化學計量及其在固體推進劑研制中的作用

1、化學計量及其在固體推進劑研制中的作用 范傳新(中國航天工業(yè)總公司四院四十四所 ,西安 710000)摘要 :介紹了化學計量的概念 、化學計量標準和化學量值傳遞方式的特點 ;論述了在固體推進劑行業(yè)中 ,化學計量的標準物質(zhì) 、標準方法和計量測試儀器的應用及其對推進劑研制質(zhì)量保證的重要作用 。主題詞 :計量學 ;計量管理 ;分析化學 ;標準樣件中圖分類號 : v448 . 15 + 1文獻標識碼 :a前言計量一詞有三種含義 : 廣義的計量就是計量 學 ,它是有關測量的知識領域 ; 狹義的計量與測量類似 ,它是一組實驗操作 ,但它和測量之間既有聯(lián)系又有區(qū)別 。計量是實現(xiàn)單位統(tǒng)一和量值準確可 靠的測量1

2、 ,它區(qū)別于測量的基本特征是溯源性 、 準確性和法制性 ;社會上泛指的計量有時也是計量工作的簡稱 ,它包括計量技術工作 、管理工作和法 定工作 。從廣義角度來看 ,化學計量是有關化學測量的 知識領域 ,包括化學測量的所有理論和實踐 ; 而從 狹義角度來講 ,化學計量是針對物質(zhì)結構 、化學成分和物理化學特性量進行量值傳遞的 ,研究的對象 是物質(zhì)體系和化學體系2 。對固體推進劑來說 , 有很多不同于常規(guī)物質(zhì)的明顯特性 ,對應的參數(shù)多 數(shù)是由基本量復合而成的工程量 ,測量主要依賴于 專用測試設備 ,它們使化學計量增添了許多新的內(nèi) 容 ,根據(jù)被測參數(shù)的特征可分為分析化學計量 、物理化學計量和工程量計量

3、 ,它們組成的化學計量是 計量學的重要分支 。在世界上已發(fā)現(xiàn)元素 100 多種 、無機物 100 多萬種 ,有機物幾百萬種 ,這就決定了化學計量標準的 多樣性和復雜性 。迄今為止 ,物理計量把長度 、力 學 、熱學 、電學 、光學 、無線電和時間頻率等多種計 量包含在一起 ,已用到的物理標準在中國計量院有150200 種左右 ,全世界大約有 300 多種 ,而 1998年國內(nèi)頒布的化學一級標準物質(zhì)有 1 006 種 ,其中 包括復合固體推進劑燃速等標準物質(zhì) 。目前世界 上其它國家公布的標準物質(zhì)不計重復的也已達 1000 多種 。上述標準物質(zhì)絕大部分是涉及化學方 面的 。另外 ,化學計量標準的復

4、雜性還和化學測量 過程的基體效應有關 ?？梢?,化學計量標準的多樣性和復雜性是由客觀物質(zhì)世界復雜性所決定的 。 b. 化學計量標準的消耗性和復制性 物理計量標準可長期保存重復使用體現(xiàn)某一量值 。如標準砝碼 、二等量塊 、一等標準鉑電阻溫 度計等 。但絕大多數(shù)化學計量標準在計量過程中 都將發(fā)生物理變化和化學變化 ,不能重復使用 ,因此具有消耗性 。為此 ,標準物質(zhì)要分批重復制備 ,每批都有特定的鑒定值 ,這就是化學計量標準的復 制性 。c. 化學計量標準的實用性和多用性 化學計量標準一般都是量值準確 、均勻性和穩(wěn)定性良好的標準物質(zhì) 。因此攜帶 、儲存處理方便 ,實用性強 。另外 ,同種化學計量標

5、準可滿足多種用 途 ,如校準儀器 、評價新方法 、控制測量質(zhì)量 、進行1化學計量的特點22 . 1化學計量標準的特點a . 化學計量標準的多樣性和復雜性 所有的計量都是用標準進行溯源或傳遞的 ,化學計量也不例外 ?；瘜W計量是針對物質(zhì)世界的 ,現(xiàn) 收稿日期 :1999204215 。作者簡介 :范傳新 ,男 ,60 歲 ,研究員 ,從事計量測試工作 。己的特點 ,一般可分下列五種方式 :a . 使用標準物質(zhì)進行量值傳遞 標準物質(zhì)用途廣泛 ,在計量方面主要用于儀器美國 、法國 、德國和俄羅斯等不少國家都設構從事這方面的研究工作 , 美國標準局j ana f 熱化學表就是當代尖端武器和航種方法的測量

