工程力學畢業(yè)論文尼龍6性能及其分子量對力學強度影響

1、 鄭州大 學姓 名：田富成 學 號： 20110680226 學 院： 力學與工程科學學院 專 業(yè)： 工程力學 論文題目： 尼龍6性能及其分子量對力學強度影響 指導教師： 李倩 職 稱： 教授 2013年 11 月 08日摘要 尼龍6(pa6)是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料。本文主要敘述了尼龍6納米復合材料的性能和制備方法,以及插層劑對復合材料的綜合性能影響。對不同分子量尼龍6納米復合材料的力學性能、結晶性能、流變性能進行了綜述。介紹了蒙脫石/尼龍6納米復合材料制備、性能。關鍵詞:納米復合材料 尼龍6 分子量 蒙脫石 介紹尼龍6又叫pa6，聚酰胺6，其結構式為1力學性能聚合物/粘土納米復合材料的

2、力學性能優(yōu)于纖維增強聚合物體系,因為層狀粘土可以在二維方向上起到增強作用,無需特殊的層壓處理。它比傳統(tǒng)的聚合填充體系質(zhì)量輕,只需少量的粘土即可具有很高的強度、韌性及阻隔性能。而常規(guī)纖維、礦物填充的復合材料需要高得多的填充量,且各項指標還不能兼顧。在粘土含量很少的情況下(小于5%),日本豐田中央研究所合成的尼龍/粘土納米復合材料(nch)、尼龍與粘土共混物(ncc)的強度和模量均比pa6顯著提高,并且材料的沖擊強度并沒有象傳統(tǒng)填充聚合物那樣下降川。當加人二胺后,材料的斷裂伸長和沖擊強度增大,并隨著二胺含量的增加而增加,而材料的強度和模量稍有下降(和nch相比)。這主要是因為加人二胺后,部分粘土片

3、層由于二錢離子的作用而成柱狀排列,因此降低了粘土片層和pa6的相互作用面積,所以材料的機械性能有所下降。2結晶性能pa6是一種多晶型聚合物,粘土對pa6的晶型影響很大。dsc結果表明pa6cn中納米層狀粘土起成核劑的作用。粘土的加人影響成核的機理和pa6晶體的生長。且pa6cn的結晶度隨冷卻速率的增大而增大。粘土在pa6中能促進下晶型的生成,而且隨著粘土含量的增加,下晶型的結晶衍射峰逐漸增強。3流變性能pa6cn的熔體粘度取決于母體樹脂pa6的相對分子質(zhì)量和粘土的加入量。一般剪切速率小時(剪切速率小于1),不僅pa6的相對分子質(zhì)量影響大,而且粘土的加人量影響顯著,加人量增加,熔體粘度顯著增大;

4、而在高剪切速率范圍,加人量在6%以下時,粘土對熔體粘度幾乎沒有影響。即納米復合材料具有良好的成型加工性。王建華等1采用毛細管流變儀測定了原位聚合的以6cn及pa6的流變性能。結果表明:在實驗條件下,pa6cn屬于假塑性流體,其非牛頓指數(shù)小于pa6。在240時,當剪切速率大于腸o。一時,pa6cn的表觀粘度小于pa6,且隨土含量的增加而逐漸降低。當剪切速率小于932s一時,以6cn的粘流活化能大于pa6,說明pa6cn對溫度更敏感。尼龍6蒙脫土納米復合材料是最早出現(xiàn)的聚合物基納米復合材料之一，在工業(yè)上已有應用。其應用主要有兩個方面，一是基于其優(yōu)異的阻隔性能, 用于制造多層聚酯瓶和食品包裝膜等包裝

5、材料中的阻隔層。這方面三菱氣體化學品公司(生產(chǎn)imperm 系列)、honeywell專業(yè)聚合物公司（生產(chǎn)aegis系列）、alcoa csi crawfordsville公司等處于領先地位。二是基于其優(yōu)異的力學性能，用于制造發(fā)動機部件、車身結構部件和驅(qū)動控制部件等汽車零部件。這方面日本的豐田汽車公司、宇部興產(chǎn)公司（生產(chǎn)nc-pa6）和尤尼奇卡公司(生產(chǎn)m1030d、m1030b、m1030dg20、m1030dt20系列)，美國的nanomer公司（生產(chǎn)nanomer系列）和南方粘土產(chǎn)品公司（生產(chǎn)cloisite系列）等開發(fā)較早尼龍6蒙脫土納米復合材料一直是人們的研究熱點之一，其制備、結構和

