畢業(yè)設計（論文）三元相變儲能材料的研究

1、摘要 目前相變材料的發(fā)展突飛猛進，從最先的一元相變儲能材料到現在的多元相變儲能材料。目前對一元相變材料的研究較為成熟，而關于三元相變儲能材料，目前研究的比較少。本設計旨在制備出一種新的相變儲能材料，并對其相關性能做出研究。利用硬脂酸、na2hpo412h2o及液體石蠟制備出三元混合相變儲能材料；研究表明：硬脂酸、na2hpo412h2o及液體石蠟三者只是簡單的物理融合；液體石蠟相對含量為40%的混合相變材料的相變溫度為34.9，相變潛熱為105j/g。關鍵詞：相變材料；硬脂酸；na2hpo412h2o；液體石蠟； abstract at present the development of p

2、hase change materials by leaps and bounds，from unary phase change materials to multiple phase change materials.currently on unary phase change materials is more mature , but the present research on three-phase is less.this design aims to preparation of a new phase change energy-storage materials,and

3、 make research on its relevant performance.use of stearic acid, na2hpo4 12h2o and ternary mixture prepared liquid paraffin phase change material; study shows that: stearic acid, na2hpo4 12h2o and liquid paraffin is simply the physical integration of the three; liquid paraffin content of 40% relative

4、 hybrid phase change material phase change temperature is 34.9 , latent heat is 105j / g. keywords: phase change materials; stearic acid; liquid paraffin wax;na2hpo412h2o; phase-change temperatures目錄摘要1abstract2第1章 緒論51.1 相變材料簡介51.1.1 相變儲能材料的分類51.1.2 相變材料的載體81.1.3 相變材料的復合91.2 相變材料在建筑領域的應用121.2.1 相變儲

5、能材料在建筑節(jié)能中的應用現狀和研究進展121.2.2 相變儲能材料在建筑節(jié)能應用中存在的主要問題141.2.3 相變儲能建筑材料的發(fā)展前景15第2章 本課題研究的內容和意義162.1研究背景162.1.1 硬脂酸作為相變儲能材料的性能特點172.1.2 硬脂酸與na2hpo412h2o混合相變儲能材料的研究172.1.3 石蠟基相變材料的性能研究182.2 本課題研究的內容和意義182.2.1 研究內容182.2.2 研究意義18第3章 相變材料的的制備203.1 材料及儀器203.1.1 實驗材料203.1.2 實驗儀器223.2 實驗方法233.2.1 實驗探索過程243.2.2 珍珠巖的

6、吸附試驗263.2.3 滲透實驗273.3 實驗結果及分析283.3.1掃描電鏡分析283.3.2紅外分析313.3.3 dsc分析34第4章 實驗結論與不足39參考文獻40致 謝44第1章 緒論 隨著全球工業(yè)的迅猛發(fā)展，能源漸趨緊張；同時，生產、生活中大量被浪費能源的回收利用以及太陽能、地熱等新型能源的開發(fā)需要，使新能源新材料的儲能理論與技術研究的重要性日益顯露。相變儲能以儲能密度高、易與運行系統相匹配和易控制等優(yōu)點，被大量應用于建筑節(jié)能、空調蓄熱和余熱回收裝置；而相變材料的發(fā)展也突飛猛進。1.1 相變材料簡介1.1.1 相變儲能材料的分類 相變材料(pcm - phase change m

7、aterial)是指隨溫度變化而改變形態(tài)并能提供潛熱的物質。相變材料由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為相變過程，這時相變材料將吸收或釋放大量的潛熱，因此又常稱為相變儲能材料。目前相變儲能材料的種類很多，可大致分為以下幾類：（1） 按相變溫度的范圍可分為高溫相變材料（250）；中溫相變材料（100250）；所謂的低溫相變儲能材料則是相變溫度低于100的儲能材料1。 （2） 按相變的方式分為固-固相變、固-液相變、固-氣相變和液-氣相變材料。雖然固-氣和液-氣轉化時伴隨的相變潛熱遠大于固-固相變和固-液轉化時的相變潛熱，但是由于固-氣和液-氣轉化時有氣體產生，相變材料體積變化非常大而很難應用

8、于實際工程中。（3） 按材料的組成成分可分為有機（organic）和無機(inorganic) 相變材料。亦可分為水合（hydrated）相變材料和蠟質(paraffin wax)相變材料。 現就材料組成這一方面對相變材料的發(fā)展狀況做如下簡介：a. 無機相變材料 無機相變材料種類繁多，主要包括以結晶水合鹽類為代表的中低溫相變材料和以熔融鹽類為代表的高溫相變材料。結晶水合鹽類用得較多的是堿金屬及堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽的水合物。這類相變材料的優(yōu)點是價格便宜、體積蓄能密度大、熔解熱大、導熱系數大。但是這類相變材料通常存在著兩個問題2。一是過冷現象，解決的方法有：加成

9、核劑，如加入微粒結構與鹽類結晶物相類似的物質；冷指法，即保持一部分冷區(qū)，使未熔化的一部分晶體作為成核劑。二是相分離，解決的方法有：加增稠劑；加晶體結構改變劑；盛裝相變材料的容器采用薄層結構；搖晃或攪動。高溫融熔鹽類主要是氟化鹽、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等物質。b.有機相變材料 常用有機類相變材料有：高級脂肪烴類、脂肪酸或其酯、鹽類、醇類、芳香烴類、芳香酮類、酰胺類、氟利昂類和多羥基碳酸類。另外，高分子類有：聚烯烴類、聚多元醇類、聚烯醇類、聚烯酸類、聚酰胺類以及其它一些高分子。有機相變材料的優(yōu)點是固體成型好、不易發(fā)生相分離及過冷現象、腐蝕性較小、毒性小、成本低、性能較穩(wěn)定，其缺點是導熱系數

