X射線熒光分析儀在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用0001

1、X射線熒光分析儀在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用祝建清，吳松良浙江紅火集團(tuán)江山虎球水泥有限公司，浙江 江山 324109)中圖分類號：TQ172.16文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B文章編號:1002-9877 2009)04-0050-04我 公司于2008年5月份引 進(jìn)一臺Ven us200 X射線熒光分析儀，經(jīng)過5個多月的使用和維護(hù) ，建立 了生料、熟料、廢鋁土、石煤渣、石灰石和銅礦渣6條工作曲線，能較穩(wěn)定分析各種物料中的Si8 Al 203、FeQ3、CaO、MgO、K2O和Na2O的含量，為生料配料和 原材料進(jìn)廠提供了準(zhǔn)確可靠的依據(jù)。自2008年6月份開始，將X射線熒光分析儀與生料率值控制儀、中控DCS系統(tǒng)、配料和

2、智能取樣器進(jìn)行了閉環(huán)，使3臺窯產(chǎn)質(zhì)量明顯提高 。1儀器的配置及測量條件PW4110型Venus200順序式低功率 掃描形式的 X射線熒光分析儀 ，允許分析范圍Be ，PW2558型 X射線光管，端窗采用Cr作耙材，鈹窗厚度300m, 配有DELL奔騰IV計(jì)算機(jī)，循環(huán)水冷系統(tǒng) ，上海盛力 儀器SL201型半自動壓片機(jī)和 SL301型振動磨等設(shè) 備。各元素測量參數(shù)見表 1 o表1各元素的測量參數(shù)元素譜線晶體準(zhǔn)直器/探測器2d/nmPHD/LLPHD/ULSiKA aPE002300流氣式0.8742575AlKA aPE002300流氣式0.4022976FeKA aLiF200300封閉式0.4

3、02575CaKBLiF200300流氣式0.4022575MgKA aPX1300流氣式5.0003565KKA aLiF200300流氣式0.4022575NaKA aPX1300流氣式5.0003565SKA aGe111300流氣式0.6532665注：電壓：50kV;電流：4mA ;購2?。罕硎揪w晶格的距離；PHD/LL、PHD/UL:分別為元素峰值面積積分低限、高限。2樣片的制備在水泥行業(yè)的應(yīng)用中，熔片法雖然能消除顆粒效應(yīng)及礦物效應(yīng)，準(zhǔn)確性較好，但因操作費(fèi)時(shí)、成本較高 而尚未被廣泛采用；壓片法則操作簡單、快速，是目前國內(nèi)水泥廠主要采用的XRF制樣方法。我公司采用壓片法。2.1樣片

4、制備條件的確定2.1.1粉磨時(shí)間的確定待測樣品必須用專用磨機(jī)粉磨，研磨有手動和機(jī)械振動磨兩類，用機(jī)械振動磨效率高，便于控制樣品，復(fù)演性好。粉碎研磨選用一種合適的研磨器具是很重 要的，特別是在分析痕量元素時(shí)尤為重要。我公司選用的是碳化鎢磨具，這樣可以把分析誤差降到最小。粉磨細(xì)度小于80卩m。經(jīng)過反復(fù)的試驗(yàn)對比，我們把生、熟料和各種原材料的粉磨時(shí)間確定在90s，時(shí)間過長會產(chǎn)生黏磨，短則細(xì)度達(dá)不到分析要求。2.1.2助磨劑和黏結(jié)劑的添加在粉磨樣品時(shí)加入適當(dāng)?shù)闹┯兄谔岣哐心バ?，并且有利于料缽的清洗。加入黏結(jié)劑是為了使樣品更好地成型，壓制成表面光滑而又不容易破裂 的樣片。助磨劑和黏結(jié)劑必須是不含

