有機太陽能電池的原理和應用

1、有機太陽能電池的原理和應用一、結構和基本原理目前的有機太陽能電池可以分為三類。1.1肖特基型有機太陽能電池第一個有機光電轉化器件是由Kearns和Calvin在1958年制備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個功函數不同的電極之間。在這種有機半導體器件中，電子 在光照下被從 HOMO能級激發(fā)到 LUMO能級，產生一對電子和空穴。電子被低功函數的 電極提取，空穴則被來自高功函數電極的電子填充，由此在光照下形成光電流。理論上，有 機半導體膜與兩個不同功函數的電極接觸時，會形成不同的肖特基勢壘。這是光致電荷能定向傳遞的基礎。因而此種結構的電池通常被稱為“肖特基型有機太陽能電池”。在

2、這個器件上，他們觀測到了 200 mV的開路電壓，光電轉化效率很低。此后二十多年間，有機太陽能 電池領域內創(chuàng)新不多， 所有報道的器件之結構都類似于1958年版，只不過是在兩個功函數不同的電極之間換用各種有機半導體材料。由于肖特基型有機太陽能電池是單純由一種純有機化合物夾在兩層金屬電極之間制成的，因此效率比較低，現在已經被淘汰。1.2雙層膜異質結型有機太陽能電池在肖特基型有機太陽能電池的基礎上，1986年，行業(yè)內出現了一個里程碑式的突破。實現這個突破的是柯達公司的鄧青云博士。這個時代的有機太陽能電池所采用的有機材料主要還是具有高可見光吸收效率的有機染料。鄧青云的器件之核心結構是由四羧基苝的一種衍

3、生物（又稱作 PV）和銅酞菁（CuP。組成的雙層膜。這種太陽能電池又叫做p-n異質結型有機太陽能電池。在雙層膜結構中，p-型半導體材料（電子給體（Donor），以下簡記為 D）和n-型半導體材料（電子受體（Acceptor），以下簡記為 A）先后成膜附著在正負極上（下 圖）。D層或者A層受到光的激發(fā)生成激子，激子擴散到D層和A層界面處發(fā)生點電荷分離生成載流子，然后電子經 A層傳輸到電極，空穴經D層傳輸到對應的電極。1992年， 土耳其人Sariciftci在美國發(fā)現，激發(fā)態(tài)的電子能極快地從有機半導體分子注 入到C60分子中，而反向的過程卻要慢得多。也就是說，在有機半導體材料與C60的界面上，激

4、子可以以很高的速率實現電荷分離，而且分離之后的電荷不容易在界面上復合。這是由于C60的表面是一個很大的共軛結構，電子在由60個碳原子軌道組成的分子軌道上離域，可以對外來的電子起到穩(wěn)定作用。因此C60是一種良好的電子受體材料。1993年，Sariciftci在此發(fā)現的基礎上制成PPV/C60雙層膜異質結太陽能電池。PPV通常叫作“聚對苯乙烯撐”，是一種導電聚合物，也是一種典型的P型有機半導體材料。此后，以C60為電子受體的雙層膜異質結型太陽能電池層出不窮。1.3混合異質結型有機太陽能電池隨后，研究人員在此類太陽能電池的基礎上又提出了一個重要的概念：混合異質結（BulkHeterojunction

5、 ）?；旌袭愘|結概念主要針對光電轉化過程中激子分離和載流子傳輸這兩方面 的限制。雙層膜太陽能電池中，雖然兩層膜的界面有較大的面積，但激子仍只能在界面區(qū)域分離，離界面較遠處產生的激子往往還沒移動到界面上就復合了。而且有機材料的載流子遷移率通常很低，在界面上分離出來的載流子在向電極運動的過程中大量損失。這兩點限制了雙層膜電池的光電轉化效率。而所謂“混合異質結”，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或者旋涂的方法 制成一種混合薄膜。其給體和受體在混合膜里形成一個個單一組成的區(qū)域，在任何位置產生的激子都可以通過很短的路徑到達給體與受體的界面（即結面），電荷分離的效率得到了提高。同時，在界面上形成

6、的正負載流子亦可通過較短的途徑到達電極，從而彌補載流子遷移率的不足。2008年3月，大阪大學和大阪市立研究所宣布，成功開發(fā)出了單元轉換效率高99.99999 以上的 C60 結達 5.3 的有機固體太陽能電池。這一轉換效率是通過采用純度 晶增厚混合薄膜至 960nm實現的。此次開發(fā)的有機固體太陽能電池的結構為IT(透明電極)/H2Pc/i層/C60/NTCDAAg (電極)。H2Pc為酞菁，NTCDA為萘四甲酸酐。i層即為同時蒸 鍍 p 型半導體 H2Pc 和 n 型半導體 C60 而形成的混合薄膜。 2 相對于雙層膜電池，此種結構的效率提高相當明顯，目前保持了有機太陽能電池中的最 高效率紀錄

