目前廢舊有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯的處理方法

1、目前廢舊有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯的處理方法2.3.1 丙酮氰醇（ ACH ）法ACH 法是 MMA 傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，至今已有 50 余年歷史。已發(fā)展成為成熟的工藝技術(shù)，解 決了防腐、連續(xù)化工藝、廢酸回收等問題。收率較高，在最佳工藝條件下， MMA 總收率可達(dá) 90% 以上。然而， ACH 法也存在嚴(yán)重缺點(diǎn)：使用劇毒品氫氰酸，貯運(yùn)和使用過程中要求采取嚴(yán) 格的防護(hù)措施；副產(chǎn)大量廢酸，數(shù)量高達(dá)2.53.5t/tMMA ;硫酸腐蝕設(shè)備，要求使用耐腐蝕材質(zhì)。盡管如此，世界目前生產(chǎn) MMA 仍以 ACH 法為主。2.3.1.1 制造原理（ 1）氰化反應(yīng)氫氰酸與丙酮在催化劑（堿或有機(jī)催化劑）存在下，進(jìn)行氰化

2、反應(yīng)，合成丙酮氰醇。（ 2）酰胺化反應(yīng)丙酮氰醇與過量濃硫酸（ 100% ）進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生產(chǎn)甲基丙烯酰胺硫酸鹽（ Methacrylamide sulfate,MAAS ） :ACH 與濃 H2SO4 的酰胺化反應(yīng)包含放熱和吸熱兩個(gè)階段，第一階段，ACH 與濃 H2SO4 瞬間發(fā)生反應(yīng)，放岀熱量，生成a-甲酰胺基異丙基硫酸氫酯中間體：第二階段，a -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯進(jìn)一步與濃H2SO4發(fā)生反應(yīng)，并吸收熱量，其實(shí)是在濃 H2SO4 參與下的轉(zhuǎn)位反應(yīng)：丙烯酸甲酯生產(chǎn)方法2.3.1 丙酮氰醇（ ACH ）法ACH 法是 MMA 傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，至今已有 50 余年歷史。已發(fā)展成為成熟的工藝技

3、術(shù)，解 決了防腐、連續(xù)化工藝、廢酸回收等問題。收率較高，在最佳工藝條件下，MMA 總收率可達(dá)90%以上。然而， ACH 法也存在嚴(yán)重缺點(diǎn)：使用劇毒品氫氰酸，貯運(yùn)和使用過程中要求采取嚴(yán) 格的防護(hù)措施；副產(chǎn)大量廢酸，數(shù)量高達(dá) 2.53.5t/tMMA ；硫酸腐蝕設(shè)備，要求使用耐腐蝕材 質(zhì)。盡管如此，世界目前生產(chǎn) MMA 仍以 ACH 法為主。2.3.1.1 制造原理（ 1 ）氰化反應(yīng) 氫氰酸與丙酮在催化劑（堿或有機(jī)催化劑）存在下，進(jìn)行氰化反應(yīng)，合成 丙酮氰醇（ 2 ）酰胺化反應(yīng) 丙酮氰醇與過量濃硫酸（ 100% ）進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生產(chǎn)甲基丙烯酰胺硫 酸鹽（ Methacrylamide sulfa

4、te,MAAS ） :ACH 與濃 H2SO4 的酰胺化反應(yīng)包含放熱和吸熱兩個(gè)階段，第一階段， ACH 與濃 H2SO4 瞬間發(fā)生反應(yīng)，放岀熱量，生成a-甲酰胺基異丙基硫酸氫酯中間體：第二階段，a -甲酰胺基異丙基硫酸氫酯進(jìn)一步與濃H2SO4發(fā)生反應(yīng)，并吸收熱量，其實(shí)是在濃 H2SO4 參與下的轉(zhuǎn)位反應(yīng)：（3）酯化反應(yīng) MAAS 與含水甲醇進(jìn)行水解和酯化反應(yīng)。2.3.1.2 ACH 法 MMA 生產(chǎn)工藝過程和操作 ACH 法制造 MMA 的生產(chǎn)技術(shù)雖然較成熟， 工藝過程基本類同，但是工藝技術(shù)的改進(jìn)、高拉技的采用、添加劑的選用等還是有所不同。下 邊選用具有代表性的連續(xù)化、 自動(dòng)化的 MMA 生產(chǎn)