10、小、密度小、易揮發(fā)、易老化和相變時體積變化大等。為了解決導熱系數小的問題，可以加入導熱系數高的金屬粉末3-4，但是如果用膨脹石墨作為支撐載體就不需考慮此問題，因為膨脹石墨的導熱系數較高。但也有人利用有機相變材料導熱系數小的缺點設計出了儲能熱墊材料，達到長時間供熱的效果5。一般說來，同系有機物的相變溫度和相變焓會隨著其碳鏈的增長而增大，這樣可以得到具有一系列相變溫度的儲能材料，但隨著碳鏈的增長，相變溫度的增加值會逐漸減小，其熔點最終將趨于一定值。高分子化合物類的相變材料，由于具有一定分子量且分子鏈較長，結晶并不完全，因此它的相變過程有一個熔融溫度范圍。目前研究較多的有機相變儲能材料有石蠟、脂肪酸

11、類有機固-液相變材料以及多元醇、高密度聚乙烯等固固相變材料。有機相變材料又可分為一元有機相變材料和二元及多元有機相變材料。有機相變材料的相變溫度大都在中低溫范圍，可以單獨作為相變材料，采用浸漬、吸附、插層或者微膠囊等技術制備相變儲能材料，其復合材料的相變溫度基本為有機物質的相變溫度。有研究者發(fā)現膨脹石墨的多孔結構對石蠟有很好的吸附性能6-8，石蠟在固-液相變時未見有液態(tài)石蠟的滲出，其相變溫度不隨石蠟含量的改變而變化，但其相變潛熱隨著石蠟含量的增加而增加，導熱性能卻隨著石蠟含量的增加而減小，所制相變材料的儲能和釋能時間均有不同程度的延長，最大吸附量可達90%。用膨脹石墨還可吸附硬脂酸丁酯制得復合

12、相變儲能材料，然后將這種復合材料摻入石膏中制備潛熱儲能石膏建材。該材料在相變溫度范圍內具有明顯的儲能效果，對于增加材料本身的熱惰性有著積極的作用，可以考慮在房屋建筑節(jié)能領域加以利用9。膨脹石墨基復合相變材料具有高的熱導率，固液相變時無液體滲出，可直接與其它材料復合后使用，完全可以解決其它基相變材料熱導率低和滯后性大的問題，但膨脹石墨的成本高，影響其推廣應用。對于一元相變材料的研究，其穩(wěn)定性只是針對相變物質與載體及基體材料的結合穩(wěn)定性能，而不存在相變物質之間的穩(wěn)定性，這樣的研究相對較簡單，也較成熟，現在研究的趨勢是二元及多元相變儲能體系。能滿足低溫儲能應用要求的一元相變材料不多，并且單一相變物質

13、成本較高，也難以同時滿足建筑儲能對潛熱、相變溫度等的要求。因此，人們開展了二元或多元相變體系的研究。利用兩t-x種或兩種以上物質可形成最低共熔物這一性質，將溫度稍高、相對較便宜的相變物質的相變溫度降低，擴大相變材料種類的選擇，降低應用成本。二元有機相變體系研究較多的是醇酸、酸酸體系，測定其最低共熔點的常用方法為步冷曲線法和dsc法，或者二者的結合，而相變焓只能用dsc法測定。用步冷曲線法先繪制十六醇與硬脂酸、十六酸、十四酸、月桂酸、癸酸5組不同組成二元物系的相圖，得出不同組成的相變溫度以及最低共熔點組成，后用dsc 測得5組體系最低共熔點的相變焓均較大，可以作為相變材料使用10。若作為相變材料

14、使用，其熱穩(wěn)定性及耐久性有待考察，因為醇可能與酸發(fā)生酯化反應。文獻11-13用dsc法研究了1018間偶數有機羧酸的二元相變體系，發(fā)現這些二元相變體系均能形成共晶混合物，并且通過多次儲熱循環(huán)實驗研究其熱穩(wěn)定性，得出其分子結構沒有發(fā)生變化，相變溫度和相變焓變化較小，熱性能穩(wěn)定，無降解現象，可用作儲能材料。他們只是對相變材料進行簡單的混合，然后研究二元有機相變體系的穩(wěn)定性，就此推斷能否作儲能材料則顯得有點不足。而下面的研究則更深入一步，把二元相變體系與基體材料結合，研究其綜合性能。lv等14研究發(fā)現65.12%的癸酸和34.88%的月桂酸形成的分子合金相變溫度為19.67 ，相變潛熱為126.56

15、2j/g。用石膏板吸附26%該共熔物制成相變墻板，其相變溫度為19.108，相變焓為35.239j/g，經過360 次熱循環(huán)后仍保持良好的熱能儲存和釋放性能，適合用于建筑材料。徐仁崇15進一步研究發(fā)現癸酸含量為40%的癸酸/月桂酸二元復合相變材料，其相變溫度為25.13，相變潛熱為101.9j/g。超輕陶瓷吸入48%該復合材料后，其相變溫度提高了109，相變焓增大108j/g,用環(huán)氧樹脂封裝后密封性很好，可制備相變儲能混凝土。馬銀陳等16利用溶液插層法將月桂酸和硬脂酸的混溶體系嵌入到蒙脫土的納米層間合成了二元脂肪酸/蒙脫土復合相變儲能材料，其相變溫度為32.91，相變焓為74.72 j/g，經

