丁炔二醇生產的工藝分析畢業(yè)論文

1、1概述1.1 丁炔二醇的物理性質2-丁炔-1 , 4-二醇俗稱丁炔二醇，結構式為H0CH2C三CCH20H,分子式為C4H6O2，是一種無色晶體，工業(yè)品一般帶有淡黃色或琥珀色，屬于斜方晶系結構， 具有較強的吸水性，有輕微的、類似焦炭的氣味。易溶于水乙醇、丙酮等強極性溶 劑中，只微溶于醚和苯中，幾乎不溶于烴類化合物，丁炔二醇物理性質如表1。丁炔二醇對眼和呼吸道有刺激性，對皮膚有刺激和致敏作用，口服刺激消化道, 引起惡心、嘔吐甚至驚厥。因此，常用危險化學品的分類及標(GB-13690-92)將該物質劃為第 6.1類毒害品。表1 丁炔二醇的物理性質一覽表項目物理性質熔點，C58沸點，C101相對密度

2、1.114閃點，C152燃點，C335蒸發(fā)熱，KJ/mol50.28燃燒熱，KJ/mol2204溶解度(水)3741.2 丁炔二醇的化學性質分解反應丁炔二醇在高溫下不穩(wěn)定，在160200r可以緩慢分解，當溫度高于200r時, 發(fā)生猛烈分解。堿金屬氧化物、強酸、某些重金屬鹽，尤其是汞鹽都能加速分解汽酯化反應丁炔二醇與一般的醇一樣可以進行羥基反應。兩個羥基都可以發(fā)生酯化反應。與酸或酸酐可以得到單酯、二酯或混合物。這些酯類易發(fā)生歧化反應。烷基化反應丁炔二醇可以進行烷基化反應，與芳醚進行的烷基化過程是可逆的。醇醛縮合反應在酸性催化劑存在下，丁炔二醇與醛或縮醛反應生成醇醛縮合物，它們是用于高能固體發(fā)動機

3、燃料的聚氨基乙炔酯的中間體。H0CH2C 三 CCH20H H0(CH2C 三 CCH2OCH2O)nH環(huán)化反應在羥基鎳-膦絡合物存在下，丁炔二醇可以環(huán)化生成六羥甲基苯。與氨催化劑 一起加熱生成吡咯或它的衍生物。異構化反應在汞鹽存在下，丁炔二醇容易異構化生成1-羥基-3 丁烯-2-酮，其與水、醇、羧酸等帶有活潑輕的化合物加成生成 1，4-二羥基-2-丁酮或相應的衍生物。H0CH2C 三 CCH2OH CH2= CHCOCH2OHCH2= CHCOCH2OH + H2O HOCH2CH2COCH2O氧化反應丁炔二醇易發(fā)生氧化反應。電解氧化能得到高收率的2-丁炔二酸。用過氧乙酸 氧化生成丙二酸。加

4、成反應丁炔二醇的三鍵能進行與乙炔相同的普通加成反應。部分加氫生成2-丁烯-1,4-二醇，完全加成生成1，4-丁二醇。每摩爾丁炔二醇可以與兩摩爾氯進行加成反 應，但只能與一摩爾溴或碘起加成反應。用鹽酸進行非催化加成，同時有一個羥基 被取代，生成2, 4-二氯-2-丁烯-1-醇。用汞鹽或銅鹽催化，不發(fā)生取代反應4。1.3 丁炔二醇用途工業(yè)生產的大部分丁炔二醇經加氫制備 2-丁烯-1，4-二醇和丁二醇。同時，丁 炔二醇也是重要的中間體，用于生產醇酸樹脂、聚氨酯、增塑劑、紡織用助劑等， 也用于生產燕麥除草劑 N- (3-氯苯)氨基甲酸-4-氯-2-丁炔酯。與環(huán)氧乙烷反應并 通過溴在三鍵加成制備阻燃劑。

