畢業(yè)設(shè)計（論文）聚乙烯醇纖維的制備及研究

1、學 生 畢 業(yè) 設(shè) 計（論 文）開 題 報 告 書課題名稱聚乙烯醇纖維的制備及研究姓 名學 號學 院學院專 業(yè)應用化工技術(shù)班 級應化3121指導教師企業(yè)指導教師2015年3月8日設(shè)計題目：聚乙烯醇纖維的制備及研究設(shè)計內(nèi)容：1、 根據(jù)所需材料的功能性，確定聚合物的種類及性能要求。2、 選擇制備聚合物需要的材料、助劑，并分析選擇的依據(jù)。3、 制定材料制備的工藝路線（確定實驗條件，試驗方法），分析實驗的依據(jù)。4、 選用合適的分析方法確定所得聚合物，畫出實驗分析的數(shù)據(jù)或曲線，證實工藝的成功。并分析所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能。5、 分析實驗中可能出現(xiàn)的問題及解決方案。6、 分析產(chǎn)物在性能、結(jié)構(gòu)分析中可能出現(xiàn)一

2、、文獻綜述聚乙烯醇(筒稱pva)纖維是由德國化學家w.oherrmarm和wwhachnel博士于1924年合成的，該聚乙烯醇纖維不具備必要的耐熱水性，實用價值很小。1939年，日本櫻田一郎、矢澤將英，朝鮮李升基將這種纖維用甲醛處理，制得聚乙烯醇縮甲醛纖維，該纖維具有柔軟、保暖等特性。20世紀60年代中期：我國從日本進口一套維綸生產(chǎn)線。20世紀年代初期：均處于半停產(chǎn)狀態(tài)。3)20世紀80年代中后期：pva生產(chǎn)企業(yè)逐步呈現(xiàn)活力。4)20世紀90年代中期：pva行業(yè)得到了進一步發(fā)展。5)20世紀90年代后期：pva行業(yè)出現(xiàn)了階段性停滯，發(fā)展欲望受到抑制。6)21世紀初至2007年：pva行業(yè)在國內(nèi)

3、、國際市場上均出現(xiàn)了前所未有的欣欣向榮的局面。經(jīng)過近半個世紀的發(fā)展，各企業(yè)不斷采用新技術(shù)、新工藝，引進國外先進裝置和改擴建，使我國pva及其纖維工業(yè)在產(chǎn)量、質(zhì)量、科研、品種開發(fā)和用途開拓、節(jié)能降耗等方面都取得了很大的進展。目前我國聚乙烯醇纖維的生產(chǎn)方法基本上以濕法紡絲和含硼堿性芒硝紡絲法為主，干法紡絲和聚醋酸乙烯醇解直接紡絲還未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而國際上日本山浦等公司已經(jīng)開始采用高規(guī)整度聚乙烯醇的乙二醇溶液進行凝膠紡絲；國際上，聚乙烯醇纖維主要利用聚乙烯醇具有水溶、乳化、螯合和化學交聯(lián)的能力，開發(fā)出各具特色和用途的功能性纖維、特色化纖維和彈性纖維等數(shù)十種產(chǎn)品，如：水溶性纖維、中空纖維、阻燃

4、纖維、離子交換纖維、陶瓷纖維、超高強高模纖維、高強高模纖維、中強中模纖維、乙烯乙烯醇共聚物/滌綸或乙烯乙烯醇共聚物/錦綸雙組份纖維等等，應用領(lǐng)域涉及服裝、床上用品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、包裝、建材增強材料、水利、漁業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面。我國聚乙烯醇產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計呈直鏈單一結(jié)構(gòu)，比例也不合理，只有棉型、毛型、牽切紗和強力絲等幾種，近幾年雖然開發(fā)出水溶性纖維、高強高模纖維和阻燃纖維，但與先進國家相比，不論產(chǎn)品品種、質(zhì)量、規(guī)模和應用領(lǐng)域都存在較大差距。二、課題研究2.1研究目的和意義本課題站在循環(huán)經(jīng)濟的視角，把廢棄毛發(fā)（如羊毛、豬毛、牛毛、人發(fā)等）高值化再利用。達到資源化處理，高值化加工，纖維化再生，多元化

