畢業(yè)設(shè)計（論文）松脂制備聚合松香工藝條件的研究

1、松脂制備聚合松香工藝條件的研究 摘 要 以廣西特色資源松脂為原料、200#油為溶劑、冰醋酸、alcl3和 zncl2 為催化劑進(jìn)行松脂異構(gòu)和聚合反應(yīng)工藝條件研究。在超聲波輔助條件下， 考察了脂油質(zhì)量比、催化劑種類及用量、反應(yīng)速度和時間對松脂異構(gòu)反應(yīng) 的影響。結(jié)果表明松脂異構(gòu)適宜工藝條件為：脂油質(zhì)量比為 1：0.8，催化 劑冰醋酸用量為 0.042ml/g 松脂，反應(yīng)溫度為 55，反應(yīng)時間 60min。以異 構(gòu)后的松脂為原料，采用單因素法考察了用松脂直接制備聚合松香過程脂 油質(zhì)量比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響，確定最 適宜聚合工藝條件為：脂油質(zhì)量比 1：1.5、反應(yīng)溫度 80

2、、反應(yīng)時間 6 小 時、催化劑 alcl3和 zncl2各 3%，并可得到最高得率為 95.6%和軟化點(diǎn)為 105的聚合松香。與原有松脂制備聚合松香工藝相比，軟化點(diǎn)從 88提高 到了 105?？朔藗鹘y(tǒng)工藝用優(yōu)質(zhì)松香為原料成本大的缺點(diǎn)，為松香聚合 工業(yè)開辟一條新途徑。 關(guān)鍵詞：松脂 聚合松香 異構(gòu) 工藝條件 study on perparation conditions of polymeriaed rosin with resin as raw abstract featured resources of guangxi as raw material resin, 200 # oil as

3、 solvent, acetic acid, alcl3 and zncl2 as the catalyst preparation of polymerized rosin resin heterogeneous and technological conditions. in ultrasonic conditions, investigated fat mass ratio, catalyst type and amount of reaction rate and time on the pine heterogeneous reaction. the results show tha

4、t the optimum conditions for the heterogeneous resin: fat mass ratio of 1:0.8, catalyst amount of acetic acid 0.042ml / g resin, the reaction temperature is 55 , reaction time of 60min. after the resin to heterogeneous raw materials, were investigated by single-factor method using polymerized rosin

5、resin preparation process of the direct fat mass ratio, catalyst amount, reaction temperature, reaction time on polymerization reaction, to determine the most suitable for the polymerization process conditions: fat mass ratio of 1:1.5, reaction temperature 80 , reaction time 6 hours, the catalyst al

6、cl3 and zncl2 (rosin mass basis) and 3%, and the highest yield was 95.6% and the softening point of 105 of polymerized rosin. preparation of polymerized rosin resin with existing technology than the softening point increased from 88 to 105 . overcome the traditional craft with high-quality rosin as

7、raw material costs and a disadvantage, for the rosin polymer industry to open up a new way. keywords：resin polymerized rosin isomerism technological conditions 目錄 第一章 緒論.1 1.1 引言.1 1.2 國內(nèi)松脂產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀.2 1.3 國內(nèi)外聚合松香的研究現(xiàn)狀.3 1.4 本課題研究背景及意義.4 第二章 理論部分.6 2.1 松香的性質(zhì).6 2.1.1 松香組成.6 2.1.2 松香的物理性質(zhì).7 2.2 松香聚合反應(yīng)原理.8 2

8、.2.1 松香的異構(gòu).8 2.1.2 松香的聚合.10 2.3 聚合松香的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝.10 2.4 小結(jié).12 第三章 實驗部分.13 3.1 藥品及儀器.13 3.1.1 藥品.13 3.1.2 儀器.13 3.2 實驗裝置.14 3.2.1 異構(gòu)和聚合反應(yīng)實驗裝置圖.14 3.2.2 蒸餾裝置圖.14 3.3 實驗步驟.15 3.4 分析方法.16 3.4.1 計算得率.16 3.4.2 軟化點(diǎn)測定.16 第四章 結(jié)果與討論.18 4.1 單因素實驗.18 4.1.1 松脂和 200#油質(zhì)量比的影響 .18 4.1.2 催化劑 zncl2和 alcl3用量比例.19 4.1.3 溫度的影

9、響.20 4.1.4 時間的影響.20 第五章 結(jié)論與展望.22 5.1 結(jié)論.22 5.2 不足.22 5.3 展望.23 參考文獻(xiàn).24 附錄.27 附錄一 英文參考文獻(xiàn).27 附錄二 英文文獻(xiàn)翻譯.35 致 謝.45 第一章 緒論 1.1 引言 中國是世界上第一大松脂生產(chǎn)大國，以生產(chǎn)脂松香為主1。20 世紀(jì) 90 年代初，世界松香總產(chǎn)量大體上在 110 萬 t 左右，而中國松香的產(chǎn)量達(dá) 3540 萬 t，松節(jié)油 6 萬 t，年產(chǎn)值約為 10 億元，松香出口量占世界貿(mào)易總 量的 40 %。進(jìn)入 21 世紀(jì),我國的松香產(chǎn)量繼續(xù)攀升，達(dá)到 5560 萬。松脂 產(chǎn)業(yè)是廣西具有資源優(yōu)勢的產(chǎn)業(yè)，其各

10、項經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均居全國首位。2003 年, 廣西生產(chǎn)松香 3112 萬 t ，折生產(chǎn)松脂 40 萬 t。當(dāng)年松脂價值 1215 億元。 經(jīng)加工為松香松節(jié)油產(chǎn)值達(dá) 1920 億元，包括松香松節(jié)油的多次加工產(chǎn)品 的增值在內(nèi)，目前廣西的松脂產(chǎn)業(yè)年創(chuàng)生產(chǎn)總值 2021 億元左右，行業(yè)產(chǎn) 值 2830 億元。同時，松脂產(chǎn)業(yè)為廣西地方各級財政提供約 2 億元的稅收。 但目前大部分松香均以初級產(chǎn)品供應(yīng)市場，再加工產(chǎn)品只占 7%左右，價值 較低，而美國 87%的產(chǎn)品為再加工產(chǎn)品。在倫敦市場上，松香加工后產(chǎn)品 達(dá) 820 美元/t，我國的松香初級品只有 500 美元/t。以我國每年出口量為 20104 t 計算，少