5、工藝加以介紹。 MMA 生產(chǎn)工藝基本上分兩步， 一是 ACH 生產(chǎn)工藝；另一是 MMA 生產(chǎn)工藝。（ 1 ）ACH 生產(chǎn)工藝 ACH 生產(chǎn)流程示意圖如圖 2-1 所示。其生產(chǎn)過程如下：首先將從丙烯 腈工廠副產(chǎn)的 99% 的氫氰酸打入 HCN 貯槽，生產(chǎn)時(shí)按規(guī)定比例（ 0.75kg/kgACH ）加入丙酮氰 醇反應(yīng)釜；將純度99.5%丙酮從貯槽打入混合器與穩(wěn)定劑槽送來的穩(wěn)定劑混合后入ACH反應(yīng)釜；而后將一種有機(jī)催化劑（有的工藝催化劑采用NaOH ）加入 ACH 反應(yīng)釜中，而后進(jìn)行氰化反應(yīng)，所產(chǎn)生的 ACH粗品用H2SO4中和，保持 pH=12，經(jīng)冷卻后入完全反應(yīng)器，應(yīng)加入 H2SO4 ，使之穩(wěn)定

6、， 經(jīng)熱交換加熱后入汽提塔 （若采用 NaOH 為催化劑， 以硫酸鈉鹽形式沉淀， 然后把沉淀物過渡掉），用高壓蒸汽汽提，氣相輕組分和部分ACH 入冷凝器冷凝，冷凝液入ACH 反應(yīng)釜，返回使用，而尚未冷凝的氣相，由真空泵打入堿洗滌塔洗滌。廢氣符合排放標(biāo)準(zhǔn) 排空。堿吸收液經(jīng) NaOH 和硫代硫酸鈉處理后，送總廢水站處置。液相的ACH 經(jīng)熱交換器再入冷卻器冷卻，由泵打入 ACH 貯罐。（2）MMA 生產(chǎn)工藝 MMA 生產(chǎn)流程示意圖如圖 2-2 所示。其生產(chǎn)工藝如下：首先將 98%H2SO4 和含 20%SO3 的發(fā)煙硫酸，按一定比例分別打入混酸罐，混為 100% 濃度的硫酸，將其打入混合器，并加入9

7、8%的丙酮氰醇，兩者進(jìn)行混合后加入酰胺反應(yīng)器，用高壓蒸汽加熱，進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，轉(zhuǎn)位后生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽（MAAS ），入多級酯化釜（或加壓酯化釜），并加入甲醇 ，從相分離器送來的水相也同時(shí)加入，在多級酯化釜內(nèi)進(jìn)行 水解、酯化反應(yīng)，生成物經(jīng)冷凝、冷卻、相分離獲得粗MMA 。入第一精餾塔，為了防止 MMA聚合，在精餾塔上方加入對苯二酚（HQ）阻聚劑，精餾液再入第二精餾塔，進(jìn)一步對MMA進(jìn)行提純，氣相經(jīng)冷凝，冷卻得純度99.5%的MMA產(chǎn)品。另外酯化釜排岀的副產(chǎn)硫酸氫銨和H2SO4，經(jīng)有機(jī)物去除后，可加氨中和生產(chǎn)硫銨化肥或送廢酸回收工廠，生產(chǎn)98%H2SO4 或發(fā)煙硫酸，供酰胺化反應(yīng)使用。（1