5、利用的目的。探討一條廢棄毛發(fā)清潔、綠色、全量化加工和利用的途徑。2.2研究方案 2.2.1原料選擇 普通聚乙烯醇具有較高的聚合度和醇解度，在柔性主鏈上含有大量羥基，分子間和分子內(nèi)形成大量氫鍵，物理交聯(lián)點多，密度高，導致聚乙烯醇纖維結(jié)晶度高，不利于水分子的滲入。若提高水溶性必須減弱大分子間的親和力，其一般方法有兩種：降低羥基含量和增加羥基間的距離。 聚乙烯醇隨著聚合度的增加，纖維疏水性增加，水溶溫度相應提高。所以，采用低聚合度的聚乙烯醇進行紡絲，可得到水溶溫度較低的纖維。但聚合度降低，可紡性變差。日本專利中使用低聚合度（小于800）組分與高聚合度（大于1000）組分進行混合紡絲，制得的纖維可紡性

6、及水溶性都比較理想。 聚乙烯醇的醇解度對纖維水溶性的影響也很大。殘余乙?；鶎⒎恋K大分子的緊密排列，使結(jié)晶性變差，水溶溫度降低。但是，殘余乙?；拇嬖?，會影響初生纖維的拉伸性能，使斷絲、毛絲增多，還會影響纖維著色，因此水溶性聚乙烯醇的醇解度應有一適當水平。 另外，還可以引人共聚組分，改變聚乙烯醇分子鏈的化學結(jié)構(gòu)和規(guī)整度，降低分子間、分子內(nèi)羥基作用，以提高其水溶性。如將醋酸乙烯酯等乙烯酯類單體和具有能產(chǎn)生羧酸及內(nèi)酯環(huán)的單體（如丙烯酰胺）共聚得到乙烯酯類聚合物，在甲醇或二甲基亞砜（dmso）溶液中皂化，可以得到改性聚乙烯醇。 2.2.2工藝路線*pva 水洗 脫水精pva溶解 混合 過濾 脫泡 紡絲

7、原液 紡絲原液紡絲位計量泵燭型過濾器噴絲頭凝固浴初生纖維*初生纖維拉伸熱定型縮醛化上油干燥（短絲絲束的切斷）長絲的加捻、絡(luò)筒。1）紡絲原液制備水溶性pva纖維原料在水中的溶解過程與維尼綸的原液溶解相似。適當提高溶解溫度，不但有利于溶劑的擴散，加快pva的溶脹，同時由于高溫降低了擴散層的粘度，大分子也較容易脫離表面層。所以，提高溫度可以提高溶解速度。工業(yè)化生產(chǎn)時，在9899的溶解溫度下，1 tpva原料適宜的溶解時間為150180 min。溶解以后的溶液，尤其是未經(jīng)水洗的pva原液，存在凝膠粒子和機械雜質(zhì)等，必須進行過濾，過濾可采用二次過濾方式以保證過濾質(zhì)量。過濾完畢后，還必須對原液進行脫泡，可

8、采用常壓靜止脫泡。但由于pva原液粘度較高，氣泡脫除速度慢，為縮短脫泡時間，最好采用負壓靜置脫泡。*水洗和脫水 水洗的目的是降低聚乙烯醇物料中醋酸鈉含量，使之不超過0.050.2，否則將使纖維在熱處理時發(fā)生堿性著色。通過水洗，還可以除去物料中一部分相對分子質(zhì)量過低的聚乙烯醇，改善其相對分子質(zhì)量的多分散性。另外，水洗過程中，聚乙烯醇發(fā)生適度膨潤，有利于溶解。 水洗過程中主要調(diào)節(jié)水洗溫度和洗滌水量。如在長網(wǎng)式水洗機上主要依靠調(diào)節(jié)洗滌水的溫度以控制洗滌后的聚乙烯醇中的醋酸鈉含量；在網(wǎng)槽結(jié)合式水洗機上則以調(diào)節(jié)洗滌水用量為主，水洗溫度一般不超過3040，耗水量約為10tt(pva)。 通常精聚乙烯醇的含

