自干型水溶性醇酸樹脂的配方設(shè)計(jì)

1、自干型水溶性醇酸樹脂的配方設(shè)計(jì)第1期化學(xué)建材17自干型水溶性醇酸樹脂的配方設(shè)計(jì)劉毅,闞成友.劉德山(清華大學(xué)化學(xué)工程系材料科學(xué)研究院,北京100084)摘要:建立了適合于水溶性醇酸樹脂配方設(shè)計(jì)的通用程序.討論了醇酸樹脂的基本參數(shù),油度,醇超量r及酸值.s對醇酸樹脂干燥時(shí)間和硬度的影響.結(jié)果表明當(dāng)k=1,l=50%,r=1.2時(shí),醇酸樹脂膜有最短的干燥時(shí)間,所得膜的硬度也最高;.s越大,干燥時(shí)間越長,但是膜的硬度越大.關(guān)鍵詞:水溶性醇酸樹脂;配方設(shè)計(jì);干燥性能;硬度中圖分類號:tq630.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:a文章編號:10041672(2004)01001703formulatingofrecipe

2、ofself-dryingwater?solublealkydresin/liuyietal/tsinghuauniversityabstract:ageneralprogramofformulatingofrecipesuitableforself-dryingwatersolublealkydresinwasestablished.effectsofbasicparameterk,oillengthl,alcoholsurplusrandacidvaluesofalkydresinondryingtimeandhardnessoftheresinwerediscussed.theresul

3、tsshowedthatthealkydresinfilmwithk=1,l=50%,r=1.2hadtheleastdryingtimeandhighesthardness,butthehigherthesthelongerthedryingtime,thehigherthehardnessoffilm.keywords:watersolublealkydresin,formulatingofrecipe,dryingproperty,hardness前言醇酸樹脂具有成本低廉,涂膜性能優(yōu)良等特點(diǎn),油溶性的醇酸樹脂已在油漆,涂料,油墨,粘合劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用4.由于傳統(tǒng)的油溶性醇酸樹脂使

4、用大量的有機(jī)溶劑而嚴(yán)重危害環(huán)境和人們的身體健康,隨著人們節(jié)省能源和環(huán)保意識的加強(qiáng),各種新型的水性醇酸樹脂開始出現(xiàn).美國spencerkeuag公司研制出了性能優(yōu)良的kelsol型自干性醇酸樹脂,從而水溶性的醇酸樹脂的研究得到了發(fā)展.但由于水溶性醇酸樹脂存在干燥速度慢,耐水性差等缺點(diǎn),應(yīng)用受到了很大的限制.目前的研究主要依靠經(jīng)驗(yàn),試驗(yàn)工作量很大,新產(chǎn)品研制周期較延長.因此建立自干型水溶性醇酸樹脂配方的數(shù)學(xué)模型,對提高工作效率和研究水平,加快新產(chǎn)品的開發(fā)和保證產(chǎn)品質(zhì)量有非常重要的意義.目前自干型水溶性醇酸樹脂主要通過脂肪酸法,脂肪酸-油法,油稀釋法和醇解法四種基本方法來制備,其中使用的最多且有良好

5、前途的是熔融醇解法.它首先將需要的不飽和油,多元醇以及二元酸進(jìn)行醇解反應(yīng)到預(yù)定程度,然后加入多元酸,通過控制酸值來控制反應(yīng)終點(diǎn),以保證有足夠數(shù)量的羧基和羥基,從而使醇酸樹脂獲得水溶性.在已成熟的醇酸樹脂基本參數(shù)的基礎(chǔ)上,本工作建立了自干型水溶性醇酸樹脂配方的數(shù)學(xué)模型,:clc2ncsn,i1=(),l8化學(xué)建材2004年在所得樹脂產(chǎn)量中所占的質(zhì)量百分比,根據(jù)l的不同可以將醇酸樹脂劃分成短,中,長三種油度.其中短油度處于35%45%,中油度45%55%,長油度55%70%.其計(jì)算式為.壹xdl=廣-_上_=-.一1o0死(2)noxd+nxi)+hxdh一,8xp2n.式中:p表示反應(yīng)程度,dd

6、.,d表示i組分油,i組分酸,i組分醇的分子當(dāng)量,醇超量r是醇酸樹脂原料中羥基的當(dāng)量數(shù)與羧基的當(dāng)量數(shù)之比,根據(jù)r值可以調(diào)整樹脂中多元酸和多元醇的比例.其計(jì)算式為:.乏n+乏n尺=等昔_(3)n,l+no酸值.s是1克醇酸樹脂所消耗的koh的毫克數(shù),它只與反應(yīng)程度p有關(guān)系.自干型水溶性醇酸樹脂的酸值要一般控制在4060.其計(jì)算式為:clf256.1(i_,j)n)10一鹽生丁_(4)乏n.do.+乏naxd+乏nbxd一18pni=li=ir=,=l酸值肘是指給醇酸樹脂提供水溶性的多元酸(如偏苯三酸酐,均苯四酸酐等)為整個(gè)體系提供的酸值j.水溶性醇酸樹脂需要在反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)保持酸值為406o,由于醇