6、性能均得到了大量的研究。尼龍6納米復合材料的性能尼龍6 (pa6)是一種應用廣泛的工程塑料,具有優(yōu)良的綜合性能,但存在著耐強酸強堿性差、干態(tài)和低溫沖擊強度低、吸水率大,從而影響其制品的尺寸穩(wěn)定性和電性能,以及容易燃燒等缺陷,限制了它的應用范圍。因此通常采用填充、增強、共聚、共混、分子復合等方法對pa6進行改性。近年來采用納米粒子制備pa6納米復合材料的研究十分活躍, pa6納米復合材料的應用更加廣泛,并獲得了良好的發(fā)展?！?】制備方法制備pa6 /無機納米粒子復合材料主要采用溶膠-凝膠法和原位聚合法,而熔融共混法經(jīng)常用于聚烯烴體系,在pa6體系中應用極少。(1)溶膠-凝膠法 z.w.e.van

7、【2】等選用甲酸為共溶劑,通過控制適當?shù)膒h值,采用溶膠-凝膠法制備了pa6 /sio2納米復合材料。tem分析表明sio2以約30 nm的粒徑分散在pa6基體中;力學性能測試表明,此種納米復合材料的沖擊強度和彈性模量比純pa6有所提高。(2)原位聚合法 此法最常用于pa6 /無機納米粒子復合體系。ou yuchun【3】等將納米sio2直接分散于己內(nèi)酰胺熔體中,然后引發(fā)原位聚合制備了pa6 /sio2納米復合材料。研究表明,納米sio2的引入,提高了基體pa6的tg和結晶速率;力學性能測試表明,未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米sio2導致納米復合材料的力學性能隨其含量的增加而降低,而經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米s

8、io2則呈現(xiàn)出相反的結果,當納米sio2質(zhì)量分數(shù)為5%時納米復合材料的力學性能達到最大值。liying1等采用不同的偶聯(lián)劑對納米sio2進行表面處理,從界面層的角度探討了納米sio2對復合材料性能的影響。結果表明,經(jīng)表面處理的納米sio2因其柔性界面層的作用能一定程度地提高體系的剛性和韌性,但對基體pa6的結晶行為并沒有產(chǎn)生太大的影響。然而絕大多數(shù)研究都采用水解開環(huán)聚合的pa6作為復合材料基體,而且通常要先對無機納米材料進行表面處理后再與pa6進行復合,而有關無機納米材料改性澆鑄(mc)尼龍6的研究工作還較少見。因此,在該領域進一步開展相關的研究工作無論在理論研究上還是在實際應用中都具有重要的

9、意義。筆者所在的實驗室在此領域作了一些有益的探索。納米sio2表面含有豐富的羥基,呈強極性。為實現(xiàn)對納米sio2的有效潤濕,我們直接選擇極性較強的pa6單體己內(nèi)酰胺熔體作為分散介質(zhì),這樣可避免引入第三組分對原位聚合產(chǎn)生的影響,并利用紅外光譜分析研究了納米sio2與己內(nèi)酰胺-己內(nèi)酰胺鈉體系的相互作用。如圖1所示：圖1 sio2在己內(nèi)酰胺-己內(nèi)酰胺鈉熔體中分散的動態(tài)平衡過程【3】制備pa6 /蒙脫土(mmt)納米復合材料主要采用插層復合法制備。插層復合法是將單體或聚合物插入層狀無機物片層之間,進而將厚度1 nm左右、寬100 nm左右的片層結構基本單元剝離,使其均勻分散于聚合物基體中,從而實現(xiàn)聚合

10、物與無機層狀材料在納米尺度上的復合。根據(jù)插層形式的不同,插層復合法可分為下列三種。(1) 插層聚合法 該法首先使單體進入層狀無機物片層間,然后在適當?shù)臈l件下使單體原位聚合形成高分子材料。喬放【4】利用該法制備了pa6 m/ mt納米復合材料。研究結果表明,當mmt質(zhì)量分數(shù)僅為5%時,納米復合材料的熱變形溫度由純pa6的65e提高到152e,拉伸強度也由純pa6的68. 6mpa提高到97. 2 mpa。余鼎聲【5】等采用原位聚合法在260e下合成了pa6 /粘土復合物,透射電子顯微鏡(tem)分析表明,其局部區(qū)域粘土晶層結構發(fā)生分離,形成厚度約為1 nm、長度為幾百到幾千納米的片層。他們還采用