6、結果便可一致起來 。這個例子表明 ,深入研究化學計量及其影響因素是解決測試方法 存在的問題 、進一步提高分析測試水平的重要環(huán)3化學計量在固體推進劑研制中的重要作用3 . 1化學計量是分析測試結果準確一致的保證一些分析測試方法存在準確性問題是固體推 進劑研制中必須解決的一大障礙 。目前 ,推進劑及 其原材料許多分析測試方法是直接引用通常的化學方法 。但化學測量過程復雜 ,影響因素多 ,如樣品選擇的代表性 、處理過程的有效性 、標準曲線的 正確性和儀器計量的可靠性等 。例如 ,經(jīng)典酰化法測粘合劑丁羥膠的羥值 , 有時自身相差 10 % 15 % 。與其它方法相比 ,該方法測得的結果都偏低 較多 ,

7、研究證實是由分析方法不完善 、條件控制不當造成的 。這樣的結果必然影響配方固化參數(shù)的選擇和產(chǎn)品網(wǎng)絡結構與性能評價 。 這種情況在專用測試設備中尤為突出 , 氧2乙炔火焰燒蝕儀廣泛用于推進劑絕熱層等耐燒蝕材 料的篩選與評價 。然而 ,各單位測量燒蝕率結果不一致 ,有時相差 20 %30 % ,這個結果不能正確評 價絕熱層燒蝕性能 , 給發(fā)動機裝藥設計帶來了困難 。究其原因也主要是方法本身 ,有的單位設備結 構不完善 ,控制因素太多 ,難以實現(xiàn)規(guī)范化 ; 另外 ,在計量上沒有進行整機檢定 ,缺乏統(tǒng)一的比較標準 也是重要因素 。實際上現(xiàn)用的一些分析測試方法存在著較嚴 重的系統(tǒng)誤差 ,方法不穩(wěn)定 、精

8、度很差等 。量值存在準確性的這些問題已構成推進劑研制中的一大障礙 。它的解決要靠化學計量才能實現(xiàn) ,這是一項 不容忽視的技術基礎工作 。不同方法測量結果沒有可比性是推進劑測試 量值存在準確一致問題的重要方面 。過去 ,不少參數(shù)用不同方法測量 ,結果卻不一致 ,甚至有的方法 已經(jīng)標準化仍然不能解決問題 ,照樣有明顯差異 。 例如 ,測量推進劑燃速的兩種方法就是如此 ,即使在同一實驗室同樣條件下測試 ,聲發(fā)射法 ( qj 912285) 總是比靶線法 ( qj 915285) 的結果低 ,多年來 ,這 兩種方法結果相差較大 ,只能分別報出數(shù)據(jù) 。在研 制燃速計量標準過程中 ,對這兩種方法進行了全面

9、深入的不確定度分析與驗證 ,發(fā)現(xiàn)靶線法燃燒彈內(nèi)節(jié) ,對實現(xiàn)不同方法測試結果的可比性大有益處 ?，F(xiàn)在 ,固體推進劑及其原材料的許多分析測試項目都存在著類似情況 ,不同方法結果無可比性 ,它給 化學計量提出了迫切而艱巨的任務 。不同實驗室測量結果缺乏可比性是固體推進劑分析測試中存在問題的又一重要方面 。國內(nèi)曾 以性能穩(wěn)定的中燃速推進劑進行聲發(fā)射法多實驗 室會測 ,精度波動即變異系數(shù)在 1 %3 % ,個別的 還要差些 。這種差異與火箭發(fā)動機研制的要求有 一定距離 ,所以不能忽視 。為深入考核不同實驗室 之間的測試差別 ,90 年代初 ,曾經(jīng)用鋼鐵等標準物 質(zhì)對有關實驗室進行考核 ,同種方法測試精度

10、受控 也只有 85 %左右 ,這進一步說明了實驗室之間存 在顯著差異 ,這種差異造成測量結果缺乏可比性 , 難以滿足型號研制要求 , 這是一個比較突出的問 題 。為了各實驗室能提供準確一致的數(shù)據(jù) ,需要提 高它們的綜合分析測試能力 ,包括儀器設備 、人員 素質(zhì) 、操作規(guī)程 、取樣方法和環(huán)境條件等各個方面 , 這些工作要達到最佳效果都要依賴化學計量的保 證作用 。3 . 2 化學計量是保證推進劑質(zhì)量的重要因素在復合固體推進劑發(fā)展中質(zhì)量第一已成為人 們的共識 ,但化學計量也是保證質(zhì)量的重要因素卻 往往被人們所忽視 。事實上 ,在研制固體推進劑多 年實踐里 ,從原材料到生產(chǎn)工藝直至型號產(chǎn)品都存在著化

