白光LED螢光粉

1、全面解析：現(xiàn)階段白光LED熒光粉技術(shù) 2010-11-09 15:35:01來源:LED環(huán)球在線 LED照明商用化的快速發(fā)展，預計將會加大白光LED熒光粉的市場需求，在各界持續(xù)投入熒光粉的研發(fā)能量之下，目前已發(fā)展出的三大主流白光LED熒光粉，將可望因應不同應用，滿足對于性能的多樣性與嚴苛度的要求。為控制全球溫室氣體排放，節(jié)約地球有限的能源資源，近年來各國制定能源政策同時，無不競相提出“節(jié)能減碳”計劃，其中白熾燈已為澳洲、歐盟以及美國加州等陸續(xù)宣布淘汰的照明設(shè)施。發(fā)光二極管（LED）具有發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長、反應速度快、以及體積小等優(yōu)點，目前全球白光LED照明產(chǎn)業(yè)持續(xù)蓬勃發(fā)展，尤其在手機面

2、板背光源、照明以及汽車產(chǎn)業(yè)的應用更有無窮潛力。近年來，國內(nèi)外多家面板廠商已將白光LED導入作為筆記本電腦液晶顯示器背光源，取代使用汞的傳統(tǒng)冷陰極熒光燈管。從解決環(huán)保及能源問題觀點而言，白熾燈泡向來存在低能源效率與發(fā)熱問題；至于含汞熒光燈，則存在汞污染的缺點，為此LED照明無疑將成為全球照明大廠全力以赴的目標。雖然白光LED使用于民生照明還存在諸多問題亟待解決，然可預見的將來，在制造成本逐漸降低、照明應用領(lǐng)域陸續(xù)開發(fā)之下，未來10年內(nèi)，白光LED預期將成為極具潛力的照明商品。自1993年日本日亞化學成功開發(fā)出全球第一個商業(yè)化以氮化銦鎵（InGaN）為材質(zhì)的藍、紫光LED之后，更加速以白光LED作

3、為照明新世代的來臨。日亞化學更在1996年發(fā)表InGaN/Y3Al5O12:Ce3+（簡稱YAG:Ce）熒光粉的單芯片白光LED,自此全球熱烈展開白光LED相關(guān)技術(shù)研發(fā)的競逐。日亞化學已在2007年內(nèi)量產(chǎn)發(fā)光效率達每瓦150流明的白光LED,該公司同時表示第一階段將先量產(chǎn)順向電流20毫安的產(chǎn)品，此項LED發(fā)光效率堪稱目前全球業(yè)界最高紀錄。目前市場上白光LED生產(chǎn)技術(shù)主要分為兩大主流第一為利用熒光粉將藍光LED或紫外UV-LED所產(chǎn)生的藍光或紫外光分別轉(zhuǎn)換為雙波長（Dichromatic）或三波長（Trichromatic）白光，此項技術(shù)稱之為熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED（Phosphor Conver

4、ted-LED）；第二類則為多芯片型白光LED,經(jīng)由組合兩種（或以上）不同色光的LED組合以形成白光，目前市場上白光LED商品以藍光LED芯片搭配黃光熒光粉最為普遍，主要應用于汽車照明與手機面板等領(lǐng)域，以目前白光LED產(chǎn)品市場分析，熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED可謂主流。下圖1簡要歸納并比較多種白光LED構(gòu)裝原理和優(yōu)劣點，其中（a）型構(gòu)裝方式、演色性最佳，但成本最高，尚未能普及；構(gòu)裝方式（b）則具有技術(shù)最成熟且成本低廉之優(yōu)勢，但色偏、演色性不佳，須以適當紅、黃光熒光粉加以改善，此外，最嚴重者為日亞化學專利限制難以規(guī)避；而構(gòu)裝方式（c）與（d）兩者所制作的白光LED演色性俱佳、色偏小、成本低且專利局限較不

5、嚴重，因此未來深具發(fā)展?jié)摿ΑD1 利用發(fā)光二極管產(chǎn)生白光的原理與優(yōu)劣點三大主流白光LED熒光粉性能各有千秋自從1996年日亞化學發(fā)表InGaN/Y3Al5O12:Ce3+（簡稱YAG:Ce）熒光粉的單芯片白光LED,熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED技術(shù)隨之成為市場主流。熒光粉的發(fā)展則由較不安定的硫化物與鹵化物，演變至化學與高溫安定性較佳的鋁酸鹽（Aluminate）、硅酸鹽（Silicate）、氮化物（Nitride）以及氮氧化物（Oxynitride）熒光材料，近期則以氮化物（Nitride）以及氮氧化物（Oxy-nitride）最為熱門（表1）。據(jù)了解，現(xiàn)在業(yè)界公認效率最佳產(chǎn)生白光的組合仍是日亞化學利