11、陰離子原位聚合法制備了pa6 m/ mt混雜復合材料。廣角x射線衍射(waxd)測試表明,混雜材料中改性mmt的晶片層間距進一步擴大,而未改性mmt熔融反應產(chǎn)物中mmt晶層幾乎沒有變化,說明混雜材料中單體已嵌入mmt層間并達到納米水平的分散,通過tem觀察也支持這個結論。天然鱗片石墨具有優(yōu)良的導電性,它與mmt一樣呈層狀結構。歐玉春等【6】、通過己內(nèi)酰胺單體的插層和原位聚合法制備了pa6 /石墨納米復合材料,其室溫導電滲濾閾值為u*=0. 75% (體積分數(shù)),遠遠低于常規(guī)導電粒子填充的聚合物基復合材料。當石墨體積分數(shù)為2. 0%時,室溫電導率可達110-4s /cm。tem研究表明,石墨經(jīng)高

12、溫膨脹后其片層被剝離,導片狀石墨粒子具有很大的徑厚比,其片層厚度經(jīng)原位插層聚合進一步被剝離為幾十納米,使得石墨粒子能均勻分散在pa6基體中,因而具有低滲濾閾值和高導電性能。(2)溶液或乳液插層 該法是將聚合物溶液或乳液直接嵌入層狀無機物層間以形成納米復合材料。經(jīng)常用于聚烯烴和環(huán)氧樹脂等體系。如陳曉梅等5采用溶液插層法制備了聚丙烯/石墨導電納米復合材料,而在pa6體系中則較少見。(3)熔體插層 該法是將聚合物在熔融狀態(tài)直接插層于層狀無機物層間來制備納米復合材料。劉立敏等【7】通過熔體插層成功地制備了pa6 m/ mt納米復合材料,并利用dsc研究了納米復合材料的等溫結晶行為結果表明,加入少量的m

13、mt可明顯提高pa6的結晶速率,降低球晶徑向生長的單位面積表面自由能。k.varlot【8】等將高度溶脹和輕微溶脹的mmt與pa6進行熔融擠出造粒,并采用注塑分別制備了插層型和剝離型的納米復合材料。利用小角x射線散射(saxs)詳細研究了mmt片層及pa6晶片的取向。結果表明mmt片層及pa6晶片的取向?qū){米復合材料的力學性能有很大的影響。插層劑對復合材料的性能影響【9】原料：尼龍6，通用級b101，南京德爾隆塑料合金有限公司；有機化蒙脫土，cloisite25a，插層劑為二甲基氫化油脂基(2-乙基)己基季銨鹽，d001=1.86nm，美國南方粘土產(chǎn)品公司；有機化蒙脫土，cloisite93a

14、，插層劑為甲基二氫化油脂基銨鹽，d001=2.36nm，美國南方粘土產(chǎn)品公司；有機化蒙脫土，cloisite30b，插層劑為甲基油脂基二(2-羥基)乙基季銨鹽，d001=1.85nm，美國南方粘土產(chǎn)品公司；抗氧劑，irganox 1010，瑞士ciba專業(yè)化學品公司；助抗氧劑，ultranox 626，美國crompton公司。1.尼龍6及其復合材料的熱變形溫度（hdt），如圖2所示?！?1】圖2 尼龍6及其復合材料的熱變形溫度注：nylon6-25a是添加了cloisite25a的尼龍6納米復合材料；nylon6-93a是添加了cloisite93a的尼龍6納米復合材料；nylon6-30b

15、是添加了cloisite30b的尼龍6納米復合材料。由圖1可以看出，與純尼龍6相比，3種復合材料的hdt均有顯著提高，其中，nylon-25a提高了53%，nylon6-93a提高了55%，nylon-30b提高了62%。hdt的提高源于蒙脫土片層與尼龍6基體間強的界面作用，這種界面作用限制了尼龍6鏈段的熱運動。2力學性能 圖3【12】是尼龍6及其復合材料的屈服強度。圖是尼龍6及其復合材料的屈服強度。由圖3可以看出，與純尼龍6相比，nylon-25a提高了14%，nylon6-93a提高了14%，nylon-30b提高了12%。圖【13】是尼龍6及其復合材料的彎曲強度。由圖4可以看出，與純尼龍