11、收入 6400 萬美元。反之，我國所需的松香再加工產(chǎn)品， 大部分還需要依賴進(jìn)口。松香再加工產(chǎn)品有著廣闊的國內(nèi)和國際市場。 聚合松香是松香改性產(chǎn)品的重要品種，它具有軟化點(diǎn)高、色澤淺、高 亮光度、抗氧化、在有機(jī)溶劑中有更高的粘度等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、 油墨、粘膠劑、造紙、肥皂、橡膠等行業(yè)。目前國內(nèi)應(yīng)用的聚臺松香生產(chǎn) 工藝有硫酸汽油法(多數(shù)廠家)、硫酸氯化鋅汽油法、硫酸氯仿法等。 國外主要采用硫酸甲苯法，其中采用該法的美國hercales公司產(chǎn)品質(zhì)量好、 工藝流程穩(wěn)定是公認(rèn)的事實。各種方法均有利有弊，但在國際市場的競爭 中，最關(guān)鍵的因素還是技術(shù)，擁有先進(jìn)技術(shù)就可以用最低的成本生產(chǎn)高質(zhì) 新穎的產(chǎn)品，

12、從而在市場競爭中獲得優(yōu)勢。因此，有必要對聚合松香生產(chǎn) 工藝進(jìn)行研究改進(jìn)，以提高產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)率和穩(wěn)定性，同時盡量降低成 本。 1.2 國內(nèi)松脂產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀 廣西是我國松香產(chǎn)量最大的省份(占全國總產(chǎn)量40 %) 2。松脂產(chǎn)業(yè)發(fā)展 迅速, “八五”期間建立了三大生產(chǎn)基地：以梧州為中心的松節(jié)油深加工產(chǎn) 品和合成橡膠助劑為主的生產(chǎn)基地；以桂林為中心的油墨樹脂和膠粘劑為 主的生產(chǎn)基地以及以玉林為中心的造紙施膠劑生產(chǎn)基地。使廣西全區(qū)松脂 工業(yè)產(chǎn)值增加3 億，年平均增長8 % ，利稅增加18億，年平均增長12.15 %。松香深加工比例，由原來10 %增加到15 % ，深加工產(chǎn)品出口量也由原 來800 t 增加到

13、6000多噸 ，為改變過去以出口原料松香為主的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)， 作出了貢獻(xiàn)。廣西梧州松脂廠與科研院所共同努力建成年產(chǎn)500 t 芳樟醇車 間，質(zhì)量達(dá)到美國scm公司同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)值3600 萬元。90 年代廣西、 廣東等地區(qū)松香廠相繼引進(jìn)技術(shù)和合資生產(chǎn)深加工產(chǎn)品，如廣西梧州松脂 廠食用松香、造紙施膠劑；蒼梧松脂廠強(qiáng)化樹脂；桂林化工廠油墨樹脂； 廣東封開林化廠歧化松香；信宜松香廠油墨樹脂、造紙施膠劑；懷集林化 廠歧化松香等等。產(chǎn)品部分返銷。但是，這些合資廠家能否產(chǎn)生效益主要 取決于外商返銷產(chǎn)品的數(shù)量。如大部分返銷，則具有較好效益，否則效益 很差。國外公司對我國松香再加工生產(chǎn)技術(shù)也有興趣，印度尼西亞、

14、美國 等國公司均來電或來函要求洽談。 我國松香再加工產(chǎn)品研制工作起始于60 年代中期，自中國林科院林化 所于1968 年研制成功第一個松香再加工產(chǎn)品聚合松香起，至今已能生 產(chǎn)的松香再加工產(chǎn)品的主要品種有氫化松香、歧化松香、馬來松香、松香 腈、松香胺等各種改性松香和改性松香酯。再加工產(chǎn)品生產(chǎn)能力已達(dá)8 萬t/ a ，實際產(chǎn)量約5 萬t/ a ，占松香產(chǎn)量12 %以上，占國內(nèi)松香消費(fèi)量20 %25 %。80 年代開始，又發(fā)展產(chǎn)品系列化,如氫化松香制成10 多種系列產(chǎn) 品。同時發(fā)展深加工產(chǎn)品，如電纜松香、食用松香、甲醛改性松香鋅鹽、 松香聚酯多元醇等。松節(jié)油再加工產(chǎn)品主要有松油、松油醇、冰片、合成

15、樟腦、萜烯樹脂及一些以-蒎烯為原料的香精香料，如合成檀香、芳樟醇、 二氫月桂烯醇等，生產(chǎn)能力3 萬t/ a ，實際產(chǎn)量近2 萬t/ a ，占松節(jié)油產(chǎn)量 的25 %左右。 國家科委1991 年將“廣西松脂產(chǎn)業(yè)開發(fā)”列為國家重點(diǎn)項目，組織專 家進(jìn)行規(guī)劃和論證；19921995 年設(shè)立了“專用化學(xué)品”資助項目，將以 松脂為原料的精細(xì)化學(xué)品作為五個專用化學(xué)品資助領(lǐng)域之一，撥款558 萬 元資助15 個項目。在“九五”期間又繼續(xù)給予資助；1993 年1 月國家科 委批準(zhǔn)在中國林科院林化所建立以松香、松節(jié)油深加工為主的國家林產(chǎn)化 學(xué)工程技術(shù)研究中心。林業(yè)部于1992 年正式確立“振興松香產(chǎn)業(yè)工程”項 目，

16、提出要提高松香產(chǎn)業(yè)“四個水平”(系列產(chǎn)品水平、效益水平、創(chuàng)匯水 平和企業(yè)管理水平) ，制訂了“松香產(chǎn)業(yè)科研發(fā)展規(guī)劃” ，并在林化所建立 松香、松節(jié)油中試基地。各省、區(qū)也相應(yīng)制定發(fā)展規(guī)劃，旨在提高松脂產(chǎn) 業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。 1.3 國內(nèi)外聚合松香的研究現(xiàn)狀 聚合松香是松香改性產(chǎn)品中的重要品種之一。它具有軟化點(diǎn)高、色澤 淺、不結(jié)晶，有優(yōu)良的抗氧性，在有機(jī)溶劑中有更高的粘度，酸值低等特 點(diǎn)。如制成甘油醋、季戊四醇醋、馬來酸配改性樹脂或酚醛改性樹脂應(yīng)用， 則其產(chǎn)品性能有更好。 松香中主要組分秋酸型樹脂酸存在共扼雙鍵，松香聚合反應(yīng)實際上就 是指松香中極酸型樹脂酸的二聚反應(yīng)。由于極酸分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，較大 的

17、分子量，聚合反應(yīng)過程中空間位阻較大，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二聚體，多聚 體很難得到;分子中含有梭基，反應(yīng)過程中可能被氧化，造成脫梭等副反應(yīng)。 聚合松香主要采用酸催化法生產(chǎn)。 蔣家俊等3以氯化氫一氯化鋅為催化劑，采用加入原料松香、溶劑和催 化劑的方式，經(jīng)反應(yīng)(包括溶解、異構(gòu)反應(yīng)和聚合反應(yīng))、洗滌和蒸餾等工序， 可制得軟化點(diǎn)100150、二聚體含量達(dá)6.26%的聚合松香產(chǎn)品。 楊如春等4對氯仿一硫酸法聚合工藝進(jìn)行了研究，對生產(chǎn)工藝條件進(jìn)行 了全面考察，研究了濃硫酸用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對聚合松香軟化點(diǎn) 及二聚體含量的影響。證明氯仿一硫酸法生產(chǎn)聚合松香的軟化點(diǎn)及二聚體 含量均高于硫酸法，產(chǎn)生的廢酸、廢水少