6、用藍光LED芯片搭配YAG:Ce黃光熒光粉，此外，歐司朗光電半導體（Osram Opto Semiconductors）所發(fā)展的黃光熒光粉TAG表現(xiàn)則較為遜色；另外，利用藍光LED芯片搭配綠色與紅色的硫化物或氧化物熒光粉亦是另一種可行的選項（圖1構(gòu)裝型式（c）。一般業(yè)界所公認可提供白光LED使用的優(yōu)質(zhì)熒光粉須同時具備對LED芯片發(fā)射波長具強烈吸收與高度光光轉(zhuǎn)換效率；物理化學性質(zhì)安定且無毒性，抗氧化、抗潮、不與封裝樹脂、芯片與金屬導線產(chǎn)生作用；優(yōu)良溫度熒光淬滅特性（至少120以上）；搭配LED的發(fā)光特性（發(fā)射波長與色度）；以及粒徑適中且分布范圍窄、分散性良好，若過粗或過細會導致光效差等條件。表2

7、歸納頻寬、量子效率、熱安定性、化學安定性以及發(fā)光波長是否可調(diào)變等特性，比較目前市場上業(yè)界最為關(guān)注的三大類熱門熒光粉的性能。石榴石型氧化物熒光粉日本的日亞化學所揭露的專利對石榴石型氧化物熒光粉化學組成涵蓋甚廣，尤其在釔鋁石榴石黃光熒光粉成分Y3Al5O12:Ce3+進行系統(tǒng)化調(diào)整，其中將Y3+以Tb3+或Gd3+加以置換或?qū)⑵渲蠥l3+以Ga3+加以置換而衍生為多系列（Y,Gd,Sm）3 （Al,Ga）5O12:Ce3+可以搭配不同藍光波長（440480納米）芯片的黃橙光熒光粉。此外為改善利用YAG:Ce系列熒光粉所制作白光LED之演色性無法與傳統(tǒng)白光光源比較之缺失，或者色溫須要調(diào)變，必要時可在

8、熒光粉的配方中加入表1中所列舉紅光熒光粉，才能加以有效改善。另一方面，Philips-Lumileds曾經(jīng)采用460納米藍光LED搭配綠光SrGa2S4:Eu2+與紅光SrS:Eu2+熒光粉，制作演色系數(shù)（Ra）8287,且色溫為3,0006,000K之白光LED,此為圖1中構(gòu)裝方式（c）之實施例。近年來，由于近紫外（390410納米）與紫外光（365385納米）LED芯片的技術(shù)逐漸成熟，并順利量產(chǎn)，以圖1中構(gòu)裝方式（d）制作白光LED已經(jīng)逐漸成熟。尤其全球光電大廠如德國歐司朗光電、日本日亞化學與豐田合成（Toyada-Gosei）、美國Philips-Lumileds與Cree等多家公司無不

9、積極投入。值得注意的是美國Cree已生產(chǎn)出50毫瓦的385405納米紫外光LED;日亞已量產(chǎn)365、375與385納米波長LED與其生產(chǎn)白光LED的Ra值已90,具有高效率、高Ra值與多重色溫的白光LED照明時代已指日可期。硅酸鹽熒光粉硅酸鹽熒光粉的發(fā)展源自1940年代初期美國通用（GE）的Zn2SiO4:Mn2+,歷經(jīng)（Sr, Ba,Mg）3Si2O7:Pb2+（1949）、BaSi2O5:Pb2+ （1960）、Sr4Si3O8Cl4:Eu2+（1967）、BaSi2O5:Pb2+（1960）等多種材料的發(fā)展，至1998年（Ba,Si）2SiO4:Eu2+的發(fā)現(xiàn)之后，硅酸鹽熒光粉在白光LE

10、D的應用進展神速，如今已有多種可用于白光LED的材料，表3列舉并比較常見的硅酸鹽熒光粉的光譜特性。目前主要硅酸鹽熒光粉的重要專利仍為豐田合成、日亞化學、歐司朗光電半導體等公司所擁有。在熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED的制作上，硅酸鹽為另一種重要新選擇，因該材料具有對紫外、近紫外、藍光具有顯著的吸收；在所有黃光熒光體中，具有最高輝度值；輸出量子效率高于90%,并仍有改善空間；量產(chǎn)制備成本低廉；在紫外LED應用時，具有高溫度穩(wěn)定性（至少120以上）；具有具物理（如高強輻射）與化學穩(wěn)定性，抗氧化、抗潮、不與封裝樹脂作用；以及可搭配紫外/藍光芯片，可供制作各種色溫的白光LED的條件。圖2（a）與（b）分別顯示具有

