02第二章 分析化學中的誤差與數(shù)據處理-zk

1、第二章 分析化學中的誤差與數(shù)據處理 (p39) 21、定量分析中的誤差及表示 一、誤差的表征：準確度和精密度一、誤差的表征：準確度和精密度 1、準確度、準確度 定義：分析結果與真值之間的接近程度 真值（XT）：理論真值；計量學約定真值；相對真值 2、精密度（重復性，再現(xiàn)性）、精密度（重復性，再現(xiàn)性） 定義：各次分析結果相互接近的程度 準確度與精密 度的關系： 準確度高準確度高 一定需要精密一定需要精密 度高，但精密度高，但精密 度高不一定準度高不一定準 確度高確度高 甲、乙、丙3人分析鐵礦 石結果： XT=50.36% 3、準確度與精密度的關系、準確度與精密度的關系 二、誤差的表示：誤差與偏差

2、二、誤差的表示：誤差與偏差 1、誤差誤差- 衡量準確度高低的尺度 誤差的定義：表示測定結果與真實值間的 差異 表示形式(E)： 絕對誤差E；相對誤差Er 絕對誤差 E=xi-xT 相對誤差 %100 xT xx E Ti %100 _ xT xx Er Ti 2、偏差偏差- 衡量精密度高低的尺度 偏差的定義： 測定值與平均值之間的差值 表示形式(d)： 絕對偏差；相對誤差 單次測量值的： 絕對偏差 di = xi- %100%100 x xx x d d ii r x 單次測 量值有 “+” “-”相對偏差 1、數(shù)據集中趨勢的表示、數(shù)據集中趨勢的表示 平均值 X 中位數(shù) M n i i x n

3、 x 1 1 三、數(shù)據的集中趨勢和分散程度三、數(shù)據的集中趨勢和分散程度 2、數(shù)據分散程度的表示（即數(shù)據的精密度）數(shù)據分散程度的表示（即數(shù)據的精密度） 平均偏差平均偏差 d n i i d 1 0 n i i n d d 1 平均偏差 相對平均偏差%100 x d d r 無 “+”, “-” 標準偏差標準偏差 統(tǒng)計上的幾個術語：統(tǒng)計上的幾個術語： 總體 ，總體平均值 x x n lim 樣本， 樣本容量 n 樣本平均值 不存在系統(tǒng)誤差時，總體不存在系統(tǒng)誤差時，總體 平均值平均值 就是真值就是真值x xT T 標準偏差的數(shù)學表達式標準偏差的數(shù)學表達式 總體標準偏差總體標準偏差 n x i 2 )

4、( n 樣本標準偏差樣本標準偏差 1 )( 2 n xx s i有限次測量 n-1稱為自由度f n x n xx ii n 22 )( 1 )( lim s 相對標準偏差（又稱變異系數(shù)相對標準偏差（又稱變異系數(shù)CV）為：）為： %100 x s CV 兩組數(shù)據平均偏差均為0.24例例1： +0.3,-0.2+0.3,-0.2,-0.4,-0.4,+0.2,+0.1, ,+0.2,+0.1, +0.4+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 , 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 0.0,+0.1, 0.0,+0.1, -0.7-0.7,+0.2,-0.1,-0.2, ,+0.2,-0

5、.1,-0.2, +0.5+0.5,-0.2,+0.3,+0.1,-0.2,+0.3,+0.1 S S1 1 =0.28 =0.28 S S2 2=0.33=0.33 (3) (3) 平均值的標準偏差平均值的標準偏差 n x n n s s x 有限次 (4) (4) 公差公差 生產部門對分析結果誤差允許的一種限量 1 1、系統(tǒng)誤差（可測誤差）、系統(tǒng)誤差（可測誤差） (1) (1) 特點特點 重復性、單向性、可測性 系統(tǒng)誤差是決定測定結果準確度的主要系統(tǒng)誤差是決定測定結果準確度的主要 因素因素 (2) (2) 分類分類 a. 方法誤差 b. 儀器和試劑誤差 c. 主觀和操作誤差 四、誤差的分類