8、）原材料單耗 MMA原材料單耗如表 2-6所示。表2-6 MMA 原材料單耗原料名稱純度/%單耗/ (t/tMMA )氫氰酸99.00.32丙酮99.50.69甲醇P99.80.35硫酸100.01.60（2）公用工程消耗MMA公用工程消耗如表 2-7所示。表2-7 MMA公用工程消耗名稱單位條件消耗量/ （耗量/tMMA ）電能Kwh380/220V、三相、50Hz300蒸汽t中壓：1.11.5MPa干飽和蒸汽0.3低壓：0.25MPa干飽和蒸汽1.9:冷卻水m30.4MPa， 323280工藝用水m312氮?dú)鈓30.7MPa，O2 0.001%標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)40壓縮空氣m3/h0.7MPa，標(biāo)準(zhǔn)

9、狀態(tài)3002.3.2改進(jìn)丙酮氰醇法為了避免氫氰酸來源不足的限制和大量廢酸難以處理的問題，日本三菱瓦斯化學(xué)公司改進(jìn)了丙酮氰醇生產(chǎn)工藝路線，開發(fā)岀了 HCN循環(huán)回用和無廢酸產(chǎn)生的 MMA生產(chǎn)技術(shù)。1989年底 三菱瓦斯化學(xué)工業(yè)公司日本新潟建立了一座1t/d的MMA中試裝置，隨后建成了 6000t/a生產(chǎn)裝置并運(yùn)行，1997年又建成了 50kt/a的生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。2.3.2.1改進(jìn)ACH法制造原理 改進(jìn)ACH法所使用的基礎(chǔ)原料仍然是丙酮氰醇，其改進(jìn)之處是在生產(chǎn)過程中不使用H2SO4 ;并且含于 ACH中的氮（N ）不以硫酸氫胺形式排岀，而是以HCN形式回收，循環(huán)使用。此工藝包括6個(gè)步驟

10、：ACH水合制取羥基異丁酰胺；甲醇脫氫或甲醇與甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制 得甲酸甲酯；羥基異丁酰胺與甲酸甲酯反應(yīng)制得a-羥基異丁酸甲酯（CH3） 2C （ OH ） COOCH3和甲酰胺（HCONH 2）;羥基異丁酸甲酯脫水制得MMA ;甲酰胺加熱脫水制得HCN ;再生回用的HCN和丙酮進(jìn)行氰化反應(yīng)制得ACH?；瘎籄CH水合反應(yīng)采用的是錳（ Mn）系催化劑。以丙酮為基準(zhǔn)，收率可達(dá)85.6%。2.322改進(jìn)ACH法生產(chǎn)工藝過程現(xiàn)將ACH法和改進(jìn)的 ACH法生產(chǎn)工藝進(jìn)行比較如圖2-3所示。由于改進(jìn)ACH法生產(chǎn)過程中不使用H2SO4，省掉了酯化產(chǎn)生的酸性殘液回收硫銨裝置；HCN再生循環(huán)使用，減少了投資和平

11、日生產(chǎn)費(fèi)用，但是，該法也存在工藝過程長、循環(huán)量大、 耗能高等缺陷。與其他方法相比，仍具有一定的競爭力。2.3.3異丁烯（或叔丁醇）直接氧化法自20世紀(jì)60年代以來，針對ACH法的缺陷，各國競相研究開發(fā)合成MMA的新工藝。直至1982年日本觸媒化學(xué)公司和三菱人造絲公司先后以異丁烯或叔丁醇為原料，以直接兩步催化氧 化法合成了 MMA，建立了生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。它以其技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)效益合理而迅速地 發(fā)展起來，改變了近半個(gè)世紀(jì)以來各國均采用ACH法工藝合成 MMA的局面。目前在日本、韓國、新加坡、泰國等國家均建立了該法的生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力已達(dá)395kt/a。該法的原料異丁烯主要來源于烯烴工廠蒸汽裂