9、水率控制在6065之間，相應壓榨率約為70。當水洗后的聚乙烯醇的膨潤度過大，或水洗溫度過高時都將使水洗后的聚乙烯醇的脫水過程發(fā)生困難。*溶解 水洗后的聚乙烯醇經(jīng)中間貯存和稱量分配后被送入溶解機，用熱水溶解。濕法紡絲用的聚乙烯醇水溶液濃度為1418；干法紡絲用的原液濃度則為3040。有時在聚乙烯醇溶解的同時還要添加適量的添加劑，以滿足生產(chǎn)不同種類聚乙烯醇纖維的需要。 在實際生產(chǎn)中，聚乙烯醇的溶解一般都在常壓下于9598進行。根據(jù)配制溶液濃度的不同，溶解時間可在28h內(nèi)變化。溶液濃度越大，溶解所需時間越長。 原液粘度是溶解過程中需要嚴格控制的參數(shù)。對于平均聚合度為1750土50的聚乙烯醇，配成濃度

10、為15的水溶液后，測得其粘度為135s；濃度為16的水溶液其粘度為180s。*混合、過濾和脫泡 溶解后的聚乙烯醇紡絲原液還不能馬上用于紡絲成形，必須在恒定溫度(9698)下進行混合、過濾和脫泡?；旌弦话阍谝粋€大容量的設(shè)備中進行；過濾多采用板框式壓濾機；脫泡目前仍以靜止式間歇脫泡為主，如采用高效連續(xù)脫泡，則必須在飽和蒸汽的保護下進行，以防表層液面蒸發(fā)過快而結(jié)皮。1）濕法紡絲凝固浴組成聚乙烯醇濕法紡絲用的凝固浴液有無機鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液以及某些有機溶液等。無機鹽在水中生成的離子對水分子有一定的水合能力。在聚乙烯醇以無機鹽水溶液為凝固劑的濕法成形中，紡絲細流中的水分子被凝固浴中的無機鹽離子所攫

11、取，從而使之不斷地脫除，細流固化成為初生纖維。無機鹽水溶液的凝固能力主要取決于無機鹽離解后所得離子的水合能力和凝固浴中無機鹽的濃度。表1是某些無機鹽對聚乙烯醇水溶液的凝固能力。* 在l0ml、0.05mo1l的電解質(zhì)水溶液中，滴入5聚乙烯醇水溶液并加以攪拌，生成白濁時聚乙烯醇水溶液的加入量。按表1中所列各種無機鹽離解后所得離子的凝固能力以na2so4和k2so4最大；而按各種鹽在水中的溶解度，又以(nh4)2so4為最大，na2so4次之。由于na2so4價廉易得，又可直接取自粘膠纖維廠的副產(chǎn)物，所以一般聚乙烯醇濕法紡絲均使用接近飽和濃度的硫酸鈉水溶液組成的凝固浴。 以硫酸鈉水溶液為凝固劑所得

12、聚乙烯醇纖維的截面呈彎曲的扁平狀。借助顯微鏡可以看到明顯的皮芯差異，皮層致密，芯層則較為疏松。如圖7-6所示。這是由于從噴絲孔吐出的聚乙烯醇原液細流進入硫酸鈉凝固浴時，首先與浴液直接相接觸的細流最外層迅速脫水凝固，形成一極薄的表皮層，繼而隨著細流中水分的不斷透過表皮層向外擴散，凝固層逐漸增厚，形成所謂的皮層。在細流中水分不斷向外擴散的同時，凝固浴中的硫酸鈉也透過皮層進入細流內(nèi)部，即發(fā)生雙擴散現(xiàn)象。當原液細流中的硫酸鈉含量達到使細流中剩余聚乙烯醇水溶液完全凝固所需的臨界濃度時，這部分尚未凝固的原液會迅速全部固化，形成空隙較多、結(jié)構(gòu)疏松的芯層。因為皮層的形成總是先于芯層，而皮層的存在限制了形成芯層