7、。二、材料2.1.1 有機小分子化合物 早期有機太陽能電池在真空條件下把有機半導體染料如酞菁等蒸鍍在基板上形成夾心式結構。酞菁類化合物是典型的p-型有機半導體，具有離域的平面大n鍵，在600800nm的光譜區(qū)域有較大吸收。同時芘類化合物是典型n-型半導體材料，具有較高的電荷傳輸能力，在 400600nm 光譜區(qū)域內有較強吸收。 下圖展示了目前被廣泛用作有機太陽能電池的 電子受體材料。 32.1.2 有機大分子化合物 在過去的幾十年間，人們將具有半導體性質的有機大分子化合物(共軛聚合物)制成各 種光電器件， 對電致發(fā)光二極管進行了研究， 基于共軛聚合物的有機太陽能電池從 20 世紀 90 年代起

8、得到了迅速的發(fā)展。2.1.3 模擬葉綠素材料 植物的葉綠素可將太陽能轉化為化學能的關鍵一步是葉綠素分子受到光激發(fā)后產生電 荷分離態(tài)，且電荷分離態(tài)壽命長達1s。電荷分離態(tài)存在時間越長越有利于電荷的輸出。美國阿爾貢國家實驗室的工作人員合成了具有如下結構的化合物C-P-Q。卟啉環(huán)吸收太陽光，將電子轉移到受體苯醌環(huán)上， 胡蘿卜素也可以吸收太陽光， 將電子注入卟啉環(huán)， 最后正電荷 集中在胡蘿卜素分子，負電荷集中在苯醌環(huán)上，電荷分離態(tài)的存在時間高達4ms。卟啉環(huán)對太陽光的吸收遠大于胡蘿卜素。 如果將該分子制成極化膜附著在導電高分子膜上， 就可以將 太陽能轉化為電能。三、應用和挑戰(zhàn)3.1 優(yōu)點及其應用、前景

9、3.1.1 有機太陽能電池具有如下優(yōu)點：( 1 )化學可變性大，原料來源廣泛；(2) 有多種途徑可改變和提高材料光譜吸收能力，擴展光譜吸收范圍，并提高載流子的傳 送能力；( 3)加工容易，可采用旋轉法、流延法大面積成膜，還可進行拉伸取向使極性分子規(guī)整排 列，采用LB膜技術在分子生長方向控制膜的厚度；(4) 容易進行物理改性，如采用高能離子注入摻雜或輻照處理可提高載流子的傳導能力， 減小電阻損耗提高短路電流；(5) 電池制作的結構多樣化；(6) 價格便宜。有機高分子半導體材料的合成工藝比較簡單，如酞菁類染料早已實現工業(yè)化生產，因而成本低廉。這是有機太陽能電池實用化最具有競爭能力的因素。4(7)

10、可降解，對環(huán)境的污染小。主要太陽能電池技術分類比較 5 技術分代 太陽能電池類型 原材料 生產工藝 光電轉化效率 第一代：晶體硅太陽能電池單晶硅 生產過程污染 高，能耗大 工藝繁瑣，成本 高昂16 18多晶硅 生產工藝較單晶硅簡單，但成本仍較高12 14 第二代： 無機薄膜太陽能 電池 非晶硅薄膜 生產消耗的硅料 相對第一代太陽 能電池有所減少 生產工藝較第一 代太陽能電池有 較大簡化，但受 到高真空過程的 局限，生產設備 也較昂貴 68 銅銦鎵錫 銦的儲量稀少， 不足以支撐大規(guī) 模生產 11碲化鎘 原料鎘有劇毒，碲儲量比白金還 稀少 9 第三代： 新技術概念有機太陽能電池 原材料成本低廉 生

11、產工藝簡單 6 7 染料敏化太陽能電池生產工藝比有機 太陽能電池復 雜，電池中包含 液態(tài)電解質 5 12 3.1.2 應用及前景 與傳統硅電池相比，有機太陽能電池更輕薄，在同等體積的情況下，展開后的受光面積 會大大增加。因此，可將有機太陽能電池可以應用于通信衛(wèi)星中，提高光電利用率。 而且，由于其輕薄柔軟易攜帶的特性，有機太陽能電池不久將能給微型電腦、數碼音樂 播放器、無線鼠標等小型電子設備提供能源。 在有機太陽能電池上可體現各種顏色和圖案，更加精美的設計使它們能夠很好融合于建 筑設計等領域。 用廉價的有機太陽能電池做某些辦公樓的外墻裝飾可以吸收太陽能發(fā)電供樓 內使用（如取暖，照明，工作用電）