16、過1000 次連續(xù)儲放熱后，復合相變材料的相變溫度及相變焓變化不大，結構穩(wěn)定性較高，可應用于節(jié)能方面。近年來人們對二元相變體系研究較多，趨于成熟，而對多元相變體系研究較少，可能是多元相變體系的實驗研究較復雜。張巨松等17以3 種飽和脂肪酸為相變材料，采用溫度曲線法制備出一種相變溫度為1926區(qū)間段的復合相變材料，相變潛熱約為150 j/g，將其以膨脹珍珠巖為載體，用骨膠系封裝材料對其進行了封裝，最后將封裝好的復合相變材料與砂漿結合制備了相變砂漿，該砂漿無泄漏，調溫效果較好。該法是將多孔介質材料的強吸附性與微膠囊的密閉性結合起來，充分利用兩者優(yōu)點的思路值得重視。對于二元或多元相變體系，除了應具有

17、合適的相變溫度和相變焓外，還應考慮體系的熱穩(wěn)定性、耐久性以及與基體建筑材料的結合性能，這是將來研究的重點。1.1.2 相變材料的載體 國內外學者研究的載體材料主要是多孔介質材料和微膠囊。多孔介質材料包括膨脹珍珠巖、膨脹石墨、陶瓷、沸石、硅藻土、海泡石18、膨脹黏土及膨脹頁巖19等。另外，層狀結構的蒙脫土也可用作支撐材料。膨脹珍珠巖內部是蜂窩狀多孔結構，具有無毒、無味、不腐、不燃及耐腐蝕等優(yōu)點，可以用不同的黏合劑制成不同性能的制品，其特點是容重輕、絕熱及吸音性能好，具有較強的吸附能力。膨脹石墨是由石墨微晶構成的疏松多孔的蠕蟲狀物質，它除了保留鱗片石墨良好的導熱性外，還具有良好的吸附性20。陶瓷材

18、料有耐高溫、抗氧化、耐化學腐蝕等優(yōu)點，被大量選為工業(yè)儲能體，主要的陶瓷材質有石英砂、碳化硅、剛玉、莫來石質、鋯英石質和堇青石質等。膨潤土有獨特的納米層間結構，采用“插層法”將相變材料嵌入其層狀空間制備納米復合材料，是開發(fā)新型納米功能材料的有效途徑。微膠囊相變材料21是用微膠囊技術制備出的復合相變材料，發(fā)生相變的物質被封閉在球形膠囊中，有效地解決了相變材料的泄漏、相分離及腐蝕等問題，有利于改善相變材料的應用性能，并可拓寬相變蓄熱技術的應用領域。1.1.3 相變材料的復合 相變材料主要包括無機pcm、有機pcm和復合pcm三類。其中，無機類pcm主要有結晶水合鹽類、熔融鹽類、金屬或合金類等；有機類

19、pcm主要包括石蠟、醋酸和其他有機物；近年來，復合相變儲熱材料應運而生，它既能有效克服單一的無機物或有機物相變儲熱材料存在的缺點，又可以改善相變材料的應用效果以及拓展其應用范圍。因此，研制復合相變儲熱材料已成為儲熱材料領域的熱點研究課題。但是混合相變材料也可能會帶來相變潛熱下降，或在長期的相變過程中容易變性等缺點。 目前, 相變儲能材料的復合方法主要集中在以下三個方面:（1） 膠囊型相變材料 相變材料微膠囊(micro-encap sulated phase-change materials)簡稱mepcm ,就是應用微膠囊技術在固液相變材料微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的膜而構成的具有核殼結構的復

20、合相變材料。為了解決相變材料在發(fā)生固/ 液相變后液相的流動泄漏問題, 特別是對于無機水合鹽類相變材料還存在的腐蝕性問題, 人們設想將相變材料封閉在球形的膠囊中, 制成膠囊型復合相變材料來改善其應用性能。如用界面聚合法、原位聚合法等微膠囊技術將石蠟類、結晶水合鹽類等固液相變材料制備為微囊型相變材料; stark 22 研究了將pcm 封裝在聚合物容器中的方法, 通過熔融交換技術將石蠟和高密度聚乙烯成功地滲入聚合物膜中, 形成含40% pcm 的化合物?；蛘咴谟袡C類儲能材料中加入高分子樹脂類( 載體基質) ,使它們熔融在一起或采用物理共混法和化學反應法將工作物質灌注于載體內制備而得, 并對相變儲熱

21、材料的熱物理性能進行了詳盡的研究。 mepcm 由內核材料和外殼材料兩部分組成。相變材料微膠囊的粒徑可以在0. 1 m 到1mm 之間,外殼的壁厚為0. 0110m ,外形各種各樣,但多為球形。目前,可作為微膠囊內核的固- 液相變材料有結晶水合鹽、共晶水合鹽、直鏈烷烴、石蠟類、脂肪酸類、聚乙二醇等,其中結晶水合鹽和石蠟類較為常用。外殼材料雖然也可以采用無機材料,如硅酸鈣、金屬等,但常用的是高分子材料,如脲醛樹脂、蜜胺樹脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和芳香族聚酰胺等等;有時為了提高囊壁的密閉性或熱、濕穩(wěn)定性,還將幾種壁材聯合使用。外殼材料的選取必須考慮到內核材料的物理性質和mepcm 的應用要求:

22、例如油溶性內核材料宜選用水溶性外殼材料,水溶性內核材料宜選用油溶性外殼材料;外殼材料要與內核相變材料相兼容即彼此無腐蝕、無滲透、無化學反應;外殼材料的熔點要高于內核相變材料的相變溫度和應用過程中可能遇到的最高溫度。實際應用中,mepcm 中的相變材料含量一般不超過微膠囊質量的80% ,相變熱大多為100200 j/g23 。 由于采用了獨特的殼核結構,當內核的pcm發(fā)生固液相變時,外層的殼層保持固態(tài),這樣就解決了固-液pcm相變時體積變化以及泄漏問題,并且還阻止了pcm 與外界環(huán)境的直接接觸,從而起到保護pcm 的作用。另一方面由于粒徑很小,比表面很大,mepcm 提供了巨大的傳熱面積,并且由