11、高度彈性激發(fā)頻寬的硅酸鹽熒光粉激發(fā)光譜和Sr2+摻雜量對（Ba1-XSrX）2SiO4:Eu2+硅酸鹽熒光體發(fā)光波長的效應。上述光譜學特性顯示（Ba1-XSrX）2SiO4:Eu2+熒光粉之獨特性，也說明為何硅酸鹽熒光粉成為目前業(yè)界制作白光LED的熱門材料之一。圖2（a）有彈性激發(fā)頻寬的硅酸鹽熒光粉激發(fā)光譜、（b） Sr2+摻雜量對（Ba1-XSrX）2SiO4:Eu2+硅酸鹽熒光體發(fā)光波長之效應。熒光粉的熱消光（Thermal Quenching Of Luminescence）或溫度安定性素來為散熱問題所困擾的高功率白光LED所重視的，圖3顯示德國公司Litec的Roth博士針對（Ba1-

12、XSrX）2SiO4:Eu2+硅酸鹽與YAG:Ce熒光粉熱消光特性的比較，研究結(jié)果顯示兩種熒光粉的熱安定性不分軒輊，但在120以上時，硅酸鹽之熱消光較為明顯，此項特性值得注意。圖3 （Ba1-XSrX）2SiO4:Eu2+硅酸鹽與YAG:Ce熒光粉熱消光特性之比較氮化物與氮氧化物熒光粉1980年代，金屬氮（氧）化物早期多作為結(jié)構(gòu)或功能性陶瓷使用，其在白光LED的應用直至近幾年才開始被注意，目前全世界氮化物與氮氧化物熒光粉的領(lǐng)先者主要為荷蘭Technical University of Eindhoven、日本National Institute for Materials Science（NI

13、MS）、日本三菱化學公司、日本Ube工業(yè)與歐司朗光電半導體等單位，雖然氮化物或氮氧化物熒光粉的制程通常需要高溫、高壓的條件，但本項熒光粉由于具有諸多特點得以展現(xiàn)在白光LED應用的潛力，包括多樣化的晶體結(jié)構(gòu)與化學組成，發(fā)光波長可調(diào)變；相當物理與化學穩(wěn)定特性；可供紫外、近紫外或藍光激發(fā)；熒光發(fā)射光譜具有極大的波長紅位移；極小的溫度熒光淬滅效應（至少120）；具有高度共價性鍵結(jié)（窄能隙），呈現(xiàn)強烈電子云擴散效應與晶場分裂效應；以及具有高度凝聚陰離子網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)，減弱溫度對熒光淬滅效應等。日本LED大廠日亞化學工業(yè)(NichiaCorporation)于日前公開宣布了關(guān)于LED用紅光螢光粉的一系列專利

14、。該專利目前已經(jīng)在日本、美國、歐洲、中國大陸、韓國和臺灣等地進行了申請。 日亞化表示，截至2010年6月7日，以CaAlSiN3:Eu為基本組成的LED用紅光螢光粉已取得包含下列專利登錄號碼在內(nèi)的15項專利。該公司特別指出，上述專利目前尚未授權(quán)給其它任何公司使用，惟在未得到日亞化授權(quán)的情況下，CASN螢光粉、S-CASN螢光粉以及使用該螢光粉的LED被卻大量制造販賣，故告知各相關(guān)業(yè)者務(wù)必尊重日亞化的專利權(quán)。歐司朗 氮化物 （Ca,Sr,Ba）x Siy Nz :Eu 應用于藍光與紫外光LED的SrzSi5N8:Eu與 SrSi7N10:Eu均屬之日本國際化學材料 氮氧化物 Cax（Eu, Tb

15、,Yb,Er）y（Si,Al）12（O,N）16摻雜各種稀土離子（如Eu2+、Ce3+、Dy3+、Eu3+與Mn2+）的橘黃光Ca-SiAlON以及綠光MSi2N2O2:Eu2+等熒光材料日本三菱化學 橘光氮化物（Sr,Ca）AlSiN3:Eu2+可以搭配綠光CaSc2O4:Ce3+或Ca3（Sc,Mg）2Si3O12:Ce3+作為一般照明使用。綠光氮氧化物Ba3Si6O12N2:Eu可取代CaSc2O4:Ce3+氧化物并與搭配橘光CaAlSiN3:Eu2+氮硅化物用于液晶面板背光源三菱化學獨占市場隨著螢光粉的改變，企業(yè)間的相互地位也在逐漸發(fā)生變化。用於白光LED的黃色螢光粉將由YAG類材料唱