5、被測物成分的有 機(jī)物，我公司采用甲基纖維素。2.1.3樣品的壓片將制備好的粉末，小心地放入模具中，用自動壓力機(jī)在一定壓力下壓制成片，X射線熒光強(qiáng)度與壓制樣品的壓力和樣品的顆粒大小有很大關(guān)系。我公司用的是鋼環(huán)壓片，設(shè)置壓力24t，保壓時(shí)間30so由于不同試樣其黏結(jié)性和易磨性不同，制備樣品的方法不相同。我公司部分樣片的制備條件見表2。!GB175 2007 通用硅酸鹽水泥，在岀廠中增加了經(jīng)確認(rèn)礦渣粉各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)及包裝符合要求時(shí)方可出廠?！?1關(guān)于型式檢驗(yàn)由于岀廠檢驗(yàn)項(xiàng)目不能涵蓋所有的技術(shù)要求，且放射性和玻璃體含量在大多數(shù)生產(chǎn)廠家內(nèi)沒有相應(yīng)的檢驗(yàn)條件。因此，本次修訂增加了型式檢驗(yàn)項(xiàng)目和 要求。型式檢

6、驗(yàn)項(xiàng)目為標(biāo)準(zhǔn)中全部技術(shù)要求內(nèi)容。編輯王新頻)2009.NO.4-52 -住 194-2 14 Chinci ALEidcmtc TL*uniil FllLclionic Puhlishintr H*rcsuivcdL表2樣片的制備條件樣品 類型稱樣量/g甲基纖維素/g粉磨時(shí)間/s壓片壓力/t恒壓時(shí)間/s生料13.0000.500902430熟料14.0000.600902430石煤渣14.0000.600902430廢鋁土14.0000.600902430石灰石14.0000.500902430銅礦渣14.0000.500902430為了便于崗位人員操作，儀器設(shè)備設(shè)定的條件 ， 粉磨時(shí)間、壓片

7、機(jī)壓力和保壓時(shí)間等要求，崗位人員不能隨便改動，只是改變試樣與黏結(jié)劑的稱樣量。2.2 樣片的制備制樣步驟為：稱取一定量的試樣 ，加入適量的甲 基纖維素，經(jīng)過振動磨研 磨，在24t壓力下壓入鋼環(huán) 制成標(biāo)準(zhǔn)樣片，供X射線熒光分析儀分析 。壓片時(shí)待分析的試樣要盡可能地干燥，以提高制樣的精度；要求被測樣品細(xì)度要全部通過80 ym方孔篩；物料必須有代表性 ，可通過連續(xù)或多點(diǎn)取樣 ，充分 攪拌均勻，縮分成所需的克數(shù)以備檢驗(yàn)，我公司采用智能取樣器，樣品代表性好。2.3 樣片的復(fù)演性驗(yàn)證以生料為例，用同一個生料樣 ，依據(jù)表2中生料 制備樣片的條件制備 10個樣片，用熒光分析儀測定 ， 統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表 3。表3 同

8、一生料樣品分10次制備的復(fù)演性%序號Si02Al 2O3CaOMgOK2ONa2O112.802.661.8742.801.360.400.13212.812.671.9042.831.360.410.12312.882.661.8742.851.370.400.13412.862.671.8442.901.370.400.12512.882.651.8642.881.370.390.12612.932.671.8342.801.380.390.13712.802.631.8542.931.370.400.12812.752.641.8642.901.360.400.13912.802.691

9、.8542.831.370.400.131012.892.671.8742.851.370.400.13最小值12.752.631.8342.801.360.390.12最大值12.932.691.9042.931.380.410.13平均值12.842.661.8642.861.370.400.13標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0560.0170.0190.0440.0060.0060.005變異系數(shù)0.4360.6391.0220.1030.4381.5003.846從表3可見，10次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù) 都很小。我們也可以根據(jù)分析結(jié)果的極差值，最大值-最小值W允許差GB176水泥化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)中各

10、元素同一實(shí)驗(yàn)室允許差），認(rèn)為該制樣方法是可行的。3儀器的復(fù)演性和準(zhǔn)確性3.1儀器的復(fù)演性用同一個樣品重復(fù)測量10次，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表 4。表4 同一生料樣片復(fù)演性實(shí)驗(yàn)結(jié)果%序號SiO2alqFeOsCaOMgOk2oNa2OSO112.892.891.8842.651.360.430.150.30212.872.891.8942.681.380.430.140.30312.882.891.8942.641.380.430.150.29412.862.891.8842.651.370.430.150.30512.872.881.8742.661.370.440.150.30612.882.881.8