18、，但氯仿溶劑有一定毒性可能造 成環(huán)境污染。 劉紅軍等5采用硫酸一乙酸作催化劑，將原料松香溶于甲苯或二甲苯溶 劑中，經(jīng)聚合反應(yīng)、水洗、蒸餾等步驟。聚合松香的產(chǎn)率達(dá)9193%，制備 過程無酸渣產(chǎn)生。 李艷琳等6研究了國外主要采用的硫酸一甲苯法，發(fā)現(xiàn)以甲苯作溶劑比 用汽油、氯仿更為優(yōu)良，且成本較低。該工藝在較低溫度下聚合，及采用 在濃硫酸中加入冰醋酸的方法，有利于減少酸渣的產(chǎn)生，獲得較好的產(chǎn)品 色澤和得率，低溫澄清則可取得較佳的酸渣沉降效果。 羅金岳等7研究了用固體超強(qiáng)酸催化合成聚合松香，研究結(jié)果表明:采 用固體超強(qiáng)酸催化松香聚合工藝不產(chǎn)生酸渣，減輕了后處理的負(fù)擔(dān)，避免 了污染。催化劑易于與產(chǎn)物分離

19、，固體超強(qiáng)酸可再生后重復(fù)使用，可降低 使用成本，具有實際應(yīng)用的可能性，但反應(yīng)中使用有機(jī)溶劑。 jeromer等8研究了使用甲酸作催化劑兼溶劑進(jìn)行松香聚合，反應(yīng)完成 后，蒸餾回收甲酸，甲酸可重復(fù)使用，生產(chǎn)出軟化點(diǎn)達(dá)到100的聚合松香。 holiis等9研究了使用帶有磺酸基的有機(jī)化合物來催化松香聚合反應(yīng)， 反應(yīng)溫度在6080范圍之內(nèi)，使用較短的時間獲得色澤較好，軟化點(diǎn)和 二聚體含量較高的聚合松香產(chǎn)品。 傳統(tǒng)工藝存在較多缺點(diǎn)：催化劑一次性消耗，不能重復(fù)再生使用;設(shè)備 腐蝕及污染嚴(yán)重；催化劑在產(chǎn)品中有殘留，影響產(chǎn)品質(zhì)量;后處理工序較多， 使生產(chǎn)成本提高，并產(chǎn)生氧化松香副產(chǎn)物。目前，國內(nèi)外學(xué)者對松香聚合

20、 工藝的研究主要集中于尋找適合的新催化劑，目的是使催化劑易于分離， 降低反應(yīng)副產(chǎn)物，減少對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染。 1.4 本課題研究背景及意義 國外松香工業(yè)已經(jīng)有 100 多年的歷史，世界松香產(chǎn)量幾十年來一直在 100120 萬噸10。松香工業(yè)一直在高速發(fā)展，如美國在 19001970 年松香 年產(chǎn)量平均約 40 萬噸，進(jìn) 20 年來，在 2535 萬噸間變動。松香消費(fèi)一直 在 2030 萬噸。這說明松香及其改性產(chǎn)品工業(yè)具有較強(qiáng)的生命力，是石油 化學(xué)工業(yè)無法替代的。國外松脂加工經(jīng)歷 3 個時期：(1)40 年代前為初級原 料加工；（2）4050 年代再加工產(chǎn)品開發(fā)， （3）6070 年代深加工

21、產(chǎn)品開 發(fā)，即在再加工產(chǎn)品的基礎(chǔ)上進(jìn)一步加工，使應(yīng)用單位直接使用。近幾十 年來，對聚合松香的研究有比較快的發(fā)展。1970 年日本一專利介紹，用特 級松香 100 份，溶于 90 份的二甲苯中，一邊滴入濃鹽酸（35%）4 份，一 邊在 25下攪拌一小時，而后升溫到 110，除去反應(yīng)系統(tǒng)中的水分后， 加入無水氯化鋅 3 份在回流下反應(yīng) 4 小時。用適量的溫水分 3 次洗凈，分 離出水層，并在氮?dú)庵姓舫龆妆?。最后?200下減壓處理 2 分鐘，即可 得到聚合松香。專利結(jié)果表明，該鹽酸氯化鋅法是一種很有價值的生 產(chǎn)工藝。1973 年美國的 bernard 報道采用冰醋酸作為溶劑，用 7080%濃度

22、的 h2so4做催化劑實現(xiàn)了聚合松香連續(xù)化生產(chǎn)。1976 年蘇聯(lián)以硅酸鋁為催 化劑，研究松香在高溫下聚合反應(yīng)的條件，為熱二聚的方式提供了新的途 徑。又如 1983 年美國一專利介紹，在浮油松香的甲苯溶液中（50：50） ， 加入占松香重量 4%的 nafion xr 樹脂(呈 h+狀態(tài))，而后在 110下，反應(yīng) 46 小時，而獲得聚合松香?，F(xiàn)在研究工作主要在深加工產(chǎn)品的開發(fā)方面， 而對新的深加工產(chǎn)品研究甚少。 我國松香工業(yè)是發(fā)展中工業(yè)，也可以分為 3 個發(fā)展階段：（1）60 年代 前主要是原料生產(chǎn)；（2）60 年代中期至 80 年代再加工產(chǎn)品的研制與生產(chǎn)； （3）80 年代中期開始發(fā)展深加工產(chǎn)

23、品和產(chǎn)品系列化。我國七十年代初開始 試制聚合松香，并取得了很大進(jìn)展，逐步形成聚合松香生產(chǎn)的多種工藝。 它們主要有：福建師范大學(xué)研制福建上杭林化廠采用的氯化氫一氯化鋅一 步法聚合工藝；四川林科所研制、廣西桂林化工廠采用的硫酸一氯化鋅法 聚合工藝；廣東林科所研制、廣東信宜松香廠采用的氯仿、硫酸法聚合工 藝；以廈廣東翁源林化廠和廣寧林化廠的硫酸法聚臺工藝。 聚合松香的開發(fā)和利用，對增強(qiáng)我國松香的深加工能力以及提高松香 產(chǎn)品的附加價值有著重要的意義。但是我國現(xiàn)有的松香生產(chǎn)工藝存在著成 本高、二聚體含量低等問題。針對這些問題，國內(nèi)廣大研究工作者試圖從 多方面改善聚合松香的生產(chǎn)工藝。目前現(xiàn)有的工業(yè)多是以精