23、于囊壁很薄, 傳熱得到了很大的改善。采用mepcm 作為蓄熱器填充材料,工藝簡單、成本低,加上這些優(yōu)異的特性,目前已經可以應用于紡織品、傳熱流體以及建筑物、軍事、農業(yè)等領域中。（2） 定形相變儲能材料 定形相變材料（shape-stabilized phase change materials，sspcm）是今年來國內外在能源利用和材料科學方面開發(fā)研究十分活躍的領域。sspcm 是利用物質在相變過程中可存儲或釋放能量，而自身溫度變化很小的性質，實現對環(huán)境溫度的自動調節(jié)。與普通相變材料相比，sspcm的最大優(yōu)點在于相變前后均能維持原有形狀，無需專門容器包封，將定形相變材料用作建筑結構和室內裝飾材

24、料可增加圍護結構的蓄熱能力，自動調節(jié)室溫，降低空調采暖能耗，這些獨特的性能使定形相變材料具有廣闊的應用前景。 定形相變儲能材料由相變材料和支撐材料組成,在發(fā)生相變時定形相變材料能夠保持一定的形狀, 且不會有相變材料泄漏。國內肖敏等24 研究了石蠟/ 熱塑彈性體sbs, 石蠟/ 高密度聚乙烯定型相變材料, 石蠟含量可達75w t%左右。i. krupa25 研究了以聚丙烯為支撐材料, 石蠟為相變物質制備的定形相變材( shapestabilized pcm) 。定形相變材料研制中多以高密度聚乙烯、sbs、石墨, 高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、聚丙烯及橡膠為支撐材料, 石蠟為相變材料, 石蠟所占比例最高

25、達到90w t% 。（3）納米復合相變儲能材料 有機、無機納米復合儲能材料是將有機相變儲能材料與無機物進行納米尺度上的復合, 利用無機物具有高導熱系數來提高有機相變儲能材料的導熱性能,利用納米材料具有巨大比表面積和界面效應, 使有機相變儲能材料在發(fā)生相變時不會從無機物的三維納米網絡中析出。納米復合相變儲能材料制備方法有: 溶膠凝膠法、聚合物網眼限域復合法和插層原位復合法等 26 。張正國等27 人采用! 液相插層法是將硬酯酸嵌入膨潤土的納米層間, 制備出硬酯酸/ 膨潤土復合相變儲熱材料, 經500 次連續(xù)循環(huán)儲熱/ 放熱實驗表明, 該材料的結構與性能穩(wěn)定性較好。1.2 相變材料在建筑領域的應用

26、1.2.1 相變儲能材料在建筑節(jié)能中的應用現狀和研究進展 1.相變儲能材料在建筑節(jié)能中的應用現狀 相變蓄能圍護結構 把相變材料與建筑圍護結構結合，即制成相變蓄能圍護結構（phase change energy storagebuilding envelope，縮寫為pcesbe），用于建筑物室內溫度的調控。相變蓄能圍護結構可蓄熱能力強，在夏季可衰減建筑物室內和室外之間的熱流強度波動幅度，延遲室內氣溫峰值出現的時間，從而提高建筑物的溫度自調節(jié)能力和改善室內熱環(huán)境，達到降低空調耗電量和提高室內熱舒適的雙重目的。neeper對含有脂肪酸和相變石蠟的石膏板的熱動力特點進行了研究，分別分析了儲能材料的相

27、變溫度、相變溫度的變化范圍和相變潛熱大小對石膏板儲能量的影響，認為當相變材料的相變溫度接近于室內平均溫度時，儲能量有最大值，材料相變時的溫度變化范圍越大，則儲能量越?。粚τ趯嶋H的儲能墻體材料，其日最大儲能量為400km。相變溫控混凝土 把相變材料與大體積混凝土結合，制成相變溫控混凝土（phase change andtemperature selfcontrol concrete，縮寫為pctsc），用于調整反應過程的溫度6。相變溫控混凝土能有效降低混凝土內部溫升速率、延緩溫度峰值出現時間。目前，相變材料用于大體積混凝土僅僅是具有技術可行性。相變溫控混凝土尚處于理論研究階段。 hawes等人綜

28、述了有機pcm（硬脂酸丁酯、十二醇、石蠟）在各種建筑水泥中的熱性能和吸收特性，分析了水泥的堿度、溫度、濕度、粘性、吸收面積和壓力等因素對相變材料吸收過程的影響，同時研究了吸收機理；得出了pcm在水泥中的吸收常數，從而可以通過改變pcm 的量制成所需的相變儲能混凝土。2.相變儲能材料在建筑節(jié)能中的研究進展 相變儲能材料在建筑節(jié)能中的應用研究開始于20 世紀70 年代早期，telkes 首先進行了相變儲能材料儲存太陽能的試驗研究28 。從那以后,相變儲能材料在建筑節(jié)能中的應用日益得到眾多學者和生產廠家的關注,進行了大量的試驗研究并開發(fā)了眾多的產品。目前,相變儲能材料在建筑節(jié)能中的應用研究主要集中在

29、以下3 個方面: 相變儲能材料的篩選與改進 lane 等研究了不同相變溫度下可用的相變材料29 。abhat 分析了有機、無機、共晶3 大類相變材料的特點30 。feldman 和shapiro 分析了多種脂肪酸及其衍生物的熱力學性質,發(fā)現它們是很好的相變材料31 。hasan 試驗發(fā)現棕櫚酸非常適合太陽能儲熱32 。farid 等對三種商用石蠟的儲熱性能進行了比較研究33 。gemil alkan 制備出了磺化石蠟,在不降低石蠟本身相變溫度的同時提高了其相變焓。stephen b. marks 對芒硝隨熱循環(huán)儲熱能力的變化進行了研究,結果表明隨著循環(huán)次數的增加,儲熱能力降低。yoneda 等