16、6相比，nylon-25a提高了55%，nylon6-93a提高了51%，nylon-30b提高了58%。不同分子量尼龍6的力學性能熔融復合的納米復合材料的tem照片，3.0（重量）蒙脫石（a）高分子量，（b）中分子量，c 低分子【14】注：以上左圖為不同分子量尼龍6/蒙脫石復合材料的彈性模量隨蒙脫石含量的變化，右圖為不同分子量尼龍6/蒙脫石復合材料的屈服強度隨蒙脫石含量的變化【15】查找文獻得到以下結論：普通填料系列尼龍6復合材料較純尼龍6材料力學、熱學性能等均有降低,而蒙脫石/尼龍6納米復合材料強度、熱變形溫度、阻隔、阻燃等性能均有較大提高;這是因為改性蒙脫石在尼龍6基體中以一維納米層狀形

17、式存在分散,流動方向的熱膨脹系數(shù)僅為垂直方向的一半左右,在擠出、成型過程中的剪切力作用下,片層方向與流動方向趨于相同的取向,同時高分子鏈由于片層的阻隔也與流動方向一致,而純尼龍6是各向同性的。因此,蒙脫石/尼龍6納米復合材料的各向異性和補強性能為功能化加工應用提供了可能。不同分子量尼龍6的結晶性能【16】圖5【17】給出了不同分子量尼龍6樣品的樣晶dsc曲線,對于所有樣品,均為單一放熱峰。當mg104時,放熱峰形狀對稱,基本呈高斯分布;在mg104后,結果晶峰不對稱,高溫側(cè)偏離高斯分布,從結晶起始溫度到峰值溫度區(qū)間增大,而低溫側(cè)仍接近高斯分布。結晶起始溫度ti基本不隨分子量變化,平均值為178

18、.10.6,說明結晶起始溫度與分子量無關,僅受聚合物種類與冷卻速率影響。而結晶峰值溫度tc則隨mg增大,近乎線性降低,tc=161.8+1.810-4mg;結晶過冷度過冷度增大,表明mg對tc有較大影響。結晶終止溫度$t=tm-tc,結果示于圖6,隨mg增大,$t=39.8+1.810-4mg過冷度增大,表明mg對tc有較大影響,結晶終止溫度tf隨mg增大也接近線性降低,tf=145.96.310-4mg,直線斜率是tcmg的3.5倍,說明mg對tf的影響更強烈。結晶溫度范圍$t=ti-tf,可近似用來表征結晶速率的大小,由圖6可見,mg增大,$t=30.9+7.110-4mg,說明結晶過程完

19、成時間t(sec)=$tc/b隨mg升高而增大,結晶速率降低,式中b為冷卻速率,則:t=93+2110-4mg。結晶熱$hc、結晶熵$sc和結晶度$wc隨mg增大,在mg104后則線性下降,關系式為:$hc=65.30.72710-4mg,$sc=0.165-3.4010-7mg,$wc=29.450.6910-4mg與初生態(tài)樣品的熔融熱力學參數(shù)和結晶度相比均小許多,是由于初生態(tài)樣品是緩慢冷卻到室溫,而這里是快速冷卻,造成結晶完整性和結晶量均降低所致。fig.5cooling dsc curves of nylon 6 samples with different molecular weig

20、ht (-20/min)fig.6relations of degree of super cooling $t, and crystal libation temperature range with molecular weight of nylon 6 【18】不同分子量尼龍6的流變性能聚合物的流變性能主要包括聚合物的粘流活化能、粘度的變化等因素,而與之有關的一個重要結構因子即是相對分子質(zhì)量的影響相對分子質(zhì)量的高低直接影響到材料的加工和使用性能,相對分子質(zhì)量的變化在宏觀上最直接的表現(xiàn)是溶液或熔體粘度的變化。作者用毛細管流變儀研究了尼龍6的相對分子質(zhì)量對其粘度、粘流活化能及熔融指數(shù)的影響。

21、1.非牛頓指數(shù) 部分試樣在260e的流變曲線【19】見圖7所示。圖7尼龍6試樣在260e的流變曲線由圖1【20】可見,隨剪切速率增加,剪切應力增大。根據(jù)流變方程: ,從直線的斜率和截距可以求出非牛頓指數(shù)(n)和熔體稠度(k)。下表列出了試樣在260e時的非牛頓指數(shù)和稠度。從上表中可以看到,在一定溫度下,隨相對分子質(zhì)量的增加,試樣k增大,n逐漸減小。即熔體流動行為偏離牛頓型流體的程度增大,且所有試樣的n均小于1,表明試樣熔體為假塑性流體。 此外,對于同一試樣來說,n隨溫度的升高而增大。2.表觀粘度與剪切速率的關系 試樣在260e的曲線關系【21】如圖8所示。由圖8可知,在一定溫度時,表觀粘度隨剪