24、制后的松香為 原料，成本很大。若能以未經(jīng)精制分離的松脂為原料直接制取優(yōu)質(zhì)松香， 將大大縮減生產(chǎn)成本，為松脂產(chǎn)業(yè)工業(yè)化拓寬前景。 第二章 理論部分 2.1 松香的性質(zhì) 2.1.1 松香組成 松香是一種復(fù)雜的混合物，其中酸性物占 90左右（主要是樹脂酸的 同分異構(gòu)體，還有少量脂肪酸） ，中性物約占 51011。 樹脂酸是松香的主要組成部分，有許多同分異構(gòu)體，其共同的分子式 c19h29cooh。它們是具有三環(huán)菲骨架，大都含有兩個雙鍵的一元羧酸。已 知結(jié)構(gòu)的樹脂酸如圖 2-1 所示： 圖 2-1 樅酸型樹脂酸異構(gòu)反應(yīng)式 figure 2-1 the isomerization reaction fo

25、r abietic acid of resin acid 按照樹脂酸雙鍵的不同位置和連結(jié)在第 13 碳原子（c-13）上羥基的不 同，將樹脂酸主要分為兩個類型：樅酸型樹脂酸(1-7)，海松酸型樹脂酸（8- 11） 。樅酸型樹脂酸在 c-13 位置上，有一個異丙基的側(cè)鏈，大都具有共軛 雙鍵，易受熱或酸的作用異構(gòu)化，易被空氣中的氧所氧化。在紫外線光譜 區(qū)域顯示強(qiáng)的吸收，在溫和的條件下，250270時，部分脫氫生成去 氫樅酸。完全脫氫并脫羧時生成惹烯，也稱芮（1-甲基-7-異丙基菲） （按菲 排號法） 。海松酸型樹脂酸因為在 c-13 位置上的碳原子是第四碳原子，有 一個甲基和一個乙烯基，因此它們具

26、有的兩個雙鍵不可能是共軛的，遇熱 和酸相對穩(wěn)定；在紫外光譜區(qū)域有弱的吸收；在較溫和的條件下部分脫氫 得到烴，完全脫氫并脫羧時生成海松烯。 松香的酸性物中，還含有少量的脂肪酸，他對松香性質(zhì)尚未發(fā)現(xiàn)有明 顯的影響；而松香的中性物含量雖少，但組成復(fù)雜，所以對松香結(jié)晶趨勢、 軟化點(diǎn)、酸值和電絕緣性有一定的影響，中性物含量越多，結(jié)晶趨勢越小， 但軟化點(diǎn)、酸值都降低，電絕緣性能也減弱。 2.1.2 松香的物理性質(zhì) 松香是黃色脆性固體，不溶于水，易溶于酒精、丙酮、乙醚、松節(jié)油、 氯仿、四氯化碳和苯等有機(jī)溶劑，在汽油、煤油、糠醛中的溶解性較差， 在熱水中部分被乳化。松香具有易結(jié)晶的特性，即在厚而透明的松香快中

27、 形成樹脂酸的結(jié)晶體，結(jié)晶松香的熔點(diǎn)較高（110-135），難于皂化，在 一般有機(jī)溶劑中有再結(jié)晶的趨向12。一般物理特性如表 2-1。 表 2-1 松香的物理性質(zhì) table2-1 physical properties of rosin 項目指標(biāo) 外觀黃色脆性固體 色澤談黃色至紅色 溶解性不溶于水，溶于有機(jī)溶劑 軟化點(diǎn)（）7280 相對密度1.0701.085 平均熱容（20245，kcal/(kg)0.54 溶解熱（kcal/kg）15.8 熔化松香膨脹系數(shù)（）0.00055 熱值（kcal/kg）90749171 沸點(diǎn)（/5mmhg）250 導(dǎo)熱系數(shù)(kcal/(mh)0.11 霧狀粉塵

28、燃點(diǎn)130 閃點(diǎn)216 爆炸下限(g/m3)12.6 2.2 松香聚合反應(yīng)原理 根據(jù)氣相色譜分析馬尾松松香含各種樹脂酸組成為：樅酸 38.443.1%；長葉松酸 22.125.6% ；新樅酸 14 16.1 %；海樅酸 8.89.6% ；脫氫樅酸 5.211.6%。以上組成成分，只有樅酸具有共軛雙鍵，在氫質(zhì)子 的作用下才能聚合。長葉松酸及新樅酸在無機(jī)酸的作用下可異構(gòu)成樅酸， 提高樅酸含量可以增加聚合松香得率12。 2.2.1 松香的異構(gòu) 松香中樅酸型樹脂酸：左旋海松酸、樅酸、長葉松酸、新樅酸在受熱 或酸的作用下，會起異構(gòu)化反應(yīng)13。 樅酸型樹脂酸異構(gòu)平衡反應(yīng)式如下。 圖 2-1 樅酸型樹脂酸異

29、構(gòu)反應(yīng)式 figure 2-1 the isomerization reaction for abietic acid of resin acid 無論是酸異構(gòu)還是熱異構(gòu)，都可以用質(zhì)子的加成和消去平衡來解釋14。 異構(gòu)化的速度決定于溫度和酸性。任何樅酸型樹脂酸，異構(gòu)化時都趨向于 形成樅酸，最后得到平衡混合物。上述四種酸在1含量，0.5mol鹽酸的乙 醇溶液中，最后的平衡混合物是93樅酸、4長葉松酸和3新樅酸及少 量的左旋海松酸15。但四種樅酸型樹脂酸的異構(gòu)傾向性并不同，左旋海松 酸最易異構(gòu)，長葉松酸次之，新樅酸居三，樅酸的異構(gòu)傾向性最穩(wěn)定。 2.1.2 松香的聚合 松香中的樅酸型樹脂酸分子中存

30、在共軛雙鍵，在有機(jī)溶液中、在酸催 化劑作用下可發(fā)生聚合反應(yīng)：工業(yè)聚合松香中一般含有20(w)60(w)的 二聚體。二聚體比較穩(wěn)定，不易氧化。松香聚合反應(yīng)為陽離子聚合，因此 原料體系中含水量及含醇量應(yīng)盡可能低。反應(yīng)一般采用濃硫酸或路易斯 (znc12、a1c13、hf)等為催化劑。聚合反應(yīng)的同時還伴有異構(gòu)反應(yīng)、氧化 反應(yīng)、歧化反應(yīng)等副反應(yīng)，其中樹脂酸異構(gòu)為樅酸的副反應(yīng)可以增加聚合 松香得率。 樅酸型樹脂酸的聚合反應(yīng)式如下16： 圖 2-2 樅酸型樹脂酸異構(gòu)反應(yīng)式 figure 2-2 the polymerization reaction for abietic acid of resin ac