12、，充分利用了能源。在衣服表層嵌入輕薄柔軟的有機太 陽能電池與有機發(fā)光材料， 將太陽能轉化為電能并儲存， 冬天可發(fā)熱保暖， 衣服在夜間也會 發(fā)出各種顏色的可見光，使人們的衣服更加絢麗。 從目前顯示器領域的發(fā)展方向來看，更大的面積、更低的成本、更加節(jié)能環(huán)保以及輕薄 耐用都是熱點趨勢， 柔性顯示器不僅具有這些特性， 而且具有更多創(chuàng)新應用的發(fā)展?jié)摿Γ?從 單純的面板擴大至數字出版、 會展布置、廣告媒體和建筑設計等產業(yè)， 深入生活的不同層面， 改變整個信息生活的風貌。將有機太陽能電池應用在柔性顯示器中，其廉價的成本、輕薄、 環(huán)保、可折疊的性能比其它電池具有更大的優(yōu)勢。 最近，以視頻眼鏡和隨身影院為重要載

13、體的頭戴式顯示器得到了越來越廣泛的應用和發(fā)展。采用有機太陽能電池作為電源給OLED屏幕供電，其輕便性能可以減輕重量，使得頭戴式顯示器更加人性化。我們預計，有機太陽能電池與OLED的聯合使用可以引領電子設備的革命，人們生活與娛樂也將變得更加豐富多彩。在軍事方面，有機太陽能電池與OLED技術的結合可用于集多種通訊能力于一體的護腕式通訊設備，實時觀看視頻和圖形信息，適合陸軍進行野戰(zhàn)評估。 在電力方面，有機太陽能電池除了應用在內蒙地區(qū)或遼寧西北部地區(qū)沙化土地上進行發(fā) 電外，還可以用于大面積的植樹造林。采用速生的品種讓樹木在有效的生長期內快速增長， 使樹木在人為的控制下像糧食一樣增產增收。 在具體實施過

14、程中， 有機太陽能電池和太陽能 抽水技術將發(fā)揮十分重要的作用。 經計算，模擬葉綠素的有機太陽能薄膜電池理論上光電轉化效率可達60-80%3，這是有機太陽能電池提高光電轉化效率的可能的重要途徑，也是一條發(fā)展的新思路。3.2 缺點及其挑戰(zhàn)3.2.1 與無機硅太陽能電池相比，在轉換效率、光譜響應范圍、電池的穩(wěn)定性方面，有機太陽 能電池還有待提高。各種研究表明，決定光電效率的基本損失機制主要有：1. 半導體表面和前電極的光反射；2. 禁帶越寬沒有吸收的光傳播越大；3. 由高能光子在導帶和價帶中產生的電子和空穴的能量驅散；4. 光電子和光空穴在光電池的光照面和體內的復合；5. 有機染料的高電阻和低的載流

15、子遷移率。這主要是由于： （1）高分子材料大多為無定型，即使有結晶度，也是無定型與結晶形態(tài)的混合，分子鏈間 作用力較弱。 光照射后生成的光生載流子主要在分子內的共軛價鍵上運動，而在分子鏈間的遷移比較困難，使得高分子材料載流子的遷移率一般很低。（2） 通常鍵分子鏈的 Eg范圍是7.69eV，共軛分子Eg范圍是1.44.2eV。摻雜后導電高分 子的 Eg 雖然會下降，但與無機半導體Si、Ge 等相比，高分子材料的禁帶寬度Eg 依然很高，因此有機太陽能電池與無機太陽能電池載流子的產生過程有很大的不同。有機高分子的光生載流子不是直接通過吸收光子產生， 而是先產生激子， 然后再通過激子的離解產生自由載流

16、子， 這樣形成的載流子容易成對復合，最后導致光電流降低。（3）共軛聚合物摻雜均為高濃度摻雜。這樣雖然能保證材料具有較高的電導率，但載流子的壽命與摻雜濃度成反比， 隨著摻雜濃度的提高， 光生載流子的增大， 電池的光電轉換效率n很小。4（4）目前的研究發(fā)現激子的擴散距離僅有10nm ，所以雙層結構中膜的有效厚度為 20nm左右。因此載流子需要在兩層中傳輸一段距離才能到達電極進行收集。 雙層膜結構所能提供的 界面面積非常有限， 而且有機半導體的電阻比較大， 電荷在輸運的過程中很容易復合， 從而 限制了光電效率的提高。 33.2.2 挑戰(zhàn)： 有機太陽能電池需要電容器儲存產生的電量，否則不能在沒有太陽光的情況下使用。而 電容器的制造和特性 （是否便攜） 是一個巨大的挑戰(zhàn)， 有機太陽能電池目前只有即時性的特 點，發(fā)出的電被導到另外單獨的電容器中或者直接被用掉。 比如若發(fā)明使用有機太陽能電池 的手電筒， 如果沒有儲存電能的地方，只有在有光的時候才能亮， 沒有光就不會亮，這種手 電筒是沒有實際應用價值的。改進方法：1. 設計制造與有機太陽能電