13、時所產(chǎn)生的體積收縮，所以芯層固化時不可避免地要使截面發(fā)生變形，在不改變周長的情況下，使截面積縮小。a)圖1 以硫酸鈉為凝固浴所得聚乙烯醇纖維的截面 以氫氧化鈉水溶液組成的凝固浴，其凝固歷程不是以脫水為主，而是因大量氫氧化鈉進入原液細流后，使聚乙烯醇水溶液發(fā)生凝膠化而導致凝固。 目前生產(chǎn)普通用途的聚乙烯醇纖維主要采用硫酸鈉水溶液為凝固劑，氫氧化鈉等低凝固能力的凝固劑僅用于生產(chǎn)某些特殊用途的聚乙烯醇纖維。硫酸鈉凝固浴的回收：在成形過程中，從紡絲原液脫出的大量水分進入凝固浴；絲條從凝固浴中引出時，又要從浴中帶走一定量的浴液。為了使生產(chǎn)持續(xù)穩(wěn)定進行，凝固浴中增多的水分應予除去，消耗掉的硫酸鈉、硫酸等應

14、予補充，以維持凝固浴總量和組成的穩(wěn)定。同時對凝固浴的溫度給予必要的調(diào)整。這些就是凝固浴回收的任務(wù)。圖2是聚乙烯醇纖維生產(chǎn)中常用的凝固浴回收、循環(huán)流程圖。圖2 凝固浴循環(huán)示意圖1）后處理*拉伸 拉伸過程中，纖維大分子在外力作用下沿纖維軸向擇優(yōu)排列，取向度和結(jié)晶度都有明顯提高。在實際生產(chǎn)中，聚乙烯醇纖維的拉伸一般是在不同介質(zhì)中分段進行的。其所能承受的最大拉伸倍數(shù)約1012倍。 熱處理 聚乙烯醇纖維的熱處理與一般化學纖維相比除具有提高纖維尺寸穩(wěn)定性、進一步改善物理機械性能的目的外，還有一個重要作用提高纖維的耐熱水性，使纖維能夠承受后續(xù)的縮醛化處理。 聚乙烯醇纖維在熱處理過程中，在除去剩余水分和大分子

15、間形成氫鍵的同時，纖維的結(jié)晶度可達60左右。隨著結(jié)晶度的提高，纖維中大分子的自由羥基減少，耐熱水性即水中軟化點得到提高。如表7-4所示。表2 聚乙烯醇半成品纖維水中軟化點與結(jié)晶度的關(guān)系水中軟化點/ 30 40 55 75 83 90纖維結(jié)晶度/%19.1 29.6 33.8 53.2 57.6 60.6 聚乙烯醇纖維的熱處理有濕熱處理和干熱處理兩種形式。實際生產(chǎn)中以熱空氣作為介質(zhì)的干熱處理為多。長絲束狀聚乙烯醇纖維的干熱處理溫度以225240為好，相應的熱處理時間為lmin左右。短纖維的干熱處理時間較長，約為67min，溫度以215225為宜。熱處理中給予適當?shù)臒崾湛s，也有利于提高纖維的結(jié)晶度

16、和水中的軟化點，一般控制收縮510。*縮醛化 紡絲、拉伸和熱處理后的聚乙烯醇纖維已具有良好的力學性能。但纖維的耐熱水性仍較差，在接近沸點的水中，其收縮率過大。為了改進纖維的耐熱水性，需要進行縮醛化處理。 (1) 縮醛化反應：指聚乙烯醇大分子上的羥基與醛作用，使羥基封閉的反應。工業(yè)生產(chǎn)中最常用的醛是甲醛。聚乙烯醇縮甲醛纖維有較好的耐熱水性，在水中的軟化點達到110115。除彈性、染色性能較差外，其它性能指標與未經(jīng)縮醛化處理的纖維接近。ch2chch2ch +hcho ch2chch2ch + h2o oh oh o ch2 o縮醛化反應中，甲醛與聚乙烯醇大分子上的羥基主要發(fā)生分子內(nèi)縮合： 為描述