31、id 2.3 聚合松香的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝 我國七十年代初開始試制聚合松香，并取得了很大進(jìn)展，逐步形成我 國聚合松香生產(chǎn)的多種工藝。它們主要有：硫酸法聚合工藝、硫酸一氯化 鋅法聚合工藝和氯仿硫酸法聚合工藝。 （1）硫酸法聚合工藝 硫酸法聚合松香生產(chǎn)工藝較簡單，可在常溫常壓下操作，設(shè)備無特殊 要求，但存在酸渣量多，有環(huán)境污染等問題。1969 年廣東翁源林化廠采用 該工藝原理，第一次用硫酸汽油一步法工藝生產(chǎn)聚合松香，其工藝流程如 圖 2-3： 圖 2-3 硫酸法聚合松香工藝流程圖 figure 2-3 polymerized rosin flow chart of sulfuric acid （2）硫酸

32、一氯化鋅法聚合工藝 13 原料松香經(jīng)破碎后經(jīng) 200#汽油溶解，溶解完畢壓入反應(yīng)釜，攪拌滴加 濃硫酸進(jìn)行異構(gòu)，異構(gòu)后加入粉狀無水氯化鋅催化聚合，聚合后一同放入 澄清槽澄清，排放酸渣、酸水，便得到聚合松香產(chǎn)品，其工藝流程圖如圖 2-4 所示： 圖 2-4 硫酸氯化鋅法聚合松香工藝流程圖 figure 2-4 polymerized rosin flow chart of sulfuric acid - zinc chloride （3）氯仿硫酸法聚合工藝2 原料松香經(jīng)破碎后經(jīng)氯仿溶解，溶解完畢壓入反應(yīng)釜，加濃硫酸進(jìn)行 聚合，聚合后將反應(yīng)脂液與 200#汽油混合，一同放入澄清槽澄清，排放酸 渣、酸

33、水，便得到聚合松香產(chǎn)品，其工藝流程圖如圖 2-3 所示: 圖 2-5 氯仿硫酸法聚合松香工藝流程圖 figure 2-5 polymerized rosin flow chart of sulfuric acid - chloroform （4）其它方法 近年來，人們越來越多的人將目光轉(zhuǎn)至快速、簡便、產(chǎn)率高、 無污染 等新型化學(xué)的研究，先后研發(fā)了微波輔助離子液體法合成聚合松香、固體 超 強(qiáng)酸催化合成聚合松香、超臨界 co2 條件下中孔分子篩催化聚合松香 等生產(chǎn)工藝，為松香深加工的綠色化提供新的途徑。 2.4 小結(jié) 雖然聚合松香的生產(chǎn)方法有很多，但是都存在著缺點(diǎn)。傳統(tǒng)聚合松香 生產(chǎn)以汽油、甲苯等

34、有機(jī)物為溶劑， 所采用的工藝包括早期 h2so4 催化 聚合工藝、h2so4-zncl2催化聚合工藝、chcl4-h2so4催化聚合工藝等。這 些工藝普遍存在的缺點(diǎn)有：催化劑不能重復(fù)使用或再生使用、嚴(yán)重腐蝕設(shè) 備、 酸渣多、污染環(huán)境等等。而新型松香聚合技術(shù)在一定程度上解決了環(huán) 境污染和溶劑及催化利用率等問題，但是也存在不少缺陷，如產(chǎn)品質(zhì)量不 穩(wěn)定、生產(chǎn)條件苛刻、生產(chǎn)成本高、難以工業(yè)化等。 同樣，本課題采用松脂為原料直接制備聚合松香主要是參考傳統(tǒng)的方 法，目的是減少松脂精制松香為原料這一工序，節(jié)約成本；存在傳統(tǒng)工藝 的缺點(diǎn)的同時也有自有的不足，即松脂成中除了松香外還含有較多松節(jié)油 和中性物質(zhì)，成

35、分復(fù)雜，對產(chǎn)品質(zhì)量影響較大。因此，用松脂直接制取聚 合松香優(yōu)勢只能是相對而言的。 第三章 實驗部分 3.1 藥品及儀器 3.1.1 藥品 實驗所用主要試劑的規(guī)格及來源如表 3-1 所示。 表 3-1 松脂聚合反應(yīng)主要試劑規(guī)格一覽表 table 3-1 the specification of main reagents for the preparation of polymerized rosin 試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家 馬尾松松脂高峰林場 冰醋酸分析純廣東光華化學(xué)廠有限公司 200#油無水廣東 氯化鋅分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠 無水三氯化鋁分析純上海關(guān)興化工股份有限公司 3.1.2 儀器 常

36、用儀器有：凱氏蒸餾釜、四口燒瓶、冷凝管、溫度計、移液管、吸 耳球、燒杯、布氏漏斗、抽濾瓶等。 松脂異構(gòu)反應(yīng)的重要儀器及設(shè)備如表 3-2 所示： 表 3-2 聚合松香制備主要儀器及設(shè)備一覽表 table 3-2 instruments for the preparation for the preparation of polymerized rosin 儀器設(shè)備名稱規(guī)格型號生產(chǎn)廠家 超聲波藥品處理機(jī) 數(shù)顯恒速攪拌器 電子天平 電熱鼓風(fēng)干燥箱 電熱套 jbt/-ycl400t/3p(d) s312 yp2001n 101a-2b 型 pthw 濟(jì)寧金百特電子有限責(zé)任公司 上海申生科技有限公司 上

37、海精密科學(xué)儀器有限公司 上海實驗儀器廠有限公司 鞏義市英峪儀器廠 瀝青軟化點(diǎn)試驗器 選片真空泵 恒溫浴槽 數(shù)顯恒溫水浴鍋 syp4202-i 2xz-1 型 hs-4(b)型 hhs 上海石油儀器廠 浙江黃巖求精真空泵廠 成都儀器廠 金壇市醫(yī)療儀器廠 3.2 實驗裝置 3.2.1 異構(gòu)和聚合反應(yīng)實驗裝置圖 異構(gòu)和聚合反應(yīng)的實驗裝置圖如圖 3-1 所示。兩者不同之處在 4 號裝置， 異構(gòu)反應(yīng)為超聲波藥品處理機(jī)，而聚合反應(yīng)為恒溫水浴鍋。 圖 3-1 異構(gòu)和聚合反應(yīng)實驗裝置 figure 3-1 experimental setup of isomerization and polymerizati

