完整的DPD分光光度法

1、二氧化氯分析方法 本方法摘自由美國公眾健康協(xié)會和美國水環(huán)境基金會于1998年出版的水和廢水標(biāo)準(zhǔn)測試方法第20版4500-CLO2CHLORINE DIOXIDE。1 簡介1.1 二氧化氯使用情況及其重要性 在紙漿和紙張工業(yè)領(lǐng)域，二氧化氯（ClO2）廣泛地用作漂白劑。在自來水行業(yè)中二氧化氯已用于消除由于酚類物質(zhì)、放線菌和藻類引起的味臭，也用于氧化水中溶解的鐵和錳，使其易于去除。二氧化氯還是一種消毒劑，一些實驗結(jié)果表明，它比氯氣和次氯酸鹽更好。ClO2是深黃色、揮發(fā)性、帶刺激性氣味的有毒氣體，在特定條件下可以發(fā)生爆炸反應(yīng)。因此，使用時必須在通風(fēng)條件下小心處理。在實驗室有幾種方法可以生成ClO2，采

2、用酸化NaClO2，然后經(jīng)適當(dāng)?shù)南礈旌臀誄lO2的方法最為可取。注意：NaClO2是一種強氧化劑,請勿與易氧化的物質(zhì)直接接觸,以免發(fā)生爆炸。1.2 二氧化氯測定方法的選擇 碘量法（見2）可非常準(zhǔn)確的測定溶液將-氧化成2的總能力，但是很難將ClO2、Cl2、ClO2和ClO和區(qū)分開來。該方法主要用作標(biāo)準(zhǔn)化校驗ClO2溶液的標(biāo)準(zhǔn)，一般不適用于工業(yè)化水樣中二氧化氯的測定。 電流滴定法（見3和5）在需要區(qū)分測定水樣中各種含氯成分時效果很好。這種測定方法區(qū)分測定各種氯化合物的精度和準(zhǔn)確度很高，但需要有專用設(shè)備和較強的分析技能。 N，N-二乙基對苯二胺（DPD）法（見4）的優(yōu)點是能夠區(qū)分ClO2和其他形

3、態(tài)的氯，且較易操作。雖然這種方法不如電流滴定法準(zhǔn)確，但在一般情況下可得到比較滿意的結(jié)果。1.3 采樣方法與保存 采樣后應(yīng)立即測定ClO2。不要將樣品曝露于陽光或強燈光之下，不要在空氣中混合樣品。事先在實驗室校準(zhǔn)好，這些方法大多可在采樣現(xiàn)場操作，在采樣現(xiàn)場立即完成分析，可使ClO2損失最少。4 DPD 法4.1 概述4.1.1 原理 該方法是 N,N-二乙基-P-苯二胺（DPD 法）測定水中自由氯和氯胺的延伸。該法第一步只表現(xiàn)出 ClO2 有效氯的 5/1，因為 ClO2 只被還原成 ClO2-。如果水樣中加入 I-且被酸化；則 ClO2- 也可以參與反應(yīng)，然后再用 HCO3-中和，顯出的顏色就

4、代表 ClO2 的總有效氯。如果水樣中有 ClO2-，也會在先酸化再中和這一步中顯現(xiàn)出來。不是由 ClO2 還原而來的 ClO2- 在該步驟會產(chǎn)生相當(dāng)于它濃度兩倍的正誤差。因此，這樣分析含多種氯化合物的混合液時，有必要在加入 DPD 試劑之前，加入甘氨酸以掩蔽水樣中的自由氯。該掩蔽法是以甘氨酸與自由氯立即反應(yīng)生成氯氨基乙酸，但對 ClO2 無影響。4.1.2 干擾 水中可能碰到的最大干擾來自氧化態(tài)錳。錳的干擾表現(xiàn)在加入 DPD 試劑后的第一步滴定量升高，且與是否有 KI、是否預(yù)加甘氨酸無關(guān)。滴定讀數(shù)須給予適當(dāng)校正。廢水中絡(luò)酸鹽的干擾可用相似方法校正。為了消除這種干擾，加入 5ml 緩沖液和 0