17、縮醛化進行的程度，生產(chǎn)上常使用縮醛度這一概念，其定義為：縮醛度(摩爾分數(shù)) 常用的縮醛度的測定方法有分解滴定法、增重法等。 縮醛化反應主要發(fā)生在纖維大分子中未參加結(jié)晶的自由羥基上。隨縮醛度的提高，纖維大分子中的自由羥基數(shù)逐漸減少，纖維的耐熱水性增強。 (2) 縮醛化過程的主要參數(shù)：聚乙烯醇纖維生產(chǎn)中，一般常用甲醛為縮醛化劑、硫酸為催化劑，硫酸鈉為阻溶脹劑，配成一定濃度的水溶液噴淋在短纖維上，或使長絲束反復通過縮醛化浴進行反應。生產(chǎn)中常用的縮醛化浴的組成為：短纖維 長絲束hcho gl-1 252 322h2so4 gl-1 2253 3154na2so4gl-1 703 20010實際生產(chǎn)中，

18、縮醛化溫度一般控制在70左右。溫度過低，縮醛化反應慢，縮醛度低；溫度太高，甲醛損失量增大，勞動條件惡化。縮醛化時間的長短因生產(chǎn)形式而異，如噴淋式的縮醛化時間為2030min，浸沒式為1012min?？s醛度一般為2530。2.2.3以硫酸鈉水溶液為凝固劑的濕法紡絲工藝參數(shù)pva原液在硫酸鈉凝固浴中凝固，同一時間內(nèi)浴比越大，凝固效果越好，但同時需要的凝固浴蒸發(fā)、循環(huán)、加熱系統(tǒng)等越大，因此不可能無限增大浴比。紡水溶性pva纖維，必須根據(jù)所用原料的規(guī)格，結(jié)合產(chǎn)品質(zhì)量要求來確定凝固浴的各項工藝參數(shù)，但若pva的凝固能力較差，在凝固浴中的浸長又為設(shè)備所限時，則只能降低紡絲速度，以保證充分凝固。紡溶解溫度為

19、90的水溶性pva纖維所用凝固浴為：溫度44的硫酸鈉接近飽和溶液。浴比為6080。 凝固浴中硫酸鈉含量：凝固浴中硫酸鈉的濃度過低時，成形過程緩慢，穩(wěn)定性差，所得纖維強度降低、伸度增加。反之，如采用飽和濃度的硫酸鈉水溶液為凝固浴，成形中析出的結(jié)晶硫酸鈉會損傷絲條，并會影響正常的凝固浴循環(huán)系統(tǒng)。實際生產(chǎn)中，常采用接近飽和濃度的硫酸鈉水溶液為凝固浴。當凝固浴溫度為45時，浴中硫酸鈉含量為400420gl，相應的飽和濃度為430gl。 凝固浴中硫酸鋅含量：硫酸鋅呈弱酸性，它是由強酸弱堿生成的鹽，其飽和水溶液的ph值約3.35。凝固浴中含有少量硫酸鋅對控制纖維色相有明顯作用，對凝固浴的凝固能力影響不大。