38、on 1攪拌器 2溫度計 3三口燒瓶 4超聲波藥品處理（恒溫水浴鍋） 5鐵架臺 3.2.2 蒸餾裝置圖 蒸餾裝置圖如圖 3-2 所示。 圖 3-2 蒸餾裝置 figure 3-2 experimental setup of distillation 1-氮?dú)馄?2-流量計 3-蒸餾燒瓶 4-冷凝管 5-收集瓶 6-緩沖瓶 7-真空泵 8-u 型壓力表 9-接空氣 10-冷卻水 3.3 實驗步驟 （1）準(zhǔn)備：用電子天平按比例稱取一定量的松脂和 200#油于 500ml 燒 杯中，碾碎，在水浴槽中 80加熱攪拌溶解至完全，抽濾得到澄清松脂溶 液。打開超聲波加熱使其達(dá)到預(yù)設(shè)的溫度。用電子天平稱好一定

39、質(zhì)量催化 劑于坩堝中，105下干燥 2 個小時。 （2）稱量和投料：用電子天平稱取 100g 左右的松脂溶液，放入 250ml 三口的燒瓶中，裝好攪拌槳和溫度計，塞好膠塞。 （3）安裝裝置：按圖 3-1 實驗裝置圖安裝好裝置，并開攪拌器、冷凝 水。 （4）異構(gòu)：待三口瓶內(nèi)部溫度接近反應(yīng)溫度時（稍低 1-3） ，用移液 管加入需要量的酸，同時打開超聲波協(xié)同反應(yīng) 60 分鐘。 （5）聚合：將異構(gòu)好的脂液按圖 3-2 實驗裝置圖裝好裝置，并打開攪 拌槳。用電子天平稱取一定量除水蒸餾后的 200#油，加入反應(yīng)三口燒瓶中 使松脂和 200#油成相應(yīng)比例。待三口瓶內(nèi)部溫度接近反應(yīng)溫度時（稍低 1- 3）

40、，加入烘干的催化劑粉末。每隔 20 分鐘記錄溫度、轉(zhuǎn)速和現(xiàn)象。 （6）水洗：聚合反應(yīng)停止后，將聚合液倒入 1000ml 燒杯中，再加適 量去離子水，80水浴加熱攪拌水洗 1020 分鐘，待靜置分層排出廢水。 反復(fù)洗滌 57 次，直到水洗終點(diǎn)為止。 水洗終點(diǎn)：用 0.1%ag no3溶液檢查廢水無白色沉。 （7）減壓蒸餾： 將水洗好的聚合液倒入 250ml 凱氏蒸餾釜中，稱聚合液重量。按圖 3-3 裝好裝置，打開電熱套加熱，加熱電壓在 3 檔左右，開冷凝水；通入氮?dú)?保護(hù)氣。待冷凝管中有冷凝液滴出時開始抽真空，真空度 70mmhg 柱左右。 待冷凝液滴出速度為 2 滴/min 時結(jié)束蒸餾。稱量蒸

41、餾產(chǎn)物重量。 （8）樣品分析：趁熱將蒸餾液倒進(jìn)環(huán)球法測定軟化點(diǎn)的圓環(huán)中，待冷 卻后用環(huán)球法測定軟化點(diǎn)。 3.4 分析方法 3.4.1 計算得率 考慮到水洗損失的物料比較多，計算收率的誤差較大，采用水洗后物 料中聚合物的含量除以蒸餾后所得產(chǎn)品來計算轉(zhuǎn)化率，公式如下： %100 2 1 1 02 aa a mm m x 式中: x松脂的轉(zhuǎn)化率； m0凱氏蒸餾釜的重量，g； m2松脂聚合液的重量，g； m3蒸餾后聚合松香重量，g； a1聚合反應(yīng)松脂的重量，g； a2200#油的重量，g 3.4.2 軟化點(diǎn)測定 在規(guī)定厚度和直徑的 2 個銅環(huán)中分別裝滿聚合松香，分別通過定位器 在熨平的聚合松香上面各放

42、置 1 個規(guī)定質(zhì)量和直徑的鋼球，然后在加熱甘 油中按 5/min 升溫速度加熱，包裹著鋼球的松香下落固定距離的瞬間溫度 即為松香的軟化點(diǎn)。軟化點(diǎn)測定器裝置如圖： 圖 3-3 軟化點(diǎn)測定器 figure 3-3 softening point determinant 1溫度計 2鋼球定位器 3 圓環(huán) 4 平板 5 定距管 6 環(huán)架板 7 鋼球 第四章 結(jié)果與討論 4.1 單因素實驗 松脂直接反應(yīng)制備聚合松香與操作條件有著很大的關(guān)系，由于聚合反 應(yīng)采用固體催化劑催化液態(tài)松脂，因此攪拌十分重要。它可以使催化劑與 反應(yīng)物接觸完全，加速聚合反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間。但攪拌超過一定速度， 對聚合反應(yīng)無明顯影響。

43、實驗攪拌器轉(zhuǎn)速使用500rpm。其他因素中以松脂 和200#油質(zhì)量比、催化劑比例用量、溫度、時間的影響較大。故在脂油質(zhì)量 比為1：0.8，冰醋酸用量為0.042g/松脂，溫度為55，時間為60分鐘條件下 異構(gòu)后，再采用單因素實驗方法分別考察松脂和200#油質(zhì)量比、催化劑比例 用量、溫度、時間4種因素對聚合反應(yīng)的影響。 4.1.1 松脂和 200#油質(zhì)量比的影響 以 alcl3和 zncl2（1：1）混合物為催化劑，用量為 6%松脂；反應(yīng)時 間 5 小時；溫度 80；攪拌轉(zhuǎn)速 500rpm。蒸餾溫度控制在 300以下?？?察脂油比對異構(gòu)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖 4-1 所示。 圖 4-1 不同脂油質(zhì)

44、量比對聚合反應(yīng)的影響 figure 4-1 different fat mass ratio on the polymerization reaction 從圖中可以看出，聚合松香的得率隨著油脂質(zhì)量比的增加而增加，當(dāng) 油脂比在 1.75 時得率達(dá)到最高；而軟化點(diǎn)呈不規(guī)則變化，在油脂比為 1.3 時達(dá)到最大，但是相差在 3.5之內(nèi)，變化不大。200#油作為松脂原料和聚 合產(chǎn)物的溶劑，對聚合、水洗和蒸餾工序有很大影響。原則上是溶劑的量 越少松脂的濃度越大越有利聚合，但是溶劑過少，聚合產(chǎn)物容易結(jié)塊不利 水洗，相反溶劑過多則蒸餾回收困難。根據(jù)得率和軟化點(diǎn)變化曲線，考慮 以上各種因素，認(rèn)為油脂比在 1.