5、.5ml 亞砷酸鈉于滴定瓶中，加 100ml 水樣混勻。再加 5ml DPD 指示劑溶液，混勻，用 FAS 標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至紅色消失。減去用正規(guī)方法獲得的自由氯讀數(shù) A，或者減去用簡化方法獲得的總氯讀數(shù)。如果使用 DPD 混合粉末指示劑（見下），再加 KI 和砷酸鹽于水樣中，混合后加入緩沖液 指示劑的混合液。 可以用 0.25% 的硫代乙酰胺溶液代替砷酸鈉，每 100ml 水樣加 0.5ml 硫代乙酰胺。 銅離子高達 10mg/l 時會產(chǎn)生干擾，可通過在試劑中加入 EDTI 來消除，EDTI 還可以保護 DPD 指示劑不被氧化變質(zhì)，增強其穩(wěn)定性。在測試過程中，EDTI 還可以通過阻止微量金屬離

6、子的催化作用而消除溶解氧造成的誤差。 超過 2mg/l 的鉻酸鹽干擾終點的判斷。可以加入氯化鋇使其生成沉淀而消除干擾。 高濃度的化合氯可能影響自由氯的測定值。如果在化合氯高于 0.5mg/l 時測定自由氯,可使用硫代乙酸胺進行校正。如果不進行校正，超過 1min 的顯色時間，就會加重一氯胺的干擾。在水樣中加入 DPD 試劑，混合后立即加入硫代乙酸胺（100ml 水樣加工廠0.25% 硫代乙酰胺 0.5ml），以阻止化合氯進行反應(yīng)。然后立即用 FAS 滴定以確定自由氯。如不加入硫代乙酰胺，用一般方法測定則可得到總氯。 由于測定化合氯需用高濃度的碘化物，而痕量的碘化物就會極大增強氯胺對測定自由氯的

7、干擾，因此，在清洗容器時要避免碘化物的沾污，最好使用專門容器進行測定。 用硫酸亞鐵銨 (FAS) 滴定劑滴定樣品所引入的鐵，可能活化 ClO2-，從而干擾第一個滴定終點的判斷，這可以通過加入 EDTA 二鈉鹽加以掩蔽。4.2 試劑 1）磷酸鹽緩沖液 溶解 24g 無水磷酸氫二鈉和 46g 無水磷酸二氫鉀于蒸餾水中，再混入溶有 800mgEDTA 二鈉鹽的蒸餾水 100ml。用蒸餾水稀釋成1L ，可選擇加入 20mg 氯化汞或 2 滴甲苯，以防止霉菌生長。加入 20mg 氯化汞可消除測自由氯時可能殘留的痕量碘化物的干擾。（注意：氯化汞有毒，小心操作，避免攝入.） 2）DPD 指示劑 溶解 1gD

8、PD草酸鹽，或者 1.5gDPD 五水合硫酸鹽，或 1.1gDPD 無水硫酸鹽于溶有 8ml 1+3 硫酸和 200mg EDTA 二鈉鹽的無氯蒸餾水中，稀釋到 1 升，貯存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗處保存。指示劑褪色后則需重配。定期檢測空白樣品的吸光值，若空白在 515nm 處的吸光值超過 0.002/cm，則需棄重配（粉狀緩沖液和指示劑硫酸鹽的混合試劑有商品出售）。（注意：DPD 草酸鹽有毒，小心操作，避免攝入。） 3）硫酸亞鐵銨 (FAS) 標(biāo)準(zhǔn)滴定液 溶解 1.106 克六水合硫酸亞鐵銨于溶有 1ml 1+3H2SO4 的蒸餾水中，用新煮沸并放冷的蒸餾水稀釋至1升。該標(biāo)準(zhǔn)液可使用一月