5、還可以生產殺蟲劑、殺菌劑、特殊溶劑、高能燃料、 石油加工用化學品等。1,4-丁炔二醇(BD)在電鍍工業(yè)中用作光亮劑，是光亮鍍鎳的主要光亮劑，也可 用作多層鎳的光亮劑，除了能起光亮作用外，還具有整平作用。此外，還可作為其 它光亮劑的主要生產原料。1,4-丁炔二醇（BD）經催化加氫制備的1,4-丁二醇（簡稱BDO）是一種重要的有機 化工產品，主要用于生產四氫呋喃（THF）, 丫-丁內酯（GBL）,聚對苯二甲酸丁二醇酯 （PBT）和聚氨酯（PU）。圖1為BD的主要下游產品。聚二苯二甲酸1，4-丁二醇（BDO ）丁炔二醇衍生物聚氨酯丁二醇酯四氫呋喃丫 -丁內酯其它用途圖1 丁炔二醇主要下游產品四氫呋喃

6、主要用于生產聚四亞甲基乙二醇醚 （PTMEG）。PTMEG用于生產注塑 和熱塑性聚氨酯彈性體、彈性纖維（Spa ndex和高性能共聚酯醚彈性體，PTMEG是 氨綸的原料，氨綸是新一代化纖原料，1999年底，全球PTMEG的生產能力約21.85 萬噸5，我國氨綸生產所需原料全部依賴進口， PTMEG供應緊張，氨綸生產不易得 到便宜的原料供應。其余的THF主要用于生產聚氯乙烯膠合劑、涂料和精密磁帶中 作溶劑，以及在制藥中用作反應溶劑。丫 -丁內酯有很強的溶介性能，是一種具有高導電率的特殊溶劑，是聚丙烯睛、 環(huán)氧樹酯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯及其共聚物，纖維素聚合物的優(yōu)良溶劑。GBL主要用于生產N

7、-甲基吡咯烷酮。而N-甲基吡咯烷酮大量用于乙炔、 丁二烯、異 戊二烯等萃取回收和合成氣脫硫，并用于農藥、工程塑料、涂料、合成纖維、集成 電路生產的溶劑，還可作清洗劑、分散劑、染色助劑、潤滑油抗凍劑、電子器件等。 聚氨酯在我們的生活里發(fā)揮著巨大作用，其代表產品有舒適、柔軟、具伸縮性及彈 性設計自由的氨綸彈性纖維，具有優(yōu)良彈性和耐磨耗性的運動鞋的鞋底， 在電子用 品方面被作為各種記錄媒體磁性材料的粘接劑等等。此外聚氨酯也是不可缺少的工業(yè)用材料。目前國內四氫呋喃主要用于醫(yī)藥的生產， 但現有生產能力僅5000公噸左右，每 年需進口四氫呋喃約5000公噸。國內THF的主要生產企業(yè)有上海吳淞化工廠、東北

8、制藥廠、江蘇揚州化工廠、上海寶山四方化工廠、浙江仙居化肥廠以及齊齊哈爾市 前進化工廠等。目前THF主要下游產品PTMEG在國內還無工業(yè)化的生產設備，國 內彈性纖維廠均使用進口產品。PTMEG是氨綸的原料，國家“十五”規(guī)劃在溫州 和福建等地建設萬噸級氨綸及配套裝置。2000年國內生產四氫呋喃所需的丁二醇約7500噸，2005年達到1.2萬公噸左右，成為僅次于聚對苯二甲酸丁二醇酯的第二大 需求領域。1.4 合成技術及工藝流程1.4.1 反應機理工業(yè)上生產丁炔二醇的唯一方法是Reppe法，也稱為炔醛法，此法于 20世紀40年代開始工業(yè)化。該法以含鉍的乙炔銅絡合物為催化劑，含鉍乙炔銅絡合物吸 附在硅膠

9、載體上，乙炔與甲醛水溶液反應生成丁炔二醇，并放出熱量。hc CHg) hchoCathc cchoh)HC CCHOH) HCHOCathochc cchoh)HC CHg) 2HCHOCu2C2hochc cchoh)1.4.2 反應流程丁炔二醇生產方法只有一種途徑即炔醛法,但使用不同的反應器將導致不同的反應條件和產物收率，目前工業(yè)生產中所用的反應器主要有固定床、懸浮床和淤漿 床。固定床反應器工藝在固定床反應器中，使用的催化劑直徑為 35mm，長度約10mm。經中和處 理至PH為56的一定濃度的甲醛溶液用泵由反應器頂部加入，與乙炔氣一起從 上向下流動經過催化劑床層，發(fā)生炔化反應。反應器使用不