11、學計量跟不上而影響質(zhì)量的問題 。 化學計量是原材料定型的必要技術手段 。對復雜的原材料準確地分析測試其性能不是一件容 易的事情 。最明顯的例子反映在粘合劑上 , 從 50 年代的聚硫橡膠開始 ,經(jīng)過丁羧膠 、聚氨酯膠直到今天的丁羥膠 ,規(guī)格指標的分析測試一直都沒有很 好的解決 ,早期曾向聚硫生產(chǎn)廠家提出分子量 、酸 度 、水分 、硫含量等 10 余種指標 ,渴望得到高質(zhì)量 的膠來保證推進劑性能的穩(wěn)定 ,但由于分析測試落 后 ,有時分析結果都能達到指標要求 ,可不同批膠實際性能差異很大 ,有的根本就不能用 ,膠的定型發(fā)生 。例如在一次 100l 推進劑投料時 ,曾發(fā)生在混合機中藥漿已固化不能進行

12、澆注的事故 ,教訓是 深刻的 。經(jīng)過多年的發(fā)展 ,粘度測量儀器有了很大等 。這些儀器的檢定均可采用已有的計量標國家公布化學計量檢定規(guī)程大約 60 種 ,它1/ 3 。后者主要有 : 燃速測試儀 、火焰燒蝕儀不受逐級檢定的限制 ,直接用于工作計量器具的檢定或校準 、以及評價測試方法和確定材料量值 ,是 一種非常有用的計量標準 。目前 ,已研制成功了復合固體推進劑燃速國家一級標準物質(zhì) 、高粘度國家 二級標準物質(zhì)和火焰燒蝕率標準樣品 ,它們在應用 中已取得了成效 。但在固體推進劑分析測試中這 種特殊性能的標準物質(zhì)十分缺乏 ,與實際需要相差 甚遠 。而且標準物質(zhì)研制難度大 、要求嚴格 、周期長 。因此

13、 ,必須大力開展推進劑及其重要原材料標 準物質(zhì)的研制 ,滿足化學計量工作的需要 。c. 重視計量與測試方法研究 現(xiàn)在固體推進劑及其原材料分析測試方法近百種 , 由于化學測量過程復雜 , 往往需要取樣 、溶解 、分離 、轉移和富集等許多步驟 ,容易產(chǎn)生干擾 、 損失 、沾污和反應不完全等 ,造成現(xiàn)用方法有的重 復性差 ,有的存在系統(tǒng)誤差 ;另外 ,還有的方法采用 一般試劑做標準曲線不能滿足計量溯源要求 ;至于 方法不統(tǒng)一再現(xiàn)性差則更為普遍 。針對化學分析測試過程的復雜性 ,從分析計量 的不確定度入手 ,研究分析測試方法的各個環(huán)節(jié) , 減少影響因素 ,消除缺陷 ,規(guī)范操作 ,完善方法 ,保 證測試

14、結果準確可靠 , 是化學計量的重要任務之 一 。d. 積極開展計量保證方案 ( ma p) 活動 計量保證方案中參加實驗室的測量過程是通過傳遞標準和中心實驗室測量過程比較 ,獲得有效 的不確定度 ;同時 ,又用核查標準使自己的測量過 程處于受控狀態(tài) 。因此 ,它可避免在檢定周期內(nèi)儀器設備超差的影響 ,保證測量過程的可靠性 。于拆卸搬運 ,所以 ,ma p 活動就顯得更重要 。通過用燃速標準物質(zhì)開展 ma p 活動實驗 ,收到了滿意 效果 。ma p 活動比傳統(tǒng)的計量檢定具有明顯的優(yōu)越性 ,在化學計量中有著廣闊的前途 ,應該積極提 倡和推廣 。結語化學計量是計量學的重要組成部分 ,它在國內(nèi) 起步晚 ,現(xiàn)仍屬于較新的學科范疇 ,特別是在固體 推進劑的理化分析測試領域 ,先前由于人們計量意識薄弱 ,沒能引起足夠重視 。近十幾年來 ,越來越 多的人認識到了化學計量的重要作用 ,所以化學計 量開始有了較快的進展 。隨著復合固體推進劑的 迅速發(fā)展 ,丁羥膠固化網(wǎng)絡結構微觀分析與評定技 術 、球型化硝胺的粒度大小及分級技術 、高能推進劑及其組分的分析測試技術 、高能危險組分敏感性 能的測試與評估技術 、推進