9、，用重鉻酸鉀進行標(biāo)定。標(biāo)定時，取 10ml 1+5H2SO4 ,5ml 濃磷酸和 2ml 0.1% 二苯胺磺酸鋇指示劑于 100ml FAS 試樣中，用 K2Cr2O7 滴定至紫色維持 30 秒為終點。FAS 滴定劑大約相當(dāng)于 100gCl/ml。（以Cl2計） 4）碘化鉀（KI 晶體） 5）碘化鉀溶液 溶解 500mg KI，用新煮沸并放冷的蒸餾水稀釋成 100ml，貯于棕色磨口瓶中，置于冰箱中保存。當(dāng)溶液泛黃時重新配制。 6）重鉻酸鉀溶液 溶解 0.691g K2Cr2O7 于蒸餾水中，配成 1000ml 溶液。 7）0.1% 二苯胺磺酸鋇 溶解 0.1g(C6H5NHC6H4-SO3)2

10、Ba 于 100ml 蒸餾水中。 8）亞砷酸鈉溶液 溶解 5.0g NaAsO2于蒸餾水中，稀釋至 1 升。注意：NaAsO2有毒，避免攝入！9) 硫代乙酰胺溶液 溶解 250mg CH3CSNH2 于 100ml 蒸餾水中。注意：這是可疑致癌物，避免與皮膚接觸和攝入！ 10）耗氯量為零的蒸餾水 見 2.2 9）。 11）甘氨酸溶液 溶解 20g 甘氨酸于不耗氯水中，稀釋至 100ml。冷凍保存。出現(xiàn)渾濁時需重配。 12）氯化鋇晶體 BaCl2.2H2O。 13）甘氨酸溶液 10g 甘氨酸溶于 100ml 蒸餾水中。 14）硫酸溶液 5ml 濃 H2SO4 溶入 100ml 蒸餾水中。 15）

11、 NaHCO3 溶液。 溶解 27.5g NaHCO3于 500ml 蒸餾水中。 16） EDTA 乙二胺四乙酸二鈉鹽，固體。4.3 操作步驟 如果樣品中有超過 5mg/l 的有效氯，進行適當(dāng)稀釋。4.3.1 二氧化氯 加 2ml 甘氨酸溶液于 100ml 水樣中混合。在另一只滴定瓶中分別加入 5ml 緩沖溶液和 DPD 指示液（或用 500mg DPD 粉未）混合。加入大約 200mg EDTA 二鈉鹽，然后加入經(jīng)過甘氨酸處理的水樣，混勻。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液迅速滴至紅色消失為止。（讀數(shù)記為 G）4.3.2 自由氯和氯胺 分別取 5ml 緩沖液和 DPD 指示液于滴定瓶中混勻（或取約 50

12、0mg DPD粉未）。加 100ml 水樣（或經(jīng)稀釋的水樣），加入約200mg EDTA 二鈉鹽，混勻。 1）自由氯 用 FAS 標(biāo)液迅速滴定至紅色褪去。（讀數(shù)記為 A） 2）一氯胺 加一小塊固體 KI （約0.5g）或0.1ml（兩滴）KI 溶液，混勻。繼續(xù)滴定到紅色褪去。（讀數(shù)記為 B） 3）二氯氨 加入約 1gKI 固體，混合使其溶解。放置約 2min，繼續(xù)滴定到紅色褪去為止（讀數(shù)記為 C）。（如果二氯胺濃度不高，用一半量的 KI 就可以了。） 4）測定自由氯和混合氯或總氯的簡化方法：省略掉上述的第“2）”步，測出一氯胺和二氯胺濃度的和作為化合氯的濃度。如果要一次獲得總氯的濃度，一開始就

13、加入足量的 KI 和緩沖液及 DPD 指示劑，放置兩分鐘后滴定。4.3.3 總有效氯（包括ClO2-） 在讀完數(shù) C 后，加 1ml H2SO4 溶液到該滴定瓶試樣中混合，靜置 2min 后加入 5ml NaHCOH3 溶液，混合滴定（讀數(shù)記為 D）。4.3.4 比色分析法步驟 不用 FAS 標(biāo)液滴定，采用比色法每步可獲得一個讀數(shù)。用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液校正比色計1。比色法中不需 EDTA 二鈉鹽和 DPD 試劑。4.4 計算 如果取 100ml 水樣測定，則 1ml FSA 溶液相當(dāng)于 1mg/l 的有效氯。在沒有 ClO2- 的情況下： ClO2（以 Cl2計）= 5G（如以 ClO2計，則為