45、5 時聚合效果最佳。 4.1.2 催化劑 zncl2和 alcl3用量比例 根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知 alcl3和 zncl2根對聚合反應(yīng)都有很好的催化作用。 在 4.1.1 最佳條件下，考察兩者不同比例下的催化效果，總重為 6%脂。結(jié) 果如表 4-2 所示。 表 4-2 alcl3和 zncl2不同用量對聚合反應(yīng)的影響 table 4-2 alcl3 and zncl2 in different dosage on the polymerization reaction 從表 4-2 可以看出，全用做 alcl3催化劑時催化效果最好，單獨(dú)使用 zncl2做催化劑時效果相對比較差。但是在 0 ：6 和

46、 1.5 ：4.5 比例時聚合 物中有大量小氣泡且顏色渾濁，經(jīng)無水乙醇溶解后呈白色渾濁，說明 alcl3 極易水解和聚合物生成鹽類，而其余比例下的產(chǎn)物此現(xiàn)象不明顯。若只使 用 alcl3為催化劑達(dá)到最好的催化效果，這就要求反應(yīng)在完全無水的情況下 進(jìn)行避免水解，條件要求苛刻。因此 alcl3和 zncl2的比例為 3 ：3 時兩種 催化劑能產(chǎn)生較好協(xié)同作用，催化效果最佳。 zncl2和 alcl3質(zhì)量比 （ zncl2 ：alcl3） 得率 （%） 軟化點(diǎn) （） 0 ：688.7129 1.5 ：4.591102 3 ：390.4101 4.5 ：1.589.889 6 ：087.388 4.1

47、.3 溫度的影響 在 4.1.2 最佳條件下，考察不同溫度對聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖 4-3 所示。 圖 4-2 溫度對聚合反應(yīng)的影響曲線 figure 4-1 temperature curve of the polymerization reaction 從圖 4-2 可以看出，產(chǎn)品的得率和軟化點(diǎn)都隨著溫度的升高而升高，在 80時軟化點(diǎn)達(dá)到最大值，隨后急劇下降，此時脫羧、氧化等副反應(yīng)嚴(yán)重， 影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。故聚合的溫度在 80適宜。 4.1.4 時間的影響 在 4.1.2 最佳條件下，考察不同溫度對聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖 4-4 所示。 圖 4-3 時間對聚合反應(yīng)影響曲線 figure

48、 4-3 time curve of the polymerization reaction 從圖 4-3 可以看出產(chǎn)品得率和軟化點(diǎn)曲線都隨著時間的增加而升高，到 6 小時時趨于平緩，說明此時反應(yīng)已經(jīng)完全。 聚合反應(yīng)需要一定的時間，反應(yīng)時間太短，反應(yīng)不充分，產(chǎn)品的得率 和軟化點(diǎn)自然不高。從反應(yīng)時間與得率關(guān)系曲線可以看出反應(yīng) 6 小時已經(jīng) 反應(yīng)完全。若再繼續(xù)反應(yīng)則可能會發(fā)生副反應(yīng)，反而使聚合物軟化點(diǎn)降低。 而且工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)時間越長，意味著越多的生產(chǎn)成本。故反應(yīng)時間為 6 小時最佳。 第五章 結(jié)論與展望 5.1 結(jié)論 （1）采用單因素法得到松脂直接制取聚合松香的最佳工藝條件：松脂 和 200#油

49、質(zhì)量比 1：1.5、反應(yīng)溫度 80、反應(yīng)時間 6 小時、催化劑 alcl3 和 zncl2（以松香質(zhì)量為基準(zhǔn)）各 3%。在試驗條件下反應(yīng)可得到最高得率 為 95.6%和軟化點(diǎn)為 105的聚合松香。 （2）在松脂直接制備聚合松香的 4 個單因素實驗中可看出：油脂質(zhì)量 比對聚合松香的得率有顯著影響，相同條件下反應(yīng)溫度從 3080，產(chǎn)品 得率從 78%96.4%，對軟化點(diǎn)幾乎無影響；催化劑對軟化點(diǎn)的影響很大， alcl3對聚合催化效果較好，但是要求反應(yīng)條件苛刻，摻與 zncl2在質(zhì)量比 為 3:3 時催化效果較好；高溫對聚合反應(yīng)的得率有利，但是太高溫度會使軟 化點(diǎn)降低，溫度因素的確定要協(xié)調(diào)好兩者關(guān)系

50、；反應(yīng)時間在 6 小時適宜， 過短反應(yīng)沒有完全，過長反而會影響聚合效果。 5.2 不足 雖然本論文對松脂直接制取聚合松香工藝條件研究，但是由于時間的 限制和其他的客觀原因，還存在著不足之處。 （1）實驗操作上存在一定的誤差，如異構(gòu)溫度控制不均、水洗產(chǎn)生泡 沫后排放廢水程度不一、蒸餾溫度時間不同等，因此也就造成所得的結(jié)果 存在誤差。 （2）實驗中由于水洗耗損嚴(yán)重，故未能嚴(yán)格計算聚合產(chǎn)物收率，只能 根據(jù)蒸餾前后產(chǎn)品的質(zhì)量來計算率。 （3）由于時間倉促，未能對產(chǎn)品進(jìn)行色譜、光譜、色澤、酸度等分析， 所以不能準(zhǔn)確分析產(chǎn)品成分含量，只能用得率和軟化點(diǎn)來粗略衡量產(chǎn)品質(zhì) 量。 5.3 展望 基于本試驗的結(jié)果

51、和時間上的有限，本人對今后在該課題上的研究工 作提出以下建議，以便對該課題進(jìn)行更深一步的研究和探討： （1）在松脂聚合研究中，只考察了以 200#油為溶劑時的情況，沒有突 破傳統(tǒng)使用一些綠色溶劑，希望以后可以多選擇新型溶劑。 （2）只考察了 alcl3和 zncl2兩種催化劑的催化情況，希望以后考察 更多的催化劑種類，特別是近年來發(fā)展的中孔分子篩、液體離子等新型催 化劑。 （3）在聚合反應(yīng)過程中存在氧氣等氧化性氣體，導(dǎo)致氧化等副反應(yīng)發(fā) 生，影響產(chǎn)品質(zhì)量，希望以后能充入氮?dú)?、二氧化碳等保護(hù)氣，考察聚合 反應(yīng)情況。 （4）由于時間倉促，未能對產(chǎn)品進(jìn)行色譜、光譜、色澤、酸度等分析， 所以不能準(zhǔn)確分析

52、產(chǎn)品成分含量，只能用得率和軟化點(diǎn)來粗略衡量產(chǎn)品質(zhì) 量，希望今后的研究能將其完善。 參考文獻(xiàn) 1 楊章旗. 廣西松脂原料林發(fā)展現(xiàn)狀、存在問題與對策研究j. 廣西林業(yè) 科學(xué). 2007, 36(3). 143146 2 宋湛謙. 對我國松脂產(chǎn)業(yè)發(fā)展的幾點(diǎn)建議j. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè). 1998, 18(4). 7986 3 蔣家俊, 葉愷榮, 馮克. 氯化氫氯化鋅生產(chǎn)聚合松香的方法p, cn, 86101032. 1987-08-19 4 楊如春, 龍虎. 氯仿硫酸法聚合松香生產(chǎn)工藝j. 林產(chǎn)化工通訊, 1995, 1 .1519 5 劉紅軍, 高德華. 高得率無酸渣制備聚合松香的方法p， nc，93