11、842.671.380.430.150.30712.892.881.8842.661.390.430.150.30812.892.891.8942.671.360.440.140.30912.882.881.8942.661.370.430.150.301012.902.891.8742.651.400.430.150.30最小值12.862.881.8742.641.360.430.140.29最大值12.902.891.8942.681.400.440.150.30平均值12.882.891.8842.661.380.430.150.30標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0120.0050.0080.0120.

12、0130.0040.0040.003變異系數(shù)0.0930.1800.4150.0280.9130.9762.8001.0673.2儀器測定結(jié)果的準(zhǔn)確性1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作質(zhì)量 。根據(jù)分析元素的射線強(qiáng) 度Y與含量X呈一定的線性關(guān)系，繪制工作曲線。要求主要元素的相關(guān)系數(shù)R0.99，輕元素、含量低的 元素相關(guān)系數(shù)要求適當(dāng)降低 。2 ）取具有代表性的生產(chǎn)樣送國家質(zhì)檢中心或本 公司具有豐富實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的化學(xué)分析人員3人以上做平行分析，該樣品作為檢查樣品 ，用儀器測定值與化學(xué)分析值對比，產(chǎn)生的偏差小于相對應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定不同實(shí)驗(yàn)室允許差范圍，認(rèn)為該儀器可以用于試樣的分析。以生料為例，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。經(jīng)過以上驗(yàn)

13、證后，確定熒光分析儀投入使用進(jìn)行樣品分析。表5 準(zhǔn)確性試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目SiO2Al 2O3FeOsCaOMgOK20Na2OSO3相關(guān)系數(shù)0.99520.99020.992 30.99600.98030.995 50.99760.9118化學(xué)分析/%12.952.991.9243.051.810.550.240.28熒光分析/%12.832.931.9143.161.880.560.210.28偏差/%-0.12-0.06-0.0140.1140.07+0.01-0.030.00允許偏差/%.200.20.30).40).15.15).150.204 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線X射線熒光分析儀是一種相對測量儀器

14、，它是通過測量已知化學(xué)分析結(jié)果的標(biāo)樣，由計(jì)算機(jī)所獲得的特征X射線強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行一系列的數(shù)學(xué)處理，計(jì)算得岀工作曲線。建立應(yīng)用程序即標(biāo)準(zhǔn)曲線是熒光分析 儀準(zhǔn)確分析的基礎(chǔ)。建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)應(yīng)注意以下問題：1）選取具有代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣品。每組曲線至少要8個以上的樣品，我公司做每組曲線時(shí)至少選 取11個以上的標(biāo)準(zhǔn)樣品，且要在實(shí)際生產(chǎn) 、礦區(qū)中采樣，使其分析樣品的物理性能相同，各元素含量范圍應(yīng)覆蓋實(shí)際生產(chǎn)所能達(dá)到的范圍，盡可能在生產(chǎn)控制指標(biāo)的中部，以保證分析的準(zhǔn)確性。2）準(zhǔn)確分析標(biāo)準(zhǔn)樣品。為了最大限度消除人為誤差，標(biāo)準(zhǔn)樣品一般要求用4個有5年以上分析經(jīng)驗(yàn)的分析員做平行化學(xué)分析。化學(xué)分析結(jié)果一定要準(zhǔn)確，并用國家標(biāo)

