煙煤、焦碳、石墨等為原料制成的碳塊，用作鋁電解槽的陰極，根據制品的質量要求、選用的原料和采用的工藝條件，鋁電解用碳陰極材料可分為以下幾類【厶： （）普通陰極碳塊：以”煅燒的無煙煤為主要原料，冶金焦為粉料，中溫煤瀝青為粘結劑制成的無定形碳塊。 （）半石墨質碳塊：以優(yōu)質高溫電煅燒無煙煤，或以較多的石墨碎塊為骨料，成型后的生坯制品只經過焙燒（焙燒溫度不超過”），不需要石墨化

13、熱處理。 東北大學博士學位論文 第一章緒論 （）半石墨化碳塊：在整塊中含有可石墨化的材料，經過以上的石墨化處理。 （）石墨化碳塊：在整塊中含有可石墨化的材料，經過了左右的石墨化處理，石墨化結構是整體性的。 表不同碳塊的平均石墨化指致 ！唑?。海嫿z坐垡鯉唑！垡三苧堂！壁堡！生堡垡生鯉！絲箜墅 指標 無定型碳塊 半石墨質碳塊 半石墨化碳塊 石墨化碳塊 平均石墨化指數（） 表不同碳塊的鈉膨脹聿，電阻率和熱膨脹率 ， 堅巴！盟！堅坐壘笆璺！鯉！咝墅 指標 無定型碳塊 半石墨質碳塊 半石墨化碳塊 石墨化碳塊 關于鋁電解槽陰極的研究，國內外發(fā)展很不平衡，。早在上世紀八十年代，國內外有關這方面的專家開始致

14、力于筑爐材料的研究堋，直到今天仍是熱門研究。石墨化碳塊和石墨質碳塊在電解槽上的開發(fā)、研究和利用，國外有了很大的發(fā)劇，。用石墨質材料做陰極，對于延長陰極使用壽命，降低陰極壓降，提高電流效率，抗鈉侵蝕性及對鋁的濕潤性均比普通碳塊強。無煙煤基碳塊的特點是硬度大，耐磨性強，機械磨損不構成主要威脅，而熱沖擊和鈉侵蝕是導致其損壞的主要原因。 上世紀年代中期以來，我國幾家碳素廠對陰極碳塊的生產工藝、原料選配進行了改進【冽，使我國半石墨化陰極碳塊的性能得到改善。 石墨化碳塊的抗熱震性好，鈉膨脹或電解膨脹率小，因此，熱沖擊和鈉侵蝕不構成主要威脅。盡管石墨化碳塊的硬度小、抗機械磨損能力差，但近年來的實驗室研究和工

15、業(yè)實踐表明，采用石墨化碳?櫚南執(zhí)笮馱槽碳素內襯的主要損壞機理是電化學腐蝕而不是機械磨損網。 惰性陰極碳塊是近年來發(fā)展的新型陰極材料，適宜做惰性陰極的材料有碳化物、氮化物（卜町和硼化鈦，研究較多的是硼化鈦。東北大學博士學位論文 第一章緒論 到目前為止，以幣為基礎的三種較好的可濕潤性陰極【椎： （）幣涂層 這是最早的一種面陰極材料，目前它的使用已接近于工業(yè)化特點是容易實現(xiàn)、效果較好。采用的是兩種配方，一種是幣（）碳質粘結劑樹脂等，這種涂層存在的問題是碳素的粘結劑在鋁電解過程中在某種條件下容易生成碳化鋁（），最后導致骶顆粒的脫落而失去作用；另外一種配方是氧化鋁溶膠樹脂等。這種涂層的電阻較大，尚在試驗

16、之中。 （）復合材料 在石墨基體（）上燒結一層面復合層。曾經試驗過蘑菇狀的可濕潤性陰極，安裝在非碳素的槽底上，這種裝置在初期由于操作上容易被碰壞，曾一度停頓據雷諾公司報道，在后期作了某些改進后，使用性能良好，但是價格昂貴。 （）面陶瓷板 用以上面與助劑加壓成型，燒結而成的陶瓷板，可用于砌筑槽底，或者作豎式配置的陰極。 我國年開始在山東鋁廠和合肥鋁廠進行涂層陰極的試驗，將粉（純度大于如）鷂一踮、碳素填料 一 、樹脂 鷂一 和溶劑混合成膠粘料，加固化劑混勻，刷涂在普通碳塊的表面，厚，經、小時的固化而成試驗證明涂層導電性好，電阻減小，對鋁液的濕潤好，可阻擋等對碳塊的滲透，電解膨脹率減少，取得了很好的

17、效果。 鋁電解生產過程中，陰極碳塊原則上是不消耗的，但會在鈉，電解質和鋁的侵蝕作用下發(fā)生破損。所以，對陰極碳塊的性能要求是，： （）陰極碳塊要具有一定的機械強度。因為在鋁電解過程中，陰極碳塊體積膨脹，產生的膨脹應力很大，如果陰極碳塊機械強度太低，就會很快破損 （）陰極碳塊的電阻率要小。若電阻率太大，會使電解槽陰極電壓降過大，多耗電能 （）陰極碳塊的孔隙度不能太大?？紫抖却?，則機械強度低。電阻率大另外，孔隙度增大，會使?jié)B入到陰極碳塊中的電解質量增多，滲透速度加快，加速陰極碳塊的破損 （）陰極碳塊的破損系數要小。破損系數在一定的程度上可以預示陰極碳塊 東北大學博士學位論文 第一章緒論的使用壽命。質

18、量較好，壽命較長的陰極碳塊破損系數為左右。破損系數的大小主要與陰極碳塊的孔隙度及制造陰極碳塊所用的原料性質有關 （）對陰極碳塊中的灰分也有一定的要求。雖然陰極碳塊中的灰分不能進入到鋁液中，對鋁的質量沒有影響，但是如果灰分太多，會使其電阻率增大。所以要求灰分要盡量的少些。鈉和電解質對陰極滲透的研究陰極內襯的破損形式 鋁電解槽作為在高溫、高磁場、強腐蝕性電解質環(huán)境下運行的主要設備，雖然電化學反應過程本身不消耗陰極，但在腐蝕和各種應力的作用下，電解槽內襯會破損、停槽。一般的電解槽使用壽命是年，少數可達到年，但也有的發(fā)生早期破損，幾個月后就要停槽大修的，造成巨大的經濟損失因此，盡可能的延長電解槽的使用

19、壽命是至關重要的。 陰極內襯的破損形式主要有以下幾種： （）爐底隆起 爐底沿長度方向呈山丘狀隆起，形成中間高、四周低的狀態(tài)。電解槽在啟動的第一年內，爐底隆起一般較少，約在左右，但隨后隆起速度加?歟冢襯曜笥遙話憧紗錚歟錚錚恚霰鸕納踔臉保擔悖恚院舐鵂趼饔諼榷茁鷙螅槽內各處的鋁液深度不同，使陰極的導電不均勻，容易引起滾鋁，爐底的電壓降增大，生產能耗增高爐底隆起到一定程度時，就要停槽大修。 通過刨爐可以看出，陰極碳塊連同鋼棒呈弓狀隆起，碳塊和鋼棒粘在一起，形成灰白色的鐵一碳合金，碳塊下部沉積著較厚的鋁和電解質 碳塊隆起的原因是多方面的，但最重要的是沉積了鹽相。 單純的電解質熔體不電解時對碳塊的滲透現(xiàn)象不明顯，但在電解過程中，電解質中會溶解鋁，在化學和電化學的作用