鋰離子電池納米電極材料

1、鋰離子電池納米電極材料摘要：納米材料因?yàn)槠渚哂谐叽缧　⒈缺砻娣e大等特點(diǎn)，在鋰離子電池電極材料的研究中倍受人民關(guān)注。使用納米電極材料之后鋰離子電池容量明顯比傳統(tǒng)的塊體材料提高很多，然而納米材料的使用也帶來了相應(yīng)的問題。本文主要討論納米材料在鋰離子電池電極材料上的應(yīng)用，分析其優(yōu)缺點(diǎn)和改進(jìn)方法，并對(duì)未來鋰離子電池電極材料做出了展望。關(guān)鍵詞：納米材料，鋰離子電池，1. 鋰離子電池原理和結(jié)構(gòu)作電壓與重量能量密度優(yōu)于常用的鎳鎘電池(Ni/Cd)與Ni/MH電池，又無記憶效應(yīng)及環(huán)保問題(鋰離子電池的金屬含量最低)，因此成為目前商業(yè)開發(fā)二次電池的主流；還以其薄形化及形狀有高度的可塑性等特點(diǎn)，因此符合電子產(chǎn)品輕

2、、薄、短、小的要求，所以備受各國(guó)科學(xué)家及電池業(yè)的重視，發(fā)展極快。鋰離子電池被人們稱為“綠色環(huán)保能源”和“跨世紀(jì)的能源革命”。鋰離子電池是照相機(jī)、電子手表、計(jì)算器、各種具有儲(chǔ)存功能的電子器件或裝置的理想電源。其結(jié)構(gòu)如下圖所示：圖1. 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)鋰離子電池由正負(fù)電極、電解質(zhì)、隔膜和外部控制電路組成。所以研究鋰離子電池材料包括：電極材料、電解質(zhì)材料和隔膜材料。鋰離子電池工作原理如下1：圖2. 鋰離子電池工作原理正極反應(yīng)： LiCoO2CoO2+Li+e負(fù)極反應(yīng)： Li+e+C6LiC6電池反應(yīng)： LiCoO2+C6CoO2+ LiC6放電時(shí)：鋰離子由負(fù)極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜， 重新嵌入到正

3、極中。充電時(shí)：鋰離子從正極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負(fù)極中。2. 納米電極材料的優(yōu)缺點(diǎn)鋰離子電池納米電極存在一些潛在的優(yōu)缺點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)：（i）更好地釋放鋰嵌入和脫嵌過程中的應(yīng)力，提高循環(huán)壽命；（ii）可發(fā)生在塊體材料中不可能出現(xiàn)的反應(yīng)；（iii）更高的電極/電解液接觸面積提高了充/放電速率；（iv）短的電子輸運(yùn)路徑（允許在低電導(dǎo)或高功率下使用）；（v）短的鋰離子傳輸路徑（允許在低鋰離子傳導(dǎo)介質(zhì)或高功率下使用）。缺點(diǎn)：（i）高比表面積帶來的不可預(yù)期的電極/電解液反應(yīng)增加，導(dǎo)致自放電現(xiàn)象，差的循環(huán)性能及壽命；（ii）劣等的顆粒包裝技術(shù)使其體積能量密度很低，除非開發(fā)出一種特殊的壓縮工藝，否則會(huì)限制

4、它的應(yīng)用；（iii）電極合成過程可能會(huì)更加復(fù)雜。認(rèn)識(shí)了這些優(yōu)缺點(diǎn)，人們已經(jīng)加大在負(fù)極材料及最近展開的正極材料的研發(fā)力度。3. 1鋰離子電池的負(fù)極材料鋰離子電池負(fù)極材料是鋰離子的主要宿主，其要求如下：（1）鋰貯存量高。（2）鋰在碳中的嵌入脫嵌反應(yīng)快，即鋰離子在固相的擴(kuò)散系數(shù)大，在電極電解液界面的移動(dòng)阻抗小。（3）鋰離子在電極材料中的存在狀態(tài)穩(wěn)定。（4）在電池的充放電循環(huán)中，碳負(fù)極材料體積變化小。（5）電子導(dǎo)電性高。（6）碳材料在電解液中不溶解。負(fù)極材料的選擇對(duì)電池的性能也有很大的影響。而最常用的是石墨電極，因?yàn)槭珜?dǎo)電性好。結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。適合鋰的嵌入脫出。而且它的插鋰電位低且平