10、銹鋼制造，可以使用一 臺或多臺串聯。反應溫度為90100C，乙炔分壓500600Kpa。丁炔二醇收率 可以達到90%以上。炔化產物中含有 45%的丙炔醇及少量甲醛和 12%的其他 副產物（主要是甲酸鈉和高沸物）。反應后的物料經氣液分離，在脫氫塔中由塔頂 脫除甲醇、丙炔醇等輕組分。塔底物料經中和、分離后得到丁炔二醇水溶液。脫輕塔分離出的甲醇和丙炔醇進一步脫除甲醇，剩余的丙炔醇可以返回使用。對丁炔第4頁共61頁二醇水溶液提濃結晶或進行減壓蒸餾得到晶體的丁炔二醇。其工藝流程簡圖如圖2。去焚燒圖2 Reppe法固定床工藝流程簡圖懸浮床反應器工藝懸浮床工藝使用的催化劑直徑為 0.12mm,從反應器底部引

11、入乙炔和甲醛， 也有采用甲醛溶液溶解乙炔進料。 在反應過程中，催化劑床層呈接近于流化狀態(tài)的 懸浮狀，其優(yōu)點是避免了催化劑結塊和變干，有利于提高催化劑的活性和使用壽命， 也利于安全生產。其流程與固定床工藝相比，只是在反應器的形式上有差別，其余 基本相同。淤漿床炔化工藝在淤漿床工藝中，使用一臺或多臺串聯攪拌釜式反應器，催化劑和甲醛水溶液 混合形成淤漿加入反應器，從反應器下部連續(xù)引入乙炔9。為了提高氣體分散程度， 可以采用設置篩板或增加氣體入口等措施。利用攪拌、氣體鼓泡等方式使物料充分混合，可以較安全、穩(wěn)定地進行生產。據報道，在年產100Kt的生產裝置中，用四個攪拌釜串聯，第一個反應器體積可以達到7

12、5m，具有較好的應用性能，也有專利 報道了在一組串聯反應器中連續(xù)化生產丁炔二醇的研究和工藝改進技術。此外， Negel介紹了一種脈沖式淤漿床反應器，能提高傳熱、傳質性能，可以在較高的甲 醛濃度下操作，提高了催化劑的時空收率10。在淤漿床中反應后的物料，要進行產品和催化劑的分離，有一些懸浮的細顆粒催化劑不易除去，可以使用一種具有0.0050.2um,孔徑的聚酰胺過濾，將含有細 顆粒催化劑的丁炔二醇溶液以大于 1m/s的流速通過這個過濾膜將其分離。 水溶液應器圖3 Reppe法淤漿床工藝流程圖1.5 丁炔二醇的國內外現狀及前景1.5.1 國外生產狀況1998年全球丁炔二醇生產能力為 32萬t/a,

13、到2005年又有23萬t/a左右的新 裝置投產，目前全球約有60萬噸/a的生產能力。其中美國BASF公司經過2003年 擴建以后其在德克薩斯州和路易斯安那州兩廠的生產能力已達到13.0萬t/a,居于全球之首。美國的丁炔二醇的年產量約為20萬噸，除美國外，德國、日本產量均在10萬噸以上11。表2國外丁炔二醇主要生產廠家及生產能力國家公司生產能力（萬t/a）美國BASF13.0ISP2.5DUPONT2.5GAF6.0德國RASF13.0SISAS10.6日本BASF2.5韓國新華石化2.01.5.2 國外消費需求丁炔二醇是一種重要的有機化學原料，常作為中間產品，一般用于生產BDO,1998年全球