6、及減免方法四、誤差的分類及減免方法 系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差、偶然誤差偶然誤差 a、系統(tǒng)誤差的檢查和檢驗對照試驗 選用其組成與試樣相近的標準試樣作測定 采用標準方法與所選方法同時測定 采用加入回收法作對照試驗 引用其它方法進行校正 b、系統(tǒng)誤差的消除 作空白試驗 校準儀器 (3) (3) 減免方法減免方法 檢驗顯著性檢驗 (1)(1)正態(tài)分布正態(tài)分布 總體標準偏差 y 概率密度 總體平均值 當X-=0， 2 1 max y 2 2、隨機誤差（偶然誤差）、隨機誤差（偶然誤差） 2 2 2 1 )( u eufy x u （2 2）隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律）隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律 單峰性 對稱性 （3 3）正態(tài)分

7、布概率）正態(tài)分布概率 過失誤差過失誤差 隨機誤差決定測隨機誤差決定測 定結果的精密度定結果的精密度 1 1、t t值的定義值的定義 2 22 2 少量數(shù)據的統(tǒng)計處理少量數(shù)據的統(tǒng)計處理 一、一、t t分布曲線分布曲線 s n xt)( s x t （單次測量） （多次測量） 2 2、t t值表值表 P(概率)置信度：作出某個判斷的把握程度 =1-P - 顯著性水準 2x 2 x P=95.5% 二、平均值的置信區(qū)間二、平均值的置信區(qū)間 n st xstx f xf , , n u xux x 置信區(qū)間的定義：置信區(qū)間的定義：指在一定置信度下，包括總體平均 值在內的范圍. 平均值的置信區(qū)間平均值的

8、置信區(qū)間 無限次 有限次 1 平均值與標準值比較 t檢驗 三、顯著性檢驗三、顯著性檢驗 據n s x t 計 計算t值 比較 若 再據自由度f及所要求的置信度P查t表值 表計 tt 間有顯著性差異與則x )(與x 例：測定鋼中含鉻量，結果如下：n=5, ,s=0.022 %13. 1x 求：P=90%和P=95%時平均值的置信區(qū)間。 解：查表 P=95%時 78. 2 4,05. 0 t13. 2 4,10. 0 t P=90%時 )%03. 013. 1 ( 5 022. 078. 2 13. 1 )%02. 013. 1 ( 5 022. 013. 2 13. 1 顯然：顯然：在一定置信度

9、下，測定的次數(shù)越多或測定的精密度越高，在一定置信度下，測定的次數(shù)越多或測定的精密度越高， 置信區(qū)間就越小，估計的精確性就越高；置信區(qū)間就越小，估計的精確性就越高； 置信度要求越高，置信區(qū)間越大，也即估計時的把握性要求置信度要求越高，置信區(qū)間越大，也即估計時的把握性要求 越大，則估計的精確性就越差。越大，則估計的精確性就越差。 例：某化驗室測定樣品中CaO含量得如下結果： 樣品中CaO含量的標準值是30.43%。問此操作是 否有系統(tǒng)誤差（P=95%）？ %51.30 x s=0.05, n=6, 92.36 05.0 43.3051.30 n s x t 計 解： 查 表，f=5, P=95%,

10、 t表=2.57，t計t表 說明此操作存在系統(tǒng)誤差（ P=95%）。 2 2 兩組數(shù)據平均值的比較兩組數(shù)據平均值的比較 F檢驗(檢驗s1與s2 間是否有顯著性差異） , 2 x , 1 x s1, n1 s2, n2 t檢驗(檢驗 與 間是否有顯著性差異） 1 x 2 x (1) F檢驗法 2 2 小 大 計 s s F s大s小，所以F計始終1 再據自由度f大，f小及所要求的置信度P（一般95%）查F表值 比較 若 表計 FF間沒有顯著性差異與則 21 ss （2） t檢驗法 （前提是兩組數(shù)據精密度無顯著性差異） 21 21 21 nn nn s xx t 合并 計 2 ) 1() 1( 2