12、解器的裂解抽余液（SBB ）和煉油廠流化床催化裂化裝置的氣相中C4餾分（F.C.C ），通過水合或與甲醇進(jìn)行選擇性醚化反應(yīng)，可以制得叔丁醇（TBA ）或甲基叔丁基醚（MTBE ），從而實(shí)現(xiàn)了異丁烯的分離。MTBE進(jìn)一步裂解則可獲得純異丁烯；TBA無需脫水獲得異丁烯，即可直接作為氧化原料。2.3.3.1異丁烯氧化法制造原理以異丁烯或叔丁醇為原料，首先進(jìn)行第一段氣相催化氧化反應(yīng)生成甲基丙烯醛（MAL ）;進(jìn)而進(jìn)行第二段氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯（MAA ）。叔丁醇在第一段的反應(yīng)條件下，首先脫水生成異丁烯，然后異丁烯再發(fā)生催化氧化反應(yīng)，因此 異丁烯和叔丁醇發(fā)生的催化氧化過程本質(zhì)上是一種的。生

13、成的MAA經(jīng)分離提純后與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制得MMA。主要化學(xué)反應(yīng)如下：異丁烯（叔丁醇）催化氧化反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)是兩段氧化的催化劑。第一階段催化劑是在丙烯氧化成丙烯醛的 MO-Bi系催化劑的基礎(chǔ)上開發(fā)的，雖然兩者均是經(jīng)過n-烯丙基中間體進(jìn)行反應(yīng)，但是由于異丁烯的a位上有甲基，堿性強(qiáng)，容易引起副反應(yīng)，故而，要在丙烯氧化催化劑的基礎(chǔ)上作較大的改進(jìn)。表2-8列出的諸專利中所使用的第一段氧化催化劑，其中典型的催化劑含MO、Bi和若干促進(jìn)活性和改善選擇性的金屬氧化物，又以堿金屬的催化劑為主。表2-8第一段氧化催化劑催化劑反應(yīng)溫度 廠C異丁烯轉(zhuǎn) 化率/%MAL選擇 性/%MAL單程 收率/%公司Mo、Bi、F

14、e、Co、Ni、B、Sb、K35098.582.681.4日本化藥Mo、Bi、Fe、Co、Sb、Cs45092.086.879.9日本合成橡膠Mo、Bi、Fe、Co、34098.477.676.4日本杰昂Ni、Pb、P、KMo、Bi、Fe、Ni、Sm、Cs40091.087.279.4旭化成Mo、Bi、Fe、Ni、Co、P、Si、Ti42094.040.175.3住友化學(xué)Mo、W、Bi、Fe、Co、Si、Cs33099.385.184.5日本觸媒Mo、Bi、Fe、Co、 Se、 Sb、 Cr、 K36095.089.585.0三菱人造絲鑒于MAL在B位上含有甲基（-CH3）,極易發(fā)生降解或濃度

15、氧化反應(yīng)，生成CO和CO 2,從而該工藝的關(guān)鍵是如何設(shè)法提高催化劑的選擇性和MAA的收率。第二階段氧化催化劑比第一階段氧化催化劑的開發(fā)更加困難，對Mo、V系丙烯醛氧化催化劑作了改進(jìn)，仍不能滿足MAA的收率要求。表 2-9中列岀了諸公司專利中采用的第二段氧化催化劑?？梢钥磳?，它們以P、Mo和堿金屬的雜多酸催化劑為主。表2-9第二段氧化催化劑催化劑反應(yīng)溫度 / CMAL轉(zhuǎn)化 率/%MAA選擇 性/%MAA單程 收率/%公司p、Mo、V、Zr、Mn、Cs34088.778.569.6日本合成橡膠P、Mo、Cr、Mn、Ce、Cs35084.279.967.3日本杰昂p、Mo、V、Cu、As、 Sn、C