14、BDO消費量58.4萬t,其中用于生產THF的有20.06萬t,占消費市場的 35%;用于生產PBT的有18.8萬t,占消費市場的32%。至2000年底,全球市場需求 量達到約64萬t,消費結構為THF占36%、PBT占32%、GBL占14%聚氨基甲酸 酯占12%，共聚酯醚類占3%、其他用途占3%。因為以順酐和丁烷為原料的 BDO 生產裝置可聯產THF和GBL,因此在BDO的未來消費中，THF和GBL的比例將 有所下降12。1998-2005年BDO消費增長最快的3大領域為COPES、PBT、PU, 年平均增長率分別為11.3%、6.6%、5.1%。新建裝置投產后，供需關系將出現變化： 200

15、5年美國和歐洲將從出口國轉變?yōu)楫a需基本平衡；日本由于消費增加卻沒有新 的建設計劃,將成為純進口國；東亞（不包括中國）雖然有新的BDO裝置在建,并在 2005年前投入生產，但每年的消費需求增長近14.5%，將繼續(xù)是純進口地區(qū)；中東 由于新裝置的投產，將成為純出口地區(qū)。1.5.3 國內生產情況我國丁炔二醇技術的開發(fā)始于 20世紀60年代，東北制藥總廠和上海吳淞化工 廠率先利用國內開發(fā)的Reppe法技術，采用傳統電石乙炔為原料，建成百噸級生產裝 置（后者于1995年擴建為2000 t/a）。此外湖北荊門化工總廠的丁炔二醇 700 t/a、BDO 300t/a裝置規(guī)模較大，生產較正常13。1999年底

16、,山東東營利用引進Davy Mckee技 術以順酐為原料的1萬t/a裝置建成投產，使我國BDO生產技術接近世界先進水平， 總生產能力接近1.5萬t/a。由于生產BDO成本高，故目前大多數生產廠家僅生產丁 炔二醇,導致BDO產量較少,國內市場所需BDO主要依賴進口。迄今為止，我國已投 入生產的BDO裝置有13套,其中百噸級的4套千噸級的7套萬噸級的2套,總生產 能力約為3.9萬t/a。國內還有許多單位計劃建設 BDO裝置，如錦西煉化總廠、吐 哈油田天然氣化工總廠、儀征精細化工總公司等。表3列出了國內BDO生產廠家及能力。1.5.4 國內消費需求我國BDO的產量一直以丁炔二醇標準為計算，我國BDO

17、消費主要集中在PB、 PU、THF、GBL等領域。1997年國內BDO消耗總計為2.86萬t，消費結構為PBT 占35%、THF占19%，GBL占17%、PU占10%。有資料顯示，20002005年國內BDO消費增長最快的領域為 PU、PBT、GBL,年均增長率分別達18%、15%、11.5%。國內市場對BDO產品的需求量在不斷增加，而生產能力卻嚴重不足，除山 東東營有一套IOkt/aBDO加氫法生產裝置外，還有山西三維集團公司一套炔醛法25kt/a BDO裝置，其余裝置規(guī)模均 200-300kt/a, BDO是我國十分緊缺的少數化工 原料之一網。丁炔二醇是生產BDO的主要原料，隨著丁炔二醇下

18、游產品的快速發(fā)展，國內 市場上對丁炔二醇的需求也越來越大，目前，我國的丁炔二醇很大程度上還依賴從 美國、日本等國進口，因此，國內丁炔二醇需求量存在很大缺口。表3國內丁炔二醇主要生產產家及生產能力廠家丁炔二醇t/aBDO t/a工藝上海吳淞化工廠20002000Reppe法山西三維集團公司1000Reppe法荊門化工總廠700300Reppe法東北制藥廠300400Reppe法撫順化肥廠300Reppe法四川南充化肥廠300Reppe法山東藤縣化肥廠300Reppe法常州樹脂廠300Reppe法江蘇徐州溶劑廠3000Reppe法山東魯南化工廠2000Reppe法遼寧鞍山化肥廠3000Reppe法