14、 1.9G） 自由有效氯 = A - G 一氯胺 = B - A 二氯胺 = C - B 總有效氯 = C + 4G如果獲得讀數(shù) B 的步驟被省略，則一氯胺與二氯胺的總和可由以下公式計算：化合態(tài)有效氯 = C - A如果要知道是否有 ClO2，需測定數(shù)據(jù) D，若 D C+4G，表明有ClO2-。在有 ClO2- 時：ClO2 = 5G（如以 ClO2 計，則為 1.9G）ClO2-= D - (C + 4G) 自由有效氯 = A - G一氯胺 = B - A二氯胺 = C - B總有效氯 = D若 B 被省略，則：化合態(tài)有效氯 = C A5 電流滴定法 5.1 概述5.1.1 原理 和前述電流

15、滴定法一樣，這種方法可成功滴定各種含氯成份的混合物，然后通過計算確定每種物質(zhì)的含量。利用-還原各種氯化合物的程度隨 pH 值不同而變化。 分析水樣中的Cl2、ClO2、ClO2-和ClO3-步驟如下：在 PH7 時測定出所有的氯（自由態(tài)和化合態(tài)）及 1/5 的 ClO2；降低水樣 pH 值 到 2 以測定其他 4/5 的 ClO2 和全部的 ClO2-（本步中測出的 ClO2- 含水樣中本來就有的及第一步中所產(chǎn)生的）；準(zhǔn)備第二份試樣，用氮氣吹脫去除 ClO2，在 pH7 時用 I-反應(yīng)去除所有的氯；然后將后一樣品調(diào)至 pH2，測定其中的 ClO2-（這次是水樣中原有的 ClO2-）；最后，在第

16、三只樣品里，在用 HCI 還原之后，確定相應(yīng)的氧化態(tài)氯化合物，即氯、二氧化氯、亞氯酸鈉、氯酸根。 選擇不同滴定劑濃度及水樣體積，這種方法可適用于測定高濃度(10100mg/l)或低濃度(0.110mg/l)的二氧化氯。5.1.2 干擾 在 pH4 時，在沒有 I-的情況下，所生成的碘分子會生成大量的 IO3-，造成第一和第二份滴定試樣的負誤差。酸化上述樣品后又會還原 IO3-生成I2，造成正誤差。為了防止 IO3-的生成，應(yīng)加入 1 克 KI 固體與試樣混勻。在強酸性情況下，溶解氧會氧化 I-生成 I2，帶來正誤差。為了減少這個誤差，在滴定第三個樣品時，用 Br-作還原劑（在這種條件下 Br-

17、不會被氧化），等反應(yīng)完成后，加入 I-，I-被生成的 Br2 氧化為 I2，加入 I-時，需小心操作，防止 Br2 揮發(fā)。迅速用 NaPO4 稀釋降低水樣的酸度，從而將氧化 I-的可能降至最低。被滴定的溶液 pH應(yīng)在 1.0 至 2.0 之間。平行做一個空白以檢查 pH2被氧化的干擾情況。 如果控制 pH4，可使錳、銅和 NO3-可能干擾減至最低。在本法中分析 ClO2- 和 ClO3-所需的pH值，為錳、銅、NO3-的干擾提供了有利的條件。5.2 設(shè)備5.2.1 滴定儀 同 3.2部分。使用 Pt-Pt 電極系統(tǒng)的電流滴定儀更加穩(wěn)定，需要較少的維護。需要注意的是 ClO2 可能腐蝕將 Pt

18、片粘在電極上的粘合劑，從而導(dǎo)致測定性能不好。 如果使用電位滴定儀，可用 Pt 電極作指示電極，AgCl 電極作參比電極來確定滴定終點。5.2.2 玻璃器具 在本法中使用的玻璃器具應(yīng)同實驗室中的其他玻璃器具分開，且不要再作其他用途。因為 ClO2 會與玻璃反應(yīng)生成一層疏水性膜。該法的所有玻璃器具在使用前應(yīng)在高濃度 ClO2 溶液 （200500mg/l) 浸泡 24h，在使用過程中只用水清洗。5.2.3 取樣 ClO2 有揮發(fā)性，易從溶液中蒸發(fā)。為避免液體樣品與空氣接觸，用一樣品管通至容器底部，快速通入二氧化氯液體，然后緩縵移走管子，蓋好容器口，使頂部空間最小，避光保存。用移液管移取水樣時將管嘴