22、切速率提高而下降,這是非牛頓型流體/切力變稀0現(xiàn)象。當剪切速率提高時,流體流動時間比松弛時間短,致使大分子鏈來不及完全松弛收縮,減少了收縮所產(chǎn)生的阻力,使表觀粘度下降。另外,還由于剪切速率提高,影響流動的大分子纏結點被拆除,纏結點濃度的下降相應地使表觀粘度下降。 表觀粘度對剪切速率的依賴性很好地反映流動性能與分子結構的關系。相對分子質(zhì)量越大,對牛頓行為偏離越遠;寬分布試樣其偏離牛頓行為較之窄分布的遠。相對分子質(zhì)量分布寬的試樣粘度對剪切速率的變化更敏感,原因是其相對分子質(zhì)量高的部分在剪切速率增大時形變較大，對粘度下降的貢獻較多;而相對分子質(zhì)量比較均一的試樣,粘度的變化就比較小。3.粘流活化能 溫

23、度是影響聚合物流變性能的一個重要因素。隨著溫度升高,熔體的自由體積增加,鏈段運動能力增強,分子間相互作用力減弱,使聚合物的流動性增大,熔體的粘度隨溫度的升高以指數(shù)關系降低,恒定剪切速率下熔體的表觀粘度與溫度的關系服從阿累尼烏斯(arrhenius)定律。以lng對1/t作圖,由直線斜率可求出粘流活化能(&e),結果見表2。【22】從表2的&e數(shù)值可知,對于同一試樣,隨剪切速率提高,&e減小。這是由于剪切速率越高,破壞熔體的物理纏結點越多,造成熔體的&e越低。在相同剪切速率下,隨著相對分子質(zhì)量的增加,&e降低,說明其粘度受溫度的敏感性隨相對分子質(zhì)量增加而變小。4 相對分子質(zhì)量對表觀粘度的影響 在

24、恒定剪切速率下,在不同溫度下試樣相對分子質(zhì)量(mw)對其表觀粘度的影響,如圖8所示【23】a. 240e; b. 250e; c. 260e; d. 270e。結論 a.在實驗范圍內(nèi),尼龍6試樣的剪切應力隨剪切速率增加而增大,隨溫度升高而減小,表現(xiàn)出切力變稀現(xiàn)象。 b.在同一溫度下,隨相對分子質(zhì)量的增加,尼龍6熔體k增大,n減小。所有試樣熔體為假塑性流體。而對同一試樣,n隨溫度的升高而增大,k隨溫度升高而降低。 c.對同一試樣,隨剪切速率的提高,&e減小。在相同剪切速率下,隨相對分子質(zhì)量增加,&e降低。總結由于尼龍6/納米復合材料優(yōu)良的耐熱性能、阻隔性能、阻燃性能、耐老化性能、催化劑及光電聲磁

25、性能、透明性能,以及比常規(guī)粒子填充復合物輕、成本較低等優(yōu)點,其應用研究也成為熱點。在日本,豐田公司已用尼龍6/蒙脫土納米復合材料制造汽車配件、制備薄膜包裝材料或用于紡絲等。由于其具有較好的衛(wèi)生性能,在薄膜食品包裝等方面的應用已越來越廣泛。其潛在的應用范圍還包括飛機零配件、油箱、電池、車刷、輪胎或其它結構材料。其市場應用前景廣闊。目前雖然有了一定的應用,但市場尚需大力開發(fā)。首先要進行深入的基礎研究,并進行細致的新的制備技術研究,制得性能穩(wěn)定和優(yōu)良的尼龍6/納米復合材料產(chǎn)品。我國塑料工業(yè)的發(fā)展和科學技術的進步,對工程塑料尼龍6的性能和功能要求越來越高,更應當深入研究，獲得更好的產(chǎn)品。參考文獻【1】

26、 朱軍,李畢忠.聚合物/無機納米復合材料研究進展j.化工新型材料,2000,28:38【2】 usuki a, kawasumi m,kojima y,et al.synthesis of nylon6-clay hybridj. j mater res,1993, 8:1179-1184.【3】 曾漢民(zeng han-min),孔柏嶺(kong bai-ling).高分子學報(acta polymerica sinica), 1989, (2): 75.【4】 黃麗丹 等 華僑大學材料科學與工程學院,泉州【5】 喬放,等.高分子通報, 1997 (3): 135【6】 余鼎聲,等.高分子材料科學與工程, 1998, 14 (3): 26【7】 ou yuchun, eta.l j polym sc,i partb: poly