7、酸樹脂的酸值是由多元酸中沒有參加反應(yīng)的剩余羧基來提供,考慮到多元酸引入到主鏈時(shí)需要反應(yīng)掉一部分羧基,這樣配方中就需要保證有一定含量多元酸,其肘須大于6o.其計(jì)算式為:=丁i(5)c|cic【一乏noo+乏nxdm+乏nbdb一i8px乏n=il=i=it=l式中:n表示為反應(yīng)第二步加入的多元酸的當(dāng)量數(shù)上述方程(1)(5)中,dd.,dgg.,g都是物性常數(shù),將(1)(4)四個(gè)方程組成方程組,變量有濃度變量c1+c2+c3個(gè)和反應(yīng)程度控制變量p,變量總數(shù)為cl+c2+c3+1個(gè).由于常用的自干性水溶性醇酸樹脂的油,醇的種類都為1,而酸的種類為2,這時(shí)總變量cl+c2+c3+1=5.上述方程組不是

8、線性方程組,這樣預(yù)先給定,.sr和值,并且設(shè)定配方中二元酸的物質(zhì)當(dāng)量數(shù)為2mol,就可以使用matlab語言采用迭代法編程,并解方程,解出反應(yīng)所需加入各種反應(yīng)原料的量以及反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度.然后將解出的三元酸的物質(zhì)當(dāng)量數(shù)n代入方程(5)解出肘值來檢驗(yàn)該種配方所得醇酸樹脂能否具有水溶性.還可以從醇酸樹脂常數(shù)和解出的反應(yīng)程度p值,根據(jù)crothers方程計(jì)算出反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的聚合度|)jf,具體計(jì)算式為:=【6)(1)一(4)迭代法解方程i按照解出的n.ti帶入(5)檢驗(yàn)配方是否具有水溶性,按照式(6)計(jì)算聚合度結(jié)束圖1醇酸樹脂設(shè)計(jì)流程1.2配方設(shè)計(jì)實(shí)例設(shè)計(jì)中所用原料為亞麻油,三羥甲基丙烷,間苯二甲

9、酸和偏苯三酸酐,給定一組,r和.s值后解方程即可求得聚合配方.實(shí)例一:l=50%,r=1.2,s=50,k值變化范圍為1.001.05,計(jì)算結(jié)果見表1.表1變化醇酸樹脂常數(shù)值條件下的計(jì)算結(jié)果第1期化學(xué)建材19可以看出,隨著值的增大,偏苯三酸酐的比例逐漸降低,值降低很快.為了制得水溶性醇酸樹脂,值需要小于等于1.0l;而為了避免體系凝膠化,值必須大于等于1.k等于1.01時(shí),由于值太小,不容易控制反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的酸值,因而對這個(gè)體系只有選取k=1.實(shí)例二:=1,r=1.2,s=50,l值的變化范圍為40%6o%,計(jì)算結(jié)果見表2.可以看出:在固定k=1,r=1.2的條件下,控制反應(yīng)終點(diǎn)的酸值s為50,

10、固定間苯二甲酸的當(dāng)量為2mol,隨著值的增大,亞麻油,鄰苯三甲酸酐,三羥甲基丙烷的物質(zhì)當(dāng)量數(shù)以及值逐漸增大,p值略有減小.從值可以看出,在本設(shè)計(jì)中小于46%時(shí),值只有60,這在實(shí)際設(shè)計(jì)中很難控制反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)的酸值在所需的酸值范圍內(nèi).表2變化油度jl條件下的計(jì)算結(jié)果2醇酸樹脂的合成及性能測試在裝有冷凝管,溫度計(jì),攪拌器并且有氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中,按確定的配方投入亞麻油,三羥甲基丙烷,加熱至物料全部融化時(shí)開始攪拌,當(dāng)溫度達(dá)到180時(shí)加人間苯二甲酸,繼續(xù)加熱至240,保溫反應(yīng)23h,當(dāng)體系酸值低于10后降溫到150,加入偏苯三甲酸酐,在170177下保溫至酸值為466o.降溫到150154,加入占樹脂

11、總重6%的松香并保溫10分鐘后降溫至60,加入助溶劑乙二醇單丁醚和丁醇(1:1)的混合溶液,滴加氨水調(diào)整體系ph到7左右,然后加入去離子水配制成所需要固含量的水溶性醇酸樹脂.gb172779制備醇酸樹脂膜樣板,按gb172879和gb173082分別測定所得醇酸樹脂的干燥時(shí)間和膜的硬度.3結(jié)果與討論固定k=1,通過改變,r和s值來設(shè)計(jì)醇酸樹脂的配方.本工作中,通過固定其中兩個(gè)變量而改變另一個(gè)變量的方法得到不同的配方,并且比較它們的干燥時(shí)間和膜的硬度.3.1油度值的影響給定k=1和r=1.2,分別改變l=50%,55%和6o%來計(jì)算醇酸樹脂配方,測定配方在相同的s值和催干條件下的表干時(shí)間,實(shí)干時(shí)