20、但含量過高時也會降低凝固能力，使纖維成形穩(wěn)定性變差。凝固浴中硫酸鋅含量一般控制在10gl以下。 凝固浴溫度：浴溫升高，纖維成形過程中的雙擴散加劇，浴液的凝固能力增強。但隨著浴溫的升高，聚乙烯醇在浴液中的溶脹性也相應增大。因此，當這種效應顯著時，提高浴溫不僅無助于增強凝固能力，反而使原液細流的凝固速度減緩。這一轉(zhuǎn)折溫度約為48，所以實際生產(chǎn)中，凝固浴溫度?？刂圃?345。 凝固浴循環(huán)量：在紡絲過程中，為使浴液組成維持基本不變，必須及時補充新鮮浴液，同時排出被稀釋的浴液。通常將凝固浴進出口的濃度差稱為濃度落差。濃度落差越小，凝固浴的循環(huán)量越大，雖然對成形的均勻性有利，但因凝固浴流動使不穩(wěn)定性也越大

21、，對成形過程有害。以硫酸鈉水溶液為凝固浴的聚乙烯醇濕法紡絲，凝固浴濃度的允許落差一般在1012gl，相應的浴液流速為5mmin以下。 噴絲頭拉伸：在濕法紡絲中，由于紡絲原液的粘度較低，成形速率較慢，噴絲頭拉伸多取負值。噴絲頭負拉伸有利于成形過程的穩(wěn)定，初生纖維的結(jié)構(gòu)也比較均勻。一般隨著凝固劑凝固能力的降低，所取噴絲頭負拉伸值應有所減小。在以硫酸鈉水溶液為凝固浴的聚乙烯醇濕法紡絲中，噴絲頭拉伸為1030。2.2.4研究目標利用聚合度不大于l 700、醇解度不大于99的各種牌號pva，可用濕法紡絲制得溶解溫度在60以上符合一定性能要求的水溶性pva纖維。2.2.5纖維性能表征*線密度線密度的單位名

22、稱為特克斯（簡稱為特），單位符號位tex，其1/10簡稱為分特，單位符號為dtex1000m長纖維重量的克數(shù)即為該 纖維的特數(shù)。單纖維越細，手感越柔軟，光澤柔和且易變形加工。*斷裂強度常用相對強度表示化學纖維的斷裂強度，即纖維在連續(xù)增加負荷的作用下，直至斷裂所承受的最大負荷與纖維的線密度之比。單位為牛/特、厘牛/特。斷裂強度是反映纖維質(zhì)量的一項重要指標。斷裂強度高，纖維在加工過程中不易斷頭、繞輥，最終制成的紗線和織物的牢度也高，但斷裂強度太高，纖維剛性增加，手感變硬。纖維在干燥狀態(tài)下測定的強度稱為干強度，在潤濕狀態(tài)下測定的強度稱為濕強度，回潮率高的纖維，濕強度比干強度低，大多數(shù)合成纖維的回潮率

23、很低，濕強度接近或等于干強度。*斷裂伸長率纖維的斷裂伸長率一般用斷裂時的相對伸長率，即纖維在伸長至斷裂時的長度比原來長度增加的百分數(shù)表示。纖維的斷裂伸長率是決定纖維加工條件及其制品使用性能的重要指標之一。斷裂伸長率大的纖維手感比較柔軟，在紡織加工時可以緩沖所受到的力，毛絲、斷頭較少，但斷裂伸長率也不宜過大，否則織物易變形。*初始模量纖維的初始模量即彈性模量是指纖維受拉伸而當伸長為原長的1%時所需的應力。初始模量表征纖維對小形變的抵抗能力，在衣著上則反映纖維對小的拉伸作用或彎曲作用所表現(xiàn)的硬挺度。纖維的初始模量越大，越不易變形，亦即在纖維制品的使用過程中形狀的改變越小。*燃燒性能纖維的燃燒性能是指纖維在空氣中燃燒的難易程度。為了測定和表征纖維及其制品的燃燒性能，國際規(guī)定采用“限氧指數(shù)”法，所謂限氧指數(shù)，就是使著了火的纖維離開火源，而纖維仍能繼續(xù)燃燒時環(huán)境中氮和氧混合氣體內(nèi)所含氧的最低百分率。*吸濕性纖維的吸濕性是指在標準溫度（20攝氏度，65%相對濕度）條件下纖維的吸水率，一般采用回