53、114805.7.1995-07-19 6 李艷琳, 韋藤幼, 劉雄民. 聚合松香生產(chǎn)工藝改進(jìn)研究j. 化工科技, 1999，7(4). 5255 7 羅金岳, 伍忠萌. 固體超強(qiáng)酸催化合成聚合松香的研究j. 林產(chǎn)化學(xué)與 工業(yè). 1999, 19(14). 5762 8 jerome r，olechowski，lawerneceville n j，method of polymerizing rosinp. us 4536333 9 samuel d h，savaannah，g . method of polymerizing rosin p. us 4399377，1982.07.13 10

54、 宋湛謙. 利用松脂資源發(fā)展精細(xì)化工j. 林產(chǎn)化工與工業(yè)j. 1994, 3(1). 6774 11 鐘志君, 黎彥才, 朱紅斌等. 硫酸氯化鋅法聚合松香的研制j. 林產(chǎn) 化工通訊, 1997, 4.36 12 于鳳文, 計建炳, 劉化章. 超聲波在催化過程中的應(yīng)用j. 應(yīng)用化學(xué). 2002,21(4). 4045 13 南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院主編. 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)手冊m. 北京: 中國林業(yè)出版 社, 1977.76307 14 gubelmann i , henbe co, lee h r .process of preparing abietic acid ; us, 1846639p. 1932

55、-02-03 15 南京林產(chǎn)工業(yè)學(xué)院主編. 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)手冊m. 北京: 中國林業(yè)出版 社, 1977.76307 16 程芝. 天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)m. 北京: 中國林業(yè)出版社, 1996.5689 17 王琳琳, 陳小鵬, 劉幽燕等. 松香樹脂酸的單離與應(yīng)用j. 化工進(jìn)展. 2005, 24(11). 13011305 18 于鳳文, 計建炳, 劉化章. 超聲波在催化過程中的應(yīng)用j. 應(yīng)用化學(xué). 2002, 21(2). 4045 19 宋湛謙. 松香的精細(xì)化工利用(i)-松香的組成與性質(zhì)j. 林產(chǎn)化工通訊. 2002, 36(4). 2933 20 richard f c, wilming

56、ton d.preparation of abietic acid: us, 2296503p. 1942-09-02 21 harris g c , sanderson t f. resin acids i. an improved method of isolation of resin acids, the isolation of a new abietic-type acid, neoabietic acidj. j. am.chem.soc. 1984,70: 334339 22 彭宇, 95#聚合松香生產(chǎn)工藝改進(jìn)研究j. 廣西民族大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué) 版）, 2008, 8.788

57、0 23 萬福成, 趙永和, 徐啟杰. 聚合松香的制備及其含量的測定j. 化學(xué)研 究, 2007, 9.3033 24 陳芳, 陳尚和, 吳小平. 利用硫酸鹽松節(jié)油生產(chǎn)萜烯樹脂j. 林產(chǎn)化工 通訊, 1996, 2.2022 25 鐘志君, 黎彥才, 朱紅斌等. 硫酸氯化鋅法聚合松香的研制j. 林產(chǎn) 化工通訊, 1997, 4.36 26 李艷琳, 韋藤幼, 劉雄民. 聚合松香生產(chǎn)工藝改進(jìn)研究j. 化工科技, 1999, 7(4), 52-55.5254 27 韋瑞松, 許雪棠, 段文貴. 微波輔助離子液體法合成聚合松香j. 化學(xué) 世界, 2009. 280283 28 劉仕偉, 于世濤, 劉

58、福勝等. 硫酸一離子液體復(fù)合催化劑催化松香聚合 反應(yīng)工藝的研究j. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2005,10.6468 29 黃紹重, 趙永和, 徐啟杰. soi/tio2-sio 催化聚合松香酯化反應(yīng)及其動 力學(xué)研究j. 化學(xué)世界, 2008. 662666 30 鐘慶有, 林曉清, 蔡東明. 提高聚合松香質(zhì)量的有效途徑j(luò). 林產(chǎn)化工 與工業(yè), 1997, 12.4547 31 廖晨伊, 韋小杰, 陳小鵬. 松香樹脂酸異構(gòu)化反應(yīng)研究j, 2009, 11.15331538 附錄 附錄一 英文參考文獻(xiàn) 附錄二 英文文獻(xiàn)翻譯 超臨界二氧化碳下中孔分子篩催化合成聚合松香41-mcm-/moo/zrbo 2

59、-3 3 摘要 采用浸漬法由 mo-mcm-41、h3bo3和 zr(so4)2制得 （bz/mo-mcm-41）中孔分子篩。對所得到的材料進(jìn)行41-mcm-/moo/zrbo 2 - 3 3 了表征，結(jié)果表明，bz/mo-mcm-41 是典型的中孔結(jié)構(gòu)，鉬原子是以 mo6+形 式存在于 mo-mcm-41 表面。在超臨界 co2條件下將 bz/mo-mcm-4 用于催化松 香聚合反應(yīng)，考察其催化性能，結(jié)果與 hy，hzsm-5 和/zro2催化劑性 -2 2 so 能進(jìn)行比較。表明，bz/mo-mcm-41 具有更好的催化活性。討論了 bz/mo- mcm-41 催化劑制備條件對其催化活性的

60、影響。 關(guān)鍵詞：mcm-41 松香 二聚體 聚合松香 超臨界 co2 1.介紹 松香及其改性產(chǎn)品自上個世紀(jì)已廣泛應(yīng)用于涂料，膠粘劑，油墨，造 紙，橡膠，食品添加劑及生物材料等1。二聚松香是重要的改性松香之一。 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝多是以汽油或甲苯為溶劑，質(zhì)子酸（硫酸或氫氟酸）或路易 斯酸（(alcl3、zncl2 或 bcl3)作為催化劑2。然而，這些生產(chǎn)工藝具有催 化劑不能重復(fù)使用、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備及產(chǎn)生氧化松香副產(chǎn)物等很多缺 點(diǎn)。因此，近年來越來越多的人關(guān)注新型催化材料和其對二聚松香的制備 技術(shù)發(fā)展的影響。松香主要化學(xué)成分為共軛雙鍵的樅酸，可以在酸催化劑 下進(jìn)行陽離子二聚反應(yīng)。該反應(yīng)體系要求既水