19、福建三明化工總廠4500Reppe法1.6 課題提出丁炔二醇可由甲醛乙炔化合成，我國發(fā)展丁炔二醇生產起步較晚，生產規(guī)模小, 工藝也比較落后，并且催化劑主要從國外進口，價格昂貴。我國有豐富的煤炭資源， 電石產量占世界電石總產量的三分之一左右，因此以電石為原料生產丁炔二醇具有得天獨厚的條件和優(yōu)勢15 0綜上所述，丁炔二醇具有非常廣泛的應用以及市場需求，但全國生產總量卻很少，目前，山西上規(guī)模的丁炔二醇生產廠商僅有三維集團一家，且產量非常少，僅 為1000t/a，與日益加大的市場需求相差甚遠，丁炔二醇工藝的設計及車間的投產 建設不僅帶來巨大的經濟效益， 還將產生深遠的社會效益，在金融危機日益加重的 形

20、勢下，實現丁炔二醇的大規(guī)模生產，進而減少從國外進口數量，對緩解金融危機 對我國影響將起到積極的作用，同時也可解決當前的就業(yè)壓力問題，因此，丁炔二 醇的研究和生產具有非常重要的意義。2工藝計算2.1 生產制度和生產方法(1) 生產制度本車間的年工作天數為300天，全天連續(xù)生產，總工作時間是 7200小時。(2) 生產方法丁炔二醇生產方法共有三種：固定床法、懸浮床法、淤漿床法，考慮到乙炔的 易燃易爆特性，從安全生產和生產效率的角度考慮，本設計采用淤漿床法。所謂淤漿床工藝，是甲醛水溶液和催化劑混合形成淤漿，乙炔從液面下導入催化體系中。該工藝采用呈泥漿狀的銅鉍催化劑。原料甲醛濃度為20-35%，反應器

21、為攪拌釜，生產可間歇進行，也可連續(xù)進行，即讓甲醛水溶液依次通過幾個串聯的 反應器，在每個反應器中都通入乙炔，離開最后一個反應器的反應液進入催化劑分 離器，使催化劑與反應液分離?；厥盏拇呋瘎┓祷胤磻餮h(huán)使用，反應液經分離、 精制后得到丁炔二醇產品。該工藝物料混合方式有機械攪拌、氣體鼓泡攪拌、聲波混合等。另外，增加氣 體入口，利用篩板，或用氣體分散汽輪機，可提高氣體分散效果。Schoe nmann介紹的10萬噸級裝置，用四個攪拌釜串聯，每一個的體積為75m3,采用攪拌、氣體分散等多種方式，以排除傳質傳熱限制16。代表性的GAF流程中新鮮和循環(huán)乙炔氣由反應器上部引入，新鮮和循環(huán)的甲 醛水溶液由反應

22、器下部通入三個串聯帶攪拌的釜式反應器中，催化劑呈漿液狀態(tài)， 在溫度363-373K，乙炔分壓0.04-0.15MPa反應條件下進行炔化。淤漿床反應器改 善了反應熱的導出，甲醛進料的質量分數提高到37%，以甲醛計轉化率為98%,選 擇性為95%,這種淤漿床工藝的炔化技術能避免滴流床易出現的床層熱點及催化劑 結塊堵塞現象。試驗證明，采用這種工藝不僅反應可以在363-373K,壓力不超過0.2Mpa的溫和條件下進行，而且選擇性和經濟指標均優(yōu)于滴流床工藝。生產成本 主要取決于原料乙炔的來源，其工藝簡易，技術成熟。2.2 原材料和成品的技術規(guī)格1石灰要求表4電石車間石灰石規(guī)格表CaOAlFe2O3+2O

23、3MgOSiO2SP92%1%1% 1%1.5%84%14%1.5%37%5%99%0.2%0.27%98.5%1%1壘凹丄dyJd勾* -a-l-4-l+ T|S t tupCfifflrpcfientsStreamsDIudhaReactiZkSCuuVei g;tildeFl帖*電世ti血畫Oplio M u dl Aiiilyhi Tvo1 EO Ccmfi suration HhuIls uhriaii y Sm St at ns Strews ConrerjfiftciMditeiidiI Heat J Lcid |Wurk | Vd. Cjivc |WL CuiVG4Fcbu.

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