16、主角。在該領(lǐng)域中占據(jù)王座的是，在白光LED中全球市場份額超過30%的最大型企業(yè)日亞化學工業(yè)。但如果變成紅色及綠色螢光粉，情況就完全不一樣了。目前，三菱化學在該領(lǐng)域占有絕對優(yōu)勢。該公司在用於白光LED的紅色螢光粉市場方面目前幾乎占據(jù)100%;三菱化學的份額。在綠色螢光粉方面，截至2009年也占了近40%的份額。三菱化學之所以擁有高份額，是因為該公司一直從事亮度高、而且即使溫度上升亮度也很難降低的紅色和綠色螢光粉業(yè)務(wù)的緣故。比如在紅色螢光粉方面銷售CASN（CaAlSiN3:Eu）和SCASN（Sr,Ca）AlSiN3:Eu），在綠色螢光粉方面銷售BSS和CSO等。其中能夠獨占紅色螢光粉市場的原因

17、是，該公司與物質(zhì)材料研究機構(gòu)（NIMS）共同持有CASN及SCASN的相關(guān)基本專利，（在日本的專利號為）。實際上，包括日亞化學工業(yè)在內(nèi)的很多LED廠商均從三菱化學采購CASN和SCASN. 與藍色LED晶片組合使用的綠色螢光粉CSO和紅色螢光粉CASN的穩(wěn)定性較高。例如，即使溫度上升，與普通的黃色螢光粉YAG相比，發(fā)光強度也不容易降低。憑借這一勢頭，三菱化學計劃擴大白光LED的螢光粉業(yè)務(wù)。目標是使該業(yè)務(wù)在2010年度實現(xiàn)55億日元的銷售額，2015年度達到2010年度近4倍的200億日元。與此同時，計劃在2015年度之前投資70億日元，將產(chǎn)能提高至2010年度的6倍。能否打破三菱化學獨占市場的

18、狀況各廠商為了打破三菱化學獨占市場的現(xiàn)狀進行了不懈努力。在紅色螢光粉領(lǐng)域，日亞化學工業(yè)於2010年6月召開了新聞發(fā)布會，目的是宣布自己也與DOWA電子共同持有多項CASN和SCASN相關(guān)專利，日亞化學工業(yè)等持有的專利（在日本的專利號為、等。在美國和歐洲等地也獲批成為專利）。毫無疑問，今後，除了限制新興廠商在未獲得許可的情況下不得生產(chǎn)紅色螢光粉之外，還會有很多動搖三菱化學穩(wěn)固地位的舉措出現(xiàn)。實際上，日亞化學工業(yè)打算以持有的專利為武器與三菱化學進行交涉，目的是讓三菱化學在CASN和SCASN的制造及使用等方面做出有利的讓步，不過，三菱化學強勢地表示，在紅色螢光粉業(yè)務(wù)中沒有侵害任何專利。例如，日亞化

19、學工業(yè)也能自行制造CASN和SCASN,並用於白光LED中。白光LED市場有望出現(xiàn)爆發(fā)性增長。由此，圍繞紅色和綠色螢光粉的競爭今後將會更加激烈。由于LED照明組件要求高演色性與安定性，氮化物與氮氧化物較氧化物擁有共價結(jié)構(gòu)所衍生較強的電子云擴散（Nephelauxetic）效應，因而此種系列的白光LED用熒光粉逐漸被重視。德國歐司朗光電半導體早在1999年于歐盟歐洲專利辦公室（European Patent Office）提出申請紅黃光（Ca,Sr,Ba）xSiyNz:Eu氮化物熒光粉相關(guān)專利，其中可應用于藍光與紫外光LED的SrzSi5N8:Eu與 SrSi7N10:Eu均屬之。日本國際化學材

20、料協(xié)會（National Institute for Materials Science, NIMS）于2001年提出申請能產(chǎn)生多光色的Cax（Eu, Tb,Yb,Er）y（Si,Al）12（O,N）16、高發(fā)光效率的氮氧化物熒光粉專利，此種材料涵蓋摻雜各種稀土離子（如Eu2+、Ce3+、Dy3+、Eu3+與Mn2+）的橘黃光Ca-SiAlON以及綠光MSi2N2O2:Eu2+等熒光材料。除了目前較熱門氮化物CaAlSiN3與氮氧化物SrSi2O2N2:之外，最近日本三菱化學公司多位研究人員建議以橘光（Sr,Ca）AlSiN3:Eu2+氮化物可以搭配綠光CaSc2O4:Ce3+或Ca3（Sc,Mg）2Si3O12:Ce3+作為一般照明使用；而該公司所研發(fā)新穎綠光氮氧化物Ba3Si6O12N2:Eu可取代CaSc2O4:Ce3+氧化物并與搭配橘光CaAlSiN3:Eu2+氮硅化物，以應用于液晶面板背光源，上述建議的原理系以高亮度和高演色性作為照明與顯示最大的區(qū)別。其中可供紫外、藍光激發(fā)的新穎氮氧化物Ba3Si6O12N2:Eu組成、晶體結(jié)構(gòu)復雜且合成條件困難