30、研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合物,從中篩選儲性能較好的六水氯化鎂和六水硝酸鎂的共晶鹽。周云峰等研制出由結晶碳酸鈉、結晶硫酸鈉、尿素、硫酸鉀、水和結晶劑組成的相變材料,具有儲熱性能好、成本低、無毒無腐蝕等優(yōu)點,產品可數年循環(huán)使用,適用于各種溫室冬季采暖。 建筑節(jié)能相變儲能材料的制備工藝 德國basf 公司將石蠟封裝在微膠囊中,研制出石蠟砂漿34 。hawes 等用直接浸泡法制作相變儲能混凝土35 。inaba h 等人通過熔融共混法成功地制備出石蠟/ 高密度聚乙烯定形相變材料36 。hawes 和feldman 探討了三種制備工藝,并認為封裝法方便建筑使用。piialamberg 等

31、介紹了將裝有水合鹽pcm 的金屬管置入混凝土構件中,以提高建筑物結構的熱容,從而在夏季對室內起到降溫作用。但是水合鹽pcm 具有腐蝕性,這種方法對容器的要求很高,而且容易泄漏。m. hadjieva 等用dsc 測試了無機水合鹽混凝土體系的蓄熱能力,并用紅外光譜分析了無機水合鹽混凝土體系的結構穩(wěn)定性。takeshi kondo 等將pcm 壓入交聯聚乙烯中制成pcm 小球。然后再把這種pcm 小球加到其他多孔材料,如石膏板中,從而得到具有儲熱能力的pcm 石膏板。相變儲能建筑材料的應用方式 kedl等研究了將18 烷石蠟浸入到墻板中應用到被動式太陽房,首次制成有相變性質的墻板37 。zhang

32、 等對建筑物的框架墻進行了熱性能的改造38 。peippo 等人研究了包含不同量相變材料的不同類型的墻體結構的熱力學行為,并在麥迪迅使用加有相變材料的石膏板建造了120m2的試驗房,試驗結果表明一年能夠節(jié)約15 %的熱消耗量39 。karen l 等人通過模擬表明,相變墻板能轉移居民空調負荷中90 %的顯熱負荷到用電低谷期,能使采暖設備容量降低1/ 3 。清華大學在相變墻體方面作了很多工作,包括相變材料的研制、相變墻體的物理化學性能的測試。沈陽建筑工程學院通過將有機的相變材料與建筑材料相結合研制出相變墻板,在相近似的室外環(huán)境溫度條件下,比較相變墻體房間與普通房間的熱性能,進而分析相變墻體的使用

33、在節(jié)能方面的作用。1.2.2 相變儲能材料在建筑節(jié)能應用中存在的主要問題 盡管相變儲能材料在建筑節(jié)能中的應用有很大的潛力,相關理論研究取得了一定的成果,部分技術實現了商業(yè)化,產品、產業(yè)也有了一定發(fā)展,但由于對相變儲能材料的技術、制備工藝、節(jié)能效果與經濟效益等的認識和研究還遠遠不夠,相變儲能材料在建筑節(jié)能中的應用依然處于研發(fā)和試用階段,距離大規(guī)模推廣還很遠。就目前而言,該項技術面臨以下問題和障礙?？捎玫南嘧儍δ懿牧系姆N類不足。嚴格的講,目前研究開發(fā)的相變材料應用于建筑節(jié)能領域都存在不足,比如相變溫度不匹配、相變熱值低、導熱性不好、與載體材料易分離等,需要進行封裝、添加、共混等改性處理后才可應用。

34、因此,可用于建筑節(jié)能的相變儲能材料種類較少。相變儲能建筑材料的制備工藝尚不完善。目前的相變儲能材料制備工藝中,直接滲入法相變材料發(fā)生相變時產生的液體易發(fā)生外露或者腐蝕基體材料。使用較多的微膠囊技術成本較高,而且當與建筑材料混合時,容易改變建筑材料的力學性質。相變材料采用直接混入法時,特別需要注意配比,不然容易產生建材的耐久性、相容性差等問題。相變儲能材料的使用成本偏高。由于目前的技術尚不成熟,相變儲能材料應用于建筑節(jié)能領域,其制備工藝成本復雜,成本較高。而且,由于缺乏對相變儲能建筑材料的壽命分析,對相變儲能材料的節(jié)能效果,也就很難做一個明確的經濟評價。1.2.3 相變儲能建筑材料的發(fā)展前景 相

35、變儲能材料在建筑領域的應用已經成為其最為重要的利用途徑之一。從建筑節(jié)能的角度來講,對相變儲能建筑材料的研究工作十分迫切。相變儲能材料在建筑節(jié)能領域的應用研究,要加強相變材料的熱物性、相變材料與建材基體的相容性和經濟性3 個方面的研究。 建筑節(jié)能的效果受到相變溫度、相變儲能材料的種類、相變材料與傳統建材的配比、區(qū)域氣候、建筑設計與結構等眾多因素的影響。要進一步篩選合適的相變材料,探索新型相變材料。采用多元復合等技術研制高效的相變儲能建筑材料。研制具有合適的相變溫度與相變焓,廉價并且能在長期使用過程中保持物理化學性質穩(wěn)定的相變材料。 改進相變材料的封裝技術及其與基材的復合工藝,制備性能穩(wěn)定、生態(tài)友

36、好的相變儲能材料。研究相變儲能構件使用條件及其設計方法,簡歷分析相變建筑構件和蓄冷采暖系統的物理模型,加強相變儲能材料與建筑材料的結合研究。 加強相變儲能建筑材料的力學性能和耐久性分析,進行相變儲能材料應用于建筑節(jié)能生命周期分析,實現對相變儲能建筑材料的經濟評價。有助于進一步篩選相變材料,開發(fā)成本低的、具有簡化制備工藝的、易于在傳統建筑只品中使用并且便于在傳統建筑結構中安裝的相變材料。為相變儲能建筑材料的大規(guī)模使用創(chuàng)造條件。建筑節(jié)能是社會發(fā)展的需求,相變儲能材料的研究與建筑節(jié)能的結合將會成為建筑節(jié)能今后的重要發(fā)展方向。第2章 本課題研究的內容和意義2.1研究背景 目前有關相變材料的研究很多，然