12、間以及干燥穩(wěn)將配好的催干劑和醇酸樹脂混合均勻,按定后膜的硬度,得到各項(xiàng)參數(shù)見下表3.表3油度對醇酸樹脂干燥性能的影響從表3可以看出:在油度為50%時(shí)有最短的表干時(shí)間,實(shí)干時(shí)間和最大的膜硬度;隨著油度的逐步增加,醇酸樹脂的表干時(shí)間逐漸變短,實(shí)干時(shí)間基本不變,干燥后的硬度逐漸變小.這是因?yàn)殡S著值的增加,主鏈中苯環(huán)的含量下降,這樣樹脂中的硬性鏈段的比例下降從而干燥后膜的硬度下降;同時(shí)亞麻油的含量增大,這樣依靠氧化交聯(lián)干燥所需的樹脂中雙鍵的含量增大,從而樹脂的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間均縮短.3.2醇超量r值的影響固定k=1和=50%,分別改變r(jià)=1.2,1.25和1.3來計(jì)算醇酸樹脂的配方,測定不同樹脂在s

13、.值為50下的表干時(shí)間,實(shí)干時(shí)間以及膜的硬度,得到各項(xiàng)參數(shù)見下表4.可以看出,在r為1.2時(shí)醇酸樹脂有最短的表干時(shí)間,實(shí)干時(shí)間和最大的干燥硬度;隨著r的逐化學(xué)建材2004年漸增加,醇酸樹脂的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間均變長,硬度下降.這是因?yàn)殡S著r的增加,主鏈中苯環(huán)的比例逐步下降,從而制得的醇酸樹脂的硬度逐漸下降.3.3反應(yīng)終點(diǎn)酸值.s的影響對同一個(gè)配方,不同的酸值意味著不同的反應(yīng)程度,這樣所得聚合物的聚合度也不一樣.固定=1,l=50%以及r=1.2條件下,控制反應(yīng)終點(diǎn)的酸值分別為40,48和58,測定水溶性醇酸樹脂的干燥性能,結(jié)果見表5.表4醇超量r對醇酸樹脂干燥性能的影響終點(diǎn)酸值反應(yīng)程度p數(shù)據(jù)聚

14、合度表干時(shí)間(min)實(shí)干時(shí)間(h)擺動硬度從表5可以看出:隨著.s值的降低,p和逐漸增大;盡管膜的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間都逐漸變短,但膜的擺動硬度也隨之變小.這是因?yàn)殡S著聚合度的增大,預(yù)聚物更容易凝集在一起進(jìn)行氧化交聯(lián),從而可以縮短干燥時(shí)間,但是聚合度越大,分子鏈中的酯基就越多,分子鏈就越柔順,所以交聯(lián)后膜的硬度就越小.可見要縮短醇酸樹脂的干燥時(shí)間,應(yīng)盡量降低終點(diǎn)時(shí)的酸值;要提高膜的硬度,需要提高終點(diǎn)時(shí)的酸值.參考文獻(xiàn):1穆銳,李子?xùn)|.新型水性防銹涂料j.涂料工業(yè),1991,(3):lll2.2張錦麟,楊忠愚.水溶性樹脂漆及電沉積涂漆m.涂料工藝(增訂本)第四分冊,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996

15、.3嚴(yán)瑞.水溶性高聚物在涂料中的應(yīng)用j.涂料工業(yè),1999,(4):3l-36.4陳士杰.醇酸樹脂漆m.涂料工藝(增訂本)第一分冊,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996.5華捷.國內(nèi)外水溶性醇酸漆的發(fā)展概況j.涂料與應(yīng)用,1990,(11):l-5.6瞿金清,文秀芳.水溶性醇酸樹脂涂料的進(jìn)展j.化學(xué)工業(yè)與工程,2001,(6):373077.7楊家淳.偏苯酸三酐改性醇酸樹脂漆j.涂料工業(yè),1994,(4):23_26收稿日期:200309一l8作者簡介:闞成友,副教授,博士;研究方向:水性聚合物體系的理論與實(shí)踐,有機(jī)硅材料,精細(xì)與功能高分子;單位地址:(100084)清華大學(xué)化學(xué)館409室;聯(lián)系電話

16、:(010)62773456.(上接第16頁)16杜建科,徐曉杰,方海平.hhcpe鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究j.化學(xué)建材,2003,19(2):8-11.17o.h,hastings.intumescentfireretardantcoatingmaterialcontainingrefractoryfibers,u.s.patent4879320,1989.18o.h.hastings.intumescentfireretardantandelectricallyconductivecoatingmaterial,u.s.patent4965296,1990.19douglasc.montgomery.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析(第三版)m.北京:中國統(tǒng)計(jì)出版社,1998.2o肖新顏,涂偉萍,楊