19、插至瓶底。移出后將移液管嘴插入試劑或稀釋水液面之下。5.3 試劑 1）0.100N Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)液 同 2.2 中 3) 0.100N Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)液。 Na2S2O3 當(dāng)量濃度 = 1/ Na2S2O3 消耗 ml 數(shù) 2）0.0056N 氧化苯胂標(biāo)準(zhǔn)液 溶解約 0.8g 氧化苯胂粉未于 150ml 0.3N NaOH 溶液中，混勻后靜置沉淀，慢慢傾倒 110ml 上清液到 800ml 蒸餾水中混勻，用 6N HCI 調(diào)節(jié) pH 到 67 并用蒸餾水稀釋至 90ml。注意：該藥品劇毒，且為可疑致物！ 標(biāo)定：準(zhǔn)確移取 510ml 新標(biāo)定的 0.0282N I2 液于滴定瓶中，加

20、入 1ml 溶液，用氧化苯胂溶液滴定，電流法或淀粉指示劑指示終點。然后將其濃度調(diào)整至 0.00564N 再用標(biāo)準(zhǔn)碘液復(fù)核一遍，1.00ml =200g 有效氯。注意：有毒，小心避免吸入！ 3） pH7 磷酸鹽緩沖液 同 3.3中 2) 4）KI 固體 5）飽和磷酸鈉溶液 用 Na2HPO4.12H2O 和冷的去離子蒸餾水準(zhǔn)備飽和溶液。 6）5%KBr 溶液 溶解5g KBr ，稀釋成 100ml，儲于棕色磨口瓶內(nèi)。每周重配一次。 7）濃鹽酸 8）2.5N 鹽酸 小心地將 200ml 濃 HCl 溶于蒸餾水中，邊溶邊攪拌。稀釋至 1000ml。 9）吹脫氣 用 N2 將 ClO2 從水樣中吹出。

21、為確保氣體中沒有污染物，讓氣體通過 5% 的 KI 溶液，溶液出現(xiàn)顏色就需重配。5.3 操作步驟 可用 Na2S2O3 或氧化苯胂為滴定劑。估計樣品的大致濃度，以確定滴定劑濃度。水樣中的總氧化物量應(yīng)不超過 15mg。若有必要，可將樣品適當(dāng)稀釋。最方便的水樣體積為 200300ml。最好每個樣品及空白都重復(fù)三次。 盡可能在相同的 pH、時間和反應(yīng)溫度下進行操作降低誤差。5.4.1 滴定余氯 1/5 的有效 ClO2 加 1ml pH7 磷酸鹽緩沖液于燒杯，用去離子水稀釋（若需要），再加入水樣（盡量不與空氣接觸），再加入 1g KI 固體同時攪拌。滴定至終點 （3.4.1）。得讀數(shù) A ml/ml

22、 水樣。5.4.2 滴定 4/5 ClO2 有效氯和 ClO2 在上一水樣再加入 2ml 2.5N HCI，放置在暗處反應(yīng) 5 分鐘，滴定至終點，記錄讀數(shù) B ml/ml 水樣。 滴定非揮發(fā)性氯：加 1ml pH7 磷酸緩沖液于鼓泡容器內(nèi)，如需要加入去離子水，加入水樣后用 N2吹 15min，可使用氣體擴散管使氣液有效接觸。然后加 1g KI 固體，攪勻后滴定至終點。記下讀數(shù) C ml/ml 水樣。5.4.3 ClO2- Y滴定 繼續(xù)在上一水樣再加2ml 2.5N HCI，置于暗處反應(yīng) 5 分鐘，滴定至終點，記錄讀數(shù) D ml/ml 水樣。5.4.4 滴定 Cl2、ClO2、ClO3-、ClO