37、而能滿足低溫儲能應用要求的一元相變材料不多，并且單一相變物質成本較高，也難以同時滿足建筑儲能對潛熱、相變溫度等的要求。因此，人們開展了二元或多元相變體系的研究。利用兩種或兩種以上物質可形成最低共熔物這一性質，將溫度稍高、相對較便宜的相變物質的相變溫度降低，擴大相變材料種類的選擇，降低應用成本。二元有機相變體系研究較多的是醇酸、酸酸體系，近年來人們對二元相變體系研究較多，趨于成熟，而對多元相變體系研究較少，可能是多元相變體系的實驗研究較復雜。張巨松等以3 種飽和脂肪酸為相變材料，采用溫度曲線法制備出一種相變溫度為1926 區(qū)間段的復合相變材料，相變潛熱約為150 j/g，將其以膨脹珍珠巖為載體，

38、用骨膠系封裝材料對其進行了封裝，最后將封裝好的復合相變材料與砂漿結合制備了相變砂漿，該砂漿無泄漏，調溫效果較好。該法是將多孔介質材料的強吸附性與微膠囊的密閉性結合起來，充分利用兩者優(yōu)點的思路值得重視。對于二元或多元相變體系，除了應具有合適的相變溫度和相變焓外，還應考慮體系的熱穩(wěn)定性、耐久性以及與基體建筑材料的結合性能，這是將來研究的重點。 利用有機物相變材料與無機物相變材料制作混合材料，既可彌補單純有機物材料的潛熱低的遺憾，又能彌補單純無機物材料的過冷度大的缺點，這是值得注意的相變儲能材料發(fā)展的一個重要方向。楊穎等用乙二醇和氯化銨制成一種復合低溫相變蓄冷材料，相變溫度為16 ，相變潛熱在206

39、222 j/g 之間，復合材料性能穩(wěn)定，不需要成核劑和穩(wěn)定劑，可作為相變蓄冷材料。有機、無機材料的混合既能解決水合鹽的過冷問題，又能適當增加脂肪酸族的比熱容，具有互補優(yōu)勢。針對多元無機-有機相變材料，有研究者用丙三醇、乙酸鈉和水按118 的比例混合得到一種新型三元復合相變蓄冷材料，相變溫度為14 ，相變潛熱為172 j/g，可以在低溫物流、冷庫冷藏領域大規(guī)模應用。 盡管無機-有機復合相變材料有很多優(yōu)點，但目前此方面的研究不是太多，其儲能機理還不清楚。目前的研究只是對其復合后的穩(wěn)定性進行實驗研究，如果將其與不同的載體及基體材料結合后再對其性能進行研究，將會開辟相變儲能材料的新領域。 2.1.1

40、硬脂酸作為相變儲能材料的性能特點 硬脂酸是一種脂肪酸，具有優(yōu)越的性能，如簡單可用性，融化/凍結一致，良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，無毒性和適當的相變溫度。盡管硬脂酸有這些性能優(yōu)點，但有去臭味、相變溫度高和導熱性能差的缺點，這些缺點限制了它的應用?，F在的研究一般是將硬脂酸與各種醇類或石蠟、其他有機酸共混來制得儲能性能相對較好的相變材料。2.1.2 硬脂酸與na2hpo412h2o混合相變儲能材料的研究 唐志偉趙化濤等通過將硬脂酸與na2hpo412h2o混合，制得混合相變儲能材料，解決了無機材料na2hpo412h2o常見的過冷問題和硬脂酸低比熱容的缺點；成功地達到了無機與有機性能互補的目的。通過

41、對兩者形成的膠體材料的紅外光譜分析表明這兩種材料沒有發(fā)生化學反應，具有較好的化學相容性。通過dsc等相關實驗分析，兩者混合形成的膠體相變材料的相變溫度大概在50-60之間，屬于低溫相變材料范圍。為本次實驗設計提供了很好的實驗依據。2.1.3 石蠟基相變材料的性能研究 在眾多有機相變儲能材料中，最常見的就是石蠟基相變儲能材料。這與石蠟的某些性質密切相關。研究表明石蠟作為潛熱儲能物質具有儲能密度大，化學性質穩(wěn)定，價格低廉，無毒無腐蝕性，且無過冷現象，相變溫度范圍寬的優(yōu)點，可以根據建筑的不同需要進行調節(jié)。2.2 本課題研究的內容和意義2.2.1 研究內容 本實驗在前人研究的基礎上，通過查閱資料以硬脂

42、酸與na2hpo412h2o的實驗為基礎，用液體石蠟來調整硬脂酸與na2hpo412h2o混合形成的膠體材料的相變溫度，旨在降低這一混合相變儲能材料的相變溫度；并對其進行其他的性能測試。如三元混合后的材料的紅外光譜分析，dsc分析，比熱容測試，掃描電鏡分析以及凍融循環(huán)等實驗研究。為研究液體石蠟對膠體材料相變溫度的影響，并確定在硬脂酸與na2hpo412h2o的質量比1:4的情況下液體石蠟的最佳的相對含量，整個實驗共分了3組，液體石蠟的相對含量分別是20%,30%,40%.本實驗采用10s磨的珍珠巖作為相變材料的載體；并對其吸附量做了簡要的研究分析。同時對石蠟基相變儲能材料也做了實驗研究，本次試