5、坦，可為鋰離子電池提供高的平穩(wěn)的工作電壓。大致為：0.000.20V之間（vs Li/Li）負(fù)極材料的種類包括：碳石墨材料（石墨，碳纖維，碳素，裂解等）、金屬合金、金屬氧化物（錫、鐵、錳、鎳、鈷等過渡金屬氧化物）、含鋰金屬氮化物和復(fù)合材料等。碳負(fù)極材料嵌鋰容量高，其鋰論容量為372mAh/g。嵌鋰電位低且平坦，為鋰離子電池提供高而平穩(wěn)的工作電壓。容量受溶劑的影響程度較大，與有機(jī)溶劑的相容能力差。與鋰電位相近，容易在使用過程中石墨層之間形成金屬鋰枝晶。目前用石墨作炭負(fù)極的生產(chǎn)制造商主要有Panasonic（松下），Sanyo（三洋），Varta（瓦爾塔）等公司。而碳材料又包括下面分類。軟碳：軟碳

6、主要有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。其中，普通石油焦的比容量較低，約為160mAh/g，循環(huán)性能較差。硬碳中主要有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇PFAC等)，有機(jī)聚臺(tái)物熱解碳(PVA、PVC、PVDF、PAN等)以及碳黑(如乙炔黑)等。石墨：與普通碳材料相比，石墨的導(dǎo)電性和結(jié)晶性更好，因而得到最廣泛的應(yīng)用。石墨又分為人工石墨，天然石墨和改性石墨。目前學(xué)術(shù)界研究熱門的碳納米管在鋰離子電池負(fù)極材料上也有研究，如下圖所示：D.A.C. Brownson et al. / Journal of Power Sources196 (2011) 48734885和普通碳材料相比，碳納米管有導(dǎo)電性

7、好，具有多孔結(jié)構(gòu)能夠給鋰離子提供更多的儲(chǔ)存空間。因此碳納米管具有遠(yuǎn)高于普通碳負(fù)極材料的理論容量，超過1000mAh/g。然而正是因?yàn)樘技{米管的多孔結(jié)構(gòu)，使得碳納米管負(fù)極材料容易受到電池電解液的侵蝕而遭到破壞。為了解決這個(gè)矛盾，D.A.C. Brownson等2，使用濃硫酸和硝酸對(duì)碳納米管進(jìn)行了表面修飾，提高了鋰離子電池的循環(huán)性能。過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料，因?yàn)槠涮厥獾姆磻?yīng)機(jī)理（不同于石墨等的嵌入和脫出）引起了廣泛的關(guān)注。 6C + LiCoO2 Li1-xCoO2 + LixC6 (1.) MxOy + 2yLi xM + yLi2O (2.)然而充放電過程中，金屬氧化物團(tuán)聚（粉化

8、）引起較大的體積變化，造成較大的不可逆容量損失，仍然是限制其在更高要求應(yīng)用（EV、UPS等）的障礙。目前正在研究的過渡金屬氧化物種類有Fe，Ni，Co，Mn，Sn，Cu，Ti等3，和傳統(tǒng)石墨材料相比，具有非常高的理論容量。如：錫的氧化物包括氧化亞錫、氧化錫及其混合物都具有一定的可逆儲(chǔ)鋰能力,可達(dá)500mAh/g以上, 但首次不可逆容量大,循環(huán)衰減快。通過改進(jìn)制備工藝條件以及通過向錫的氧化物中摻入B、P、Al及金屬元素的方法可使不可逆容量和循環(huán)性能得到改善,但仍有待進(jìn)一步改進(jìn)和提高。 鐵的氧化物包括-Fe2O3、Fe3O4具有1000mAh/g的理論容量。Yong Wang等4，使用含PVP的S

9、nCl4和尿素溶液分解得到了分散性較好的SnO2納米顆粒，顆粒的直徑在4-6nm之間。用同樣的方法，在尿素分解之前加入人工改性石墨，制備了納米顆粒和石墨的復(fù)合材料。PVP常作為分散劑，用于制備金屬（Pt、Au、Ni、Co等）納米顆粒。在納米顆粒制備的過程中，PVP有效的分散了SnO2顆粒，減弱了顆粒之間的相互作用，從而使制備的樣品顆粒更加分散。SnO2復(fù)合材料和分散的納米顆粒材料相比，循環(huán)性能得到了很大的提高，這歸因于人工改性石墨對(duì)電極材料的保護(hù)作用。Jun Song Chen等5，使用兩步水熱合成法得到了碳包覆SnO2納米顆粒。首先用Sn鹽水解得到前驅(qū)體，然后SnO2前驅(qū)體與葡萄糖溶液混合水