16、s31596.383.980.8日本化藥p、Mo、V、Cu、As、Rb28085.387.574.6住友化學(xué)p、Mo、V、Cu、La、K26093.684.078.6日本觸媒p、Mo、V、Fe、Cu、 Sb、 B、 Cs29086.287.976.0三菱人造絲p、Mo、V、Cu、Ca、As、 Ta、 B、 Cs28096.286.983.6宇都興產(chǎn)MAA與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)所用催化劑為離子交換樹脂。233.2異丁烯氧化法工藝過程與操作異丁烯氧化法以日本甲基丙烯酸酯單體公司（Nihonmethacrylmonomer co.）生產(chǎn)工藝流程（如圖 2-4所示）加以說明，其工藝過程與操作敘述如下：首先

17、將含量 99%的液態(tài)異丁烯通過熱交換器氣化，與空氣（異丁烯：空氣=1 : 407 （V）混合加熱至405 C，同時(shí)與一定量的蒸汽進(jìn)入裝有Mo-Bi-Fe-Ni-Co催化劑的固定床列管反應(yīng)器1，進(jìn)行第一段催化氧化反應(yīng)，生成甲基丙烯醛（ MAL ）。其反應(yīng)熱通過管外冷卻排除。從第 IMAL )按每 1kg 與 2.02k2，該反應(yīng)器是裝有 PMAA。流岀的反應(yīng)物經(jīng)過4，其中MAL被醋酸所吸氧化反應(yīng)器流岀 MAL反應(yīng)物和從 MAL吸收塔6送來的氣提餾岀物(g新鮮空氣混合，加熱至536 C和一定量的惰性氣體進(jìn)入H段氧化反應(yīng)器-Mo堿金屬雜多酸的固定床列管反應(yīng)器，進(jìn)入MAL氧化反應(yīng)，生成一個(gè)驟冷3，使其

18、冷至86 C,未反應(yīng)的 MAL氣相流岀物進(jìn)入吸收塔 收，塔上部放岀的氣相送至一個(gè)燃燒器，進(jìn)行焚燒，凈化后排入大氣。其中部分焚化氣送至第H氧化反應(yīng)器，充當(dāng)惰性氣體稀釋劑。從吸收塔底部流岀的99%的MAL醋酸吸收液送入 MAL吸收塔6,塔頂餾岀的98%的MAL溶液返回第H氧化反應(yīng)器繼續(xù)使用，塔底回收的醋酸返回 吸收塔循環(huán)使用。從驟冷器底部得到的粗MAA水溶液送往第I溶劑抽提塔，進(jìn)行抽提分離， 抽提溶劑可選取對溶解 MAA有高選擇性、而對水溶解度較低的有機(jī)溶劑，例如醋酸丁酯、甲苯、 二丁基酮等。塔頂蒸岀的部分溶劑進(jìn)入溶劑回收二水合物塔9,而塔底流岀物進(jìn)入第H溶液提抽塔8，繼續(xù)進(jìn)行 MAA的抽提，塔頂

19、流岀物入塔7塔底為廢水，塔 9底部粗MAA可進(jìn)一步蒸餾提純，作為最終產(chǎn)品之一。塔9頂部流岀物分為兩層，其中提余液送至第H溶劑抽提塔8。從塔9底部流岀物為脫水的粗MAA，可直接送至酯化塔，并加入甲醇和硫酸催化劑或離子交換樹脂催化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成MMA。塔頂流岀物進(jìn)入水汽提塔11以回收過剩的甲醇，塔底排岀廢水，其中一部分返回水汽提塔使用，塔11上部流岀物經(jīng)洗滌后進(jìn)入輕餾分抽提塔，除去醋酸甲酯等輕餾分副產(chǎn)物，塔13底部流岀物 MMA，送至MMA精餾塔14進(jìn)一步提純，即得 99.5%純度的MMA。2.3.3.3原材料和公用工程消耗(1)原材料單耗原料名稱純度/%單耗/ (t/tMMA )異丁烯1000.860甲醇99.80.340催化劑及輔助化學(xué)品18000 日元/tMMA(2)公用工程消耗名稱單位消耗量/tMMA電力kWh500蒸汽Kg1000冷卻水kg300丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的生產(chǎn)方法申請專利號CN891