43、驗中，我們采用了固-液石蠟相混合的方法，通過試驗不同比例的固-液石蠟，測定分析混合相變材料的相變溫度和相變焓，來確定固-液石蠟的最佳比例。2.2.2 研究意義 當今社會能源短缺及環(huán)境污染成為我們所面臨的重要難題。開發(fā)利用可再生能源對節(jié)能和環(huán)保具有重要的現實意義。相變儲能技術通過相變材料相變時吸收或放出大量熱量以達到能量存儲的目的,是常用于緩解能量供求雙方在時間、強度及地點上不匹配的有效方式。近年來,相變材料熱儲能的應用備受關注,就是因為相變材料具有儲熱密度大、儲熱容器體積小、熱效率高等優(yōu)點,在太陽能利用、工業(yè)余熱、廢熱回收、建筑節(jié)能等領域具有廣闊的應用前景,尤其是在建筑空調和供暖領域以及太陽能

44、利用等方面已成為國內外研究的熱點40。二元復合尤其是有機物，如酸-酸，酸-醇等的復合研究已趨于成熟，而且有機物不論是在經濟方面還是在環(huán)境方面的性能都劣于無機材料。當然無機材料作為相變儲能材料也有過冷度大、相變溫度偏高等缺點。因此本實驗通過將有機物-硬脂酸與無機物na2hpo412h2o混合制得膠體材料，以期達到無機與有機性能互補的目的，并通過液體石蠟來降低膠體材料的相變溫度；制備出性能良好的相變儲能材料。第3章 相變材料的的制備3.1 材料及儀器3.1.1 實驗材料1. 硬脂酸 硬脂酸是常用的一種有機相變儲能材料?；瘜W名：十八烷酸；分子式：c18h36o2，ch3(ch2)16cooh；分子量

45、：284.48。 表3-1 硬脂酸的基本性質 table 3-1 basic properties of stearic acid性狀熔點沸點毒性穩(wěn)定性相對密度溶解情況純品為白色略帶光澤的蠟狀小片結晶體56 -69.6232（2.0kpa）無毒360分解0.9408 不溶于水稍溶于冷乙醇 溶于丙酮、苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、二氧化硫、三氯甲烷 2.na2hpo412h2o分子式：na2hpo412h2o ；分子量： 358.14 表3-2 na2hpo4-12h2o的基本性質table 3-2 basic properties of na2hpo4-12h2o性狀熔點ph值毒性穩(wěn)定性相對密度溶

46、解情況35.1時熔融并失去5個結晶水，加熱至100時失去全部結晶水而成無水物，250時分解變成焦磷酸鈉無色透明單斜系棱形晶體35-379.00.290.2無毒 1.52可溶于水、不溶于醇3. 液體石蠟溜程：180-250，密度：0.835g/ml0.855g/ml，硫酸試驗合格，酸度合格，硫化物合格。5.聚丙烯酰胺 分析純，天津市科米歐化學試劑有限公司，聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺單體聚合而成，即n個丙烯酰胺單體連在一起，而丙烯酰胺的分子式為：ch2chconh2,分子量為71。聚丙烯酰胺的分子式即丙烯酰胺分子式兩頭雙鍵斷裂，與n個分子相連，分子量500萬以上，聚丙烯酰胺（pam）為水溶性高分子聚合

47、物，不溶于大多數有機溶劑，具有良好的絮凝性，可以降低液體之間的磨擦阻力，按離子特性分可分為非離子、陰離子、陽離子和兩性型四種類型。水解度小于等于30%，固體含量大于等于90%，本實驗采用的是質量分數為2的聚丙烯酰胺溶液，性狀為無色或淡黃色稠膠體、無臭、中性、溶于水、不溶于乙醇、丙酮，溫度超過120時易分解，絮凝，沉降，補強等作用。6.珍珠巖 珍珠巖是一種火山噴發(fā)的酸性熔巖，經急劇冷卻而成的玻璃質巖石，因其具有珍珠裂隙結構而得名。本實驗采用10s磨的粒度，因其具有多孔狀而作為本相變儲能材料的載體。7.膨潤土 粒度未知，作為本次試驗的材料的載體。3.1.2 實驗儀器 電子天平，研缽，振動磨，恒溫磁

48、力攪拌器，水浴鍋，烘箱，冰箱，燒杯，試管，掃描電鏡，紅外光譜儀，差示掃描量熱儀，拉曼光譜儀等。圖3-1 恒溫水浴fig 3-1 constant temperature water-bath water 圖3-2 集熱式恒溫加熱攪拌器 fig 3-2 collection hot type constant temperature heating blender 圖3-3 實驗用電子天平 fig 3-3 experiment with electronic balance3.2 實驗方法 混合材料的制備主要采用溶膠一凝膠法在采用溶膠一凝膠法制備的有機一無機材料中,有機相和無機相對于最終材料的性

49、質有以下貢獻無機物賦予材料高強度、高導熱性、高模量、高耐劃痕、耐腐蝕等特性有機相賦予材料低密度、良好的柔韌性、較強的蓄熱能力等特性因此,可以很方便地通過改變參與混合的有機、無機組分含量,實現材料的性能調劑,從而得到所需性能的材料除具有上述優(yōu)點外,混合材料還具有操作簡單、過程易于控制、制備溫度低等優(yōu)點。用電子天平稱取5g硬脂酸，分別置于三口燒杯中，在80左右下通過恒溫磁力攪拌器使硬脂酸熔融完全。分別稱取20g干燥的na2hpo412h2o分析純研成粉末,緩慢均勻地加入熔融的硬脂酸中,同時加入質量分數為2%的聚丙烯酞胺,持續(xù)攪拌,大概是10分鐘左右，即可得到試驗所需混合材料。該混合材料為乳白色膠狀