10、熱分解得到碳包覆SnO2納米顆粒。葡萄糖裂解碳有兩個(gè)作用，一是作為SnO2納米顆粒的保護(hù)層，抑制其在充放電過程中的體積變化，二是提高電極材料的導(dǎo)電性。裂解碳在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，樣品經(jīng)過100次循環(huán)，其容量依然能夠達(dá)到631 mAhg-1，高于傳統(tǒng)的SnO2顆粒和石墨材料。Jun Chen等6，用陽極氧化鋁薄膜模版，硝酸鐵導(dǎo)入陽極氧化鋁薄膜模版，然后在70下干燥2小時(shí)，然后在400下煅燒5小時(shí)，最后使用燒堿去除氧化鋁模版，得到了-Fe2O3納米管。右圖為樣品的SEM圖，-Fe2O3納米管直徑約為200nm。在100 mAg-1的放電倍率下，樣品在第1、10、100次循環(huán)后比容量分別為：1

11、415mAhg-1、1115mAhg-1、890mAhg-1。這樣的比容量是目前為此，所有過渡金屬氧化物負(fù)極材料中最好的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過石墨材料的372 mAhg-1。-Fe2O3是穩(wěn)定的鐵氧化物，具有八面體結(jié)構(gòu)。鋰電研究制備的納米材料形狀包括納米晶，納米管，納米紡錘體，納米核殼結(jié)構(gòu)以及其他分層結(jié)構(gòu)等，傳統(tǒng)的合成方法有水熱法和其他氧化方法，而二維結(jié)構(gòu)的納米片很少被制備出。Jun Song Chen等7，使用至上而下的方法，使用不同的酸腐蝕得到了色子狀、片狀和西瓜狀等結(jié)構(gòu)-Fe2O3納米材料。如右圖所示，磷酸沿著（001）晶面軸從兩個(gè)方向同時(shí)腐蝕，可以通過調(diào)節(jié)腐蝕時(shí)間來控制樣品的形貌，圖中abc是為未

12、經(jīng)腐蝕的-Fe2OSEM圖，經(jīng)過一定時(shí)間的腐蝕，樣品變成直徑約為100nm的薄片狀。 薄片狀的-Fe2O樣品，經(jīng)過100次循環(huán)后，容量保持在以上662 mAhg-1。復(fù)合負(fù)極材料一般高的比容量，典型的如Si、Sn、Al、In、Zn、Ge等，其中金屬錫的理論比容量為990mAh/g，硅為4200mAh/g，遠(yuǎn)高于碳石墨的372 mAh/g。但鋰反復(fù)的嵌入脫出導(dǎo)致合金類電極在充放電過程中體積變化較大,逐漸粉化失效，因而循環(huán)性能很差。單種材料總是不能滿足高容量和良好的循環(huán)性能。比如金屬氧化物具有很高的容量，然而其導(dǎo)電性差，以至于充放電過程能量損失大；而石墨材料導(dǎo)電性好，理論容量較低。如果將兩種材料復(fù)

13、合，可以提高綜合電化學(xué)性能。常見的復(fù)合有摻入金屬，與石墨、硅、碳納米管等復(fù)合。Xiuyun Zhao等8，用溶膠凝膠法，制備了果凍布丁狀的Fe3O4/Fe/Carbon復(fù)合材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，經(jīng)過50充放電循環(huán)之后，容量仍然保持在600mAh/g以上。Alok Kumar Rai等9，用共沉淀法制備了TiP2O7/Li2.6Co0.4N復(fù)合材料，以減少單一材料在使用中的容量損失，保持更好的循環(huán)性能。制備的復(fù)合材料首次容量為652.57 mAh/g，經(jīng)過20次循環(huán)之后容量為647.54 mAh/g，庫侖效率達(dá)到98%。2. 2鋰離子電池正極材料鋰離子電池正極材料的要求：（1） 相對(duì)鋰的電