15、準(zhǔn)樣同步進(jìn)行驗(yàn)證分析，最后取平均值，要保證分析結(jié)果準(zhǔn)確性 。3）建立新的標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，操作規(guī)程、儀器選擇的 各種參數(shù)、壓片的制樣環(huán)節(jié)和環(huán)境條件等必須與分析 應(yīng)用時(shí)嚴(yán)格保持一致，以減少系統(tǒng)誤差 。5校正曲線建立好標(biāo)準(zhǔn)曲線后，為了能使工作曲線正常投入 使用，要對曲線進(jìn)行校正。校正的方法是：定期用已知化學(xué)成分的樣品標(biāo)樣）與熒光分析進(jìn)行對比校正。若線性回歸不是太好，則要通過經(jīng)驗(yàn)系數(shù)或是增刪標(biāo)樣 進(jìn)行微幅調(diào)整。工作曲線若差距太大必須重新建立新 的工作曲線。表6生料熒光分析與化學(xué)分析結(jié)果對比%序號類別Si。？AI2QFQO3CaOMgO1化學(xué)分析12.822.871.8842.811.37熒光分析12.71

16、2.861.8542.781.35偏差-0.11-0.01-0.03-0.03-0.022化學(xué)分析12.932.751.5643.511.58熒光分析12.832.791.5443.421.51偏差-0.100.04-0.02-0.09-0.073化學(xué)分析12.822.681.7843.021.36熒光分析12.892.651.7343.101.30偏差0.07-0.03-0.050.08-0.064化學(xué)分析13.202.601.7442.821.39熒光分析13.132.581.7342.641.33偏差-0.07-0.02-0.01-0.18-0.06偏差絕對值平 均0.080.030.0

17、30.090.05我公司從2008年5月份開始使用該熒光分析儀 以來，為了保證儀器分析的準(zhǔn)確性，每班做一次標(biāo)樣，每星期與化學(xué)分析對比一次。以生料為例，對比情況見表6。從表4-表6數(shù)據(jù)可知，該儀器的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確 性良好。該熒光分析儀現(xiàn)已在我公司原材料、生料和熟料的檢驗(yàn)上逐步取代了傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，為生產(chǎn)準(zhǔn)確及時(shí)地提供了分析結(jié)果，為穩(wěn)定生料配料、提高熟料質(zhì)量奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。6樣品分析中的注意事項(xiàng)1）樣品制備時(shí)，其粉磨時(shí)間、添加劑、設(shè)定壓力和保壓時(shí)間必須與標(biāo)定該工作曲線時(shí)嚴(yán)格一致，否則會帶來系統(tǒng)誤差，影響分析結(jié)果。2） 粉磨不同品種物料時(shí)，如果用同一料缽，則必須用待測樣品洗磨或是用清水把料缽洗凈

18、，否則由于其它物料的污染會產(chǎn)生較大的誤差。3） 樣品壓片前必須均勻布入鋼環(huán)內(nèi)，不能岀現(xiàn)堆積分布，否則會造成壓片密度不均，影響分析結(jié)果。4） 制好的樣片不能擦摸光潔面，也不能放在空氣中太久再測量，不然會影響測量結(jié)果。5） 為了保證儀器的正常運(yùn)行，必須保持環(huán)境干燥潔凈，樣片壓制好后，要在不影響被測表面光潔度的 前提下盡量清除干凈壓片鋼環(huán)周圍的粉塵，用吸塵器吸凈，以免帶入機(jī)內(nèi)，污染測量環(huán)境，影響分析結(jié)果及 儀器的使用壽命。6） 操作人員首先必須熟悉操作規(guī)程，否則所選的工作曲線錯誤，結(jié)果將完全錯誤。制樣壓片時(shí)的操作 也會帶來不同程度的誤差，所以要求操作人員要規(guī)范操作，不定期進(jìn)行抽查對比，以減少人為造成

19、的誤差。7 X射線熒光分析儀對生產(chǎn)質(zhì)量的控制我公司在1 OOOt/d、2 OOOt/d和5 OOOt/d三條生產(chǎn) 線用熒光分析儀進(jìn)行質(zhì)量控制。7.1 原料的檢驗(yàn)為了保證優(yōu)質(zhì)的原料，我公司從2008年5月份開始使用該熒光分析儀以來，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際和配料方案的需要，先后開發(fā)了廢鋁土、石煤渣、石灰石和銅礦渣等分析項(xiàng)目。由于熒光分析儀分析速度快，及時(shí)對每批進(jìn)廠的原料分析，使質(zhì)量控制人員準(zhǔn)確地了解原 料的質(zhì)量。對進(jìn)廠原料不僅嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)，杜絕不合格品進(jìn)廠，而且指導(dǎo)原料礦山合理搭配使用，充分利用了有限礦山資源 。7.2 生料配料控制我們采用熒光分析儀一計(jì)算 機(jī)自動配料系 統(tǒng)完成岀磨生料的質(zhì)量控制，見圖1。 1