50、體,具有一定的可觸變性,受擠壓可以使其變得更具柔韌性在對膠體進行反復加熱、再冷卻、再密閉的情況下,膠體狀態(tài)保持不變。然后分別稱取7.5g，12.86g，20g的液體石蠟混于制得的混合膠體材料中，并攪拌均勻。便得到本次試驗所需的混合相變儲能材料，三口燒杯中的混合材料的液體石蠟質量分數分別為20%,30%,40%。3.2.1 實驗探索過程 在確定了本次試驗的主要內容后，我們便查閱了相關的實驗研究。無機-有機復合這一塊實驗相對其他關于相變材料的研究來講還不成熟，因此我們要做相關實驗的探索。 在實驗過程中，我們先大概研究了一下單個物質的一些性質。在80左右下將硬脂酸熔融，這個速度還是比較快的，就是說硬

51、脂酸能較快的很好的熔融。在同樣的溫度下將na2hpo412h2o熔融也比較容易，兩者的區(qū)別在于覆蓋在na2hpo412h2o上的保鮮膜上明顯有水珠，我們猜想這可能是na2hpo412h2o脫水的原因。當把熔融的硬脂酸與na2hpo412h2o拿出水浴后，他們都很快凝固，而且凝固后讓他們再次熔融便不像剛開始那么容易，我們猜想也許是環(huán)境影響。 在各個物質之間的配比上，我們也做了一些嘗試。首先是硬脂酸與na2hpo412h2o兩者的比例，我們希望制得的相變材料在發(fā)生相變時有足夠的時間來做其他的測試，既是我們希望混合材料的相變過程不那么快；我們也分析了相變過程快的原因也許是na2hpo412h2o以硬

52、脂酸為結晶核快速結晶的結果，因此我們想要減少硬脂酸的相對含量，來試驗是否減少硬脂酸的相對含量能減慢混合相變材料的相變過程。我們在前人研究的基礎上配置了硬脂酸與na2hpo412h2o的比例為1：5、1:7，結果顯示混合材料的凝固過程并無大的變化，為促成本次設計，我們最后依據自己和前人研究的比例，確定硬脂酸與na2hpo412h2o的比例為1:4。同時為了減少變量，我們想確定本次試驗中聚丙烯酰胺的量。在本次試驗中我們配制了不同相對含量的聚丙烯酰胺的混合相變材料，具體為硬脂酸與聚丙烯酰胺的比例分別為2:1、1:1、1:1.5、根據聚丙烯酰胺的作用分析其相對含量不應太大，如果太大，在攪拌的過程中混合

53、相變材料會出現起泡、膨脹的現象。但是聚丙烯酰胺的相對含量如果太小，混合相變材料攪拌的過程中會出現攪拌不勻、成塊的現象，我們根據這些宏觀現象確定了硬脂酸與聚丙烯酰胺的比例為1:1。聚丙烯酰胺的定量減少了本次實驗中的變量數，對后來分析液體石蠟對相變溫度、相變焓的影響時有一定的意義。 在本次試驗中最重要的變量是液體石蠟，在確定液體石蠟與膠體材料（膠體材料即是硬脂酸與na2hpo412h2o的混合材料）的比例時，我們做了如下實驗：在配制的混合膠體材料中加入不同量的液體石蠟，我們大概做了一下推測，就是液體石蠟的量不應太小，或則對膠體材料的相變溫度的影響不是很大，因此我們確定液體石蠟的相對含量的下線是20

54、%；與膠體材料攪拌均勻后，靜置，可以發(fā)現混合相變材料與膠體材料相比，凝固的較慢，這是我們希望達到的結果。接著我們就配制了液體石蠟相對含量為30%、40%這兩個比例，制作混合相變材料的過程相似。在配制液體石蠟相對含量為40%的混合相變材料時發(fā)現，攪拌均勻后有明顯的液相出現，液相應該就是液體石蠟，因此我們確定了液體石蠟的相對含量的下線為40%。到這里我們整個混合相變材料的制作過程就完成了，以下是我們最終確定的各種物質的比例：硬脂酸：na2hpo412h2o：聚丙烯酰胺=1:4:1（膠體材料）膠體材料：液體石蠟=80:20膠體材料：液體石蠟=70:30膠體材料：液體石蠟=60:403.2.2 珍珠巖

55、的吸附試驗表3-3 珍珠巖吸附20%液體石蠟試樣的實驗table 3-3 perlite 20% liquid paraffin adsorption experiments the sample硬脂酸na2hpo412h2o聚丙烯酰胺溶液液體石蠟珍珠巖試樣與珍珠巖的比 5g20g5g20%（7.5g）20%20%37.5g56.25g30.7g50:5040:6055:45 本次吸附試驗的過程中，我們先配制了試樣與珍珠巖50:50比例的混合樣，經攪拌后，發(fā)現混合樣成微顆粒狀，蓬松濕潤的樣子，感覺還不錯。我們試著增加載體材料珍珠巖的相對含量，配制了試樣與珍珠巖的比例為40:60的混合樣，由于珍

56、珠巖的相對量增加，混合樣比較干，不太理想，于是確定了珍珠巖相對含量的上限為60%。同樣的我們想確定試樣的相對含量的一個上限，于是根據50:50這組實驗結果，定出試樣與載體材料珍珠巖這55:45這樣一個比例；結果顯示：攪拌均勻后的混合樣比較濕潤，有成塊的傾向。于是便定出這樣一個比例。 以上實驗的過程只是基于宏觀現象及推測，具體的吸附效果及吸附量還要做進一步的實驗，如掃描電鏡等。表3-4珍珠巖吸附30%液體石蠟試樣的實驗 table 3-4 perlite 30% liquid paraffin adsorption experiments the sample硬脂酸na2hpo412h2o聚丙烯酰胺溶液液體石蠟珍珠巖試樣與珍珠巖的比5g20g