14、極電位高，材料組成不隨電位變化，粒子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率高，有利于降低電池內(nèi)阻.（2）鋰離子嵌入脫嵌可逆性好，伴隨反應(yīng)的體積變化小，鋰離子擴(kuò)散速度快，以便獲得良好的循環(huán)特性和大電流特性。 （3）與有機(jī)電解質(zhì)和粘結(jié)劑接觸性能好，熱穩(wěn)性好，有利于延長(zhǎng)電池壽命和提高安全性能。鋰離子電池能有較高的電壓，也和它的正極材料有很大關(guān)系。因?yàn)殇囯x子電池負(fù)極常用相對(duì)于鋰01V 的碳負(fù)極，因此要獲得3V 以上的電壓 ，必須使用4V 級(jí)（vsLi+/Li）正極材料，而通過嵌入過程中吉布斯自由能變化的計(jì)算可知，正極電位與晶格能、離子化能、離子的溶劑化能有關(guān).其中晶格能影響較大，因此，電池電壓主要由正極結(jié)晶結(jié)構(gòu)決定。而尖

15、晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的化合物一般電位較高，故常用作正極材料。常見的尖晶石結(jié)構(gòu)如：LiMn2O4，層狀結(jié)構(gòu)有：LiCoO2。正極材料面臨的挑戰(zhàn)在于擴(kuò)充容量和適應(yīng)快速充放電10?；?NaFeO2尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物顯示了很好的前景，然而在成本控制和使用壽命（循環(huán)性能）上仍需改善。本文綜述了目前研究最有前景的材料，并且討論了性能改善方法。正極材料是典型的過渡金屬氧化物，在充放電反應(yīng)過程中，隨著鋰離子的嵌入脫出，金屬離子具有很大的化合價(jià)改變，因?yàn)樯闪瞬煌南?，?dǎo)致正極材料的體積變化。所以正極材料的性能除了和它本身的電化學(xué)性能，還與其微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)。納米材料具有很高的比表面積和內(nèi)部空隙，可以提高材

16、料的鋰離子容量。目前應(yīng)用最多的是層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2。具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2，由于其合成工藝簡(jiǎn)單，電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，所以率先進(jìn)入市場(chǎng)，并在目前的鋰離子二次電池市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。LiCoO2二維層狀結(jié)構(gòu)屬于a-NaFeO2型，適合于鋰離子嵌入和脫嵌。圖2. 層狀LiMO2結(jié)構(gòu)圖尖晶石結(jié)構(gòu)的材料（包括LiFePO4、LiMnPO4、LiFePO4）具有八面體間隙，這樣允許鋰離子以三維網(wǎng)絡(luò)形式而不是通過層面嵌入，同時(shí)這一類材料比LiCoO2的成本更低。其缺陷在于循環(huán)性能和電壓不如層狀結(jié)構(gòu)材料。金屬釩是一種變價(jià)金屬，同樣可以用于鋰離子電池正極材料。包括正交晶系的V2O5和單斜晶系的LiV3

17、O8。但是和上述層狀結(jié)構(gòu)材料相比，電壓較低（3v）三元復(fù)合材料兩種電極材料復(fù)合可以用來增強(qiáng)其性能，比如：向LiFePO4加入Li(Li0.17Mn0.58Ni0.25)O2和Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2，可以增加電池的循環(huán)性能。3. 總結(jié)和展望鋰離子電池是目前應(yīng)用前景最好的電源之一，在未來5-10年仍會(huì)如此11。鋰離子電池的研究與開發(fā)重點(diǎn)將朝著高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能以度低成本方向發(fā)展。提高和改善鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵在于充放電性能良好的電極材料。納米材料的應(yīng)用給鋰離子電池帶來了很大的發(fā)展，然而電極材料的反應(yīng)機(jī)理仍然有人們未能解釋的地方。研究人員遇到的困難時(shí)提高電池

18、容量的前提下，弄明白電極材料的具體反應(yīng)機(jī)理，從而進(jìn)一步提高電池的壽命和安全性能。4. 參考文獻(xiàn)：1. 黃可龍，鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2010.2. D.A.C. Brownson et al. Journal of Power Sources196 (2011) 48734885.3. PPoizot, Laruelle S, Grugeon S, et al. J. Nature, 2000, 407 (6803) : 496 - 499.4. Yong Wang, Jim Yang Lee et al. J. Electrochemistry Communications 5 (2003) 292296.5. Jun Song Chen, J. Phys. Chem. 2009, 113, 2050420508.6. Chen, Jun, J. Advanced Materials. 2005, 17, 582-586.7. Jun Song Chen, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6124.8. Xiuyun Zhao.; Dingguo Xia.; Kun Zheng. ACS Appl. Mate