11、) 1() 1( )()( 21 2 2 21 2 1 21 2 2 2 1 21 2 22 2 11 nn nsns nn dd nn xxxx s ii 合并 據總自由度f=n1+n2-2及所要求的置信度P查t表值 比較 若 表計 tt則兩組結果間存在顯著性差異 例.甲、乙兩個實驗室對同一材料各分析5次，測得結果如下： 甲： 乙：028.0,112.05%,80.30 22 乙乙乙乙 ，sdnx 168. 0,672. 05%,00.30 22 甲甲甲甲 ，sdnx 問在95%置信度下，這兩組平均值是否相符？ 解： 首先應對數(shù)據精密度進行顯著性檢驗。 所以甲、乙兩個實驗室所測得的數(shù)據精密度

12、間無顯著性差異。 （1） F檢驗 0.6 028.0 168.0 2 2 乙 甲 計 s s F 查表，f大=f小=4，F(xiàn)表=6.39表計 FF （2） 則 對兩組數(shù)據結果進行t檢驗 313. 0 255 112. 0672. 0 2 21 2 2 2 1 nn dd s合并 04.4 55 55 313.0 80.3000.30 21 21 21 nn nn s xx t 合并 計 查表 當P=95%, f=5+5-2=8, t計t表 所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數(shù)據結果不相符 （P=95%)。 t0.05,8=2.31 1 1、 格魯布斯格魯布斯(Grubbs)(Grubbs)檢驗法檢

13、驗法 將數(shù)據由小到大排列： n xxxx 321 , 計算統(tǒng)計量G(T): 設x1為可疑值: s xx G 1 計 設xn為可疑值: s xx G n 計 據測定次數(shù)及置信度要求查G,n值 比較 若 表計 GG 可疑值應舍 否則應保留 四、可疑值的取舍四、可疑值的取舍 2 2、 Q Q檢驗法檢驗法 將數(shù)據由小到大排列： n xxxx 321 , 計算舍棄商Q: 設x1為可疑值: 設xn為可疑值: 1 12 xx xx Q n 計 1 1 xx xx Q n nn 計 據測定次數(shù)及置信度要求查Q表值 比較 若 表計 QQ可疑值應舍 否則應保留 定義：實際能測到的數(shù)字。反映了測量的精確程度， 有效

14、數(shù)字只有最后一位是可疑的。 2 23 3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則(p49)(p49) 一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 例： Ea Er 分析天平 0.5000g 0.0001g 臺秤 0.5g 0.1g %02. 0%100 5000. 0 0001. 0 %20%100 5 . 0 1 . 0 幾種特殊情況幾種特殊情況 v 純數(shù)字： 非測量所得數(shù)字，不是有效數(shù)字。 如： 比例關系；倍數(shù)關系等 6；1/2；2倍 v “0”的意義：有時為有效數(shù)字，有時僅作定位 用，不屬有效數(shù)字. 如： 30.20mL, 0.03020L; 25.0g ,25000mg, 2.50104mg v pH

15、, pM, lgK :有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點后 數(shù)字的位數(shù) 如：pH=11.02 H=9.6 10-12mol/L 二、有效數(shù)字的修約規(guī)則二、有效數(shù)字的修約規(guī)則 四舍六入五成雙；四舍六入五成雙；不能分次修約，只能一次修約 64 舍進 尾數(shù)為5 “5”后只有“0”，則前 “奇”進， “偶”舍， “0”舍 “5”后還有不為零的數(shù)， 奇偶皆進 例3：0.052664 0.36267 10.2350 250.650 18.0854 25.3050 7.866501 0.05266 0.3627 10.24 250.6 18.09 25.30 7.867 三、有效數(shù)字的運算規(guī)則三、有效數(shù)字的運算規(guī)則 1、加減法、加減法 運算式中各數(shù)值的絕對誤差傳遞到結果中去 例4: 10.1+ 9.45 +0.5812=? 10.1 9.45 0.5812 修約后修約后 10.1+ 9.4 +0.