20、QQ4-20I4 Cliina Acadcnic Journal 口cctronic Fublishiag House. All t妙器 reserved,littpxnkidiet2009.NO.4-53 -4.6m X 10m+3.5n生料磨烘干倉的改造楊立志，李中鋒，靳軍淮北礦業(yè)相山水泥有限責(zé)任公司，安徽淮北 235043）中圖分類號：TQ172.63 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B 文章編號：10029877 2009）04-0053-01我公司2 500t/d生產(chǎn)線于2004年6月投產(chǎn)。生 料粉磨配用4.6m X0m+3.5m烘干中卸磨，設(shè)計(jì)為圈流粉磨，同時(shí)利用窯尾廢氣作為烘干熱源，可烘干物料最大水

21、分為6.0%的生料。1出現(xiàn)的問題和采取的措施自投產(chǎn)至2007年8月，進(jìn)入生料磨烘干倉的氣 體溫度都能控制在310C以上，即使原料 主要是粉狀砂巖和鐵礦石）水分經(jīng)常大于10 %，岀磨生料成品水分也能保證在0.3%以下，完全符合生產(chǎn)要求 。2007年8月，由于窯尾SP鍋爐投入運(yùn)行，入磨 氣體溫度開始降低40 C以上，當(dāng)時(shí)正值夏季汛期，原料露天堆放，水分極大，最高達(dá)到18%。烘干倉進(jìn)料端 揚(yáng)料板之間便黏結(jié)著大量物料，嚴(yán)重時(shí)堵塞下料管和熱風(fēng)入口 ，造成磨機(jī)電流升高及滑履軸瓦溫度超高報(bào) 警，并多次造成磨機(jī)跳停原設(shè)計(jì)為60 C報(bào)警，65 C跳停，后無奈改為 64 C報(bào)警，68C跳停），其后再啟動時(shí)， 磨機(jī)

22、因水阻柜溫度超高而無法重啟，因此不得不每天定時(shí)停磨，用風(fēng)鎬人工清理。但是：由于黏結(jié)物料質(zhì) 地堅(jiān)硬，職工勞動強(qiáng)度相當(dāng)繁重：由于每天停磨，造成窯尾回灰量相對增加，熟料KH值偏低，fCaO波動較大，給中控煅燒操作人員帶來了不小的難度。為了解決當(dāng)時(shí)岀現(xiàn)的問題，采取了以下措施：iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii菠鉉旺制fr j1 ?熒光分福儀計(jì)算機(jī)自動配料統(tǒng)耘般從現(xiàn)場智能采樣點(diǎn)取回的檢測樣品，經(jīng)過粉磨、壓片等制樣環(huán)節(jié)制成分析樣片，經(jīng)過熒光分析儀分析岀其組分含量，將分析數(shù)據(jù)自動送入配料計(jì)算機(jī)。配料計(jì)算機(jī)依據(jù)生料的分析數(shù)據(jù)、原料的成分?jǐn)?shù)據(jù)以及需要達(dá)到的生料成分設(shè)定值，綜合計(jì)算岀新的配比 ，并通過計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)經(jīng)DCS系統(tǒng)送到現(xiàn)場配料倉喂料 機(jī)，從而實(shí)現(xiàn)配料閉環(huán)自動控制。我們采用該儀器對岀磨生料1h分析一次，入窯1） 減少增濕塔噴頭數(shù)量，由原先24個關(guān)閉至8 個；2） 減小增濕塔至電除塵器的廢氣閥門開度，增大廢氣與高溫風(fēng)機(jī)間閥門開度，以保障更多熱源流入烘干倉；3）