肥料生產(chǎn)的基本原理

1、肥料生產(chǎn)的基本原理第五、第六和第七章討論了各種含氮、磷、鉀肥料物質(zhì)的特性及應(yīng)用。本書目的不是詳細闡述這些肥料的生產(chǎn)工藝，因其是肥料技術(shù)課程上討論的內(nèi)容。然而，了解肥料生產(chǎn)中的基本反應(yīng)，有助于更好地認識其對土壤肥力的重要作用及在農(nóng)業(yè)中的地位。本章將討論氮肥、磷肥和鉀肥生產(chǎn)所涉及的各種反應(yīng)及工藝。只有幾種化合物的生產(chǎn)對第五、第六和第七章中論述的許多產(chǎn)品是必不可少的，因此本章敘述了生產(chǎn)這些基礎(chǔ)材料的化學反應(yīng)。另外，本章還將介紹用基礎(chǔ)肥料物質(zhì)配制多養(yǎng)分固體和液體肥料產(chǎn)品的工藝，討論摻混固體和液體肥料中各方面的問題，考察肥料-農(nóng)藥混成品，還介紹了有關(guān)肥料法規(guī)和管理的內(nèi)容及消費者利益的保護等有關(guān)知識。第一

2、節(jié) 氮肥在這一節(jié)，我們主要討論氮肥合成的基本過程。所有合成氮肥的生產(chǎn)都必須固定大氣中的氮。就此目的而言，占大氣成分近80%的氮可謂取之不盡。實際上，直到19世紀末，這一無限豐富的氮資源才以化合物態(tài)為人類所利用。當然，共生細菌、非共生細菌以及大氣放電也固定了一部分氮，但大規(guī)模的商業(yè)性固氮還僅是近些年的事。固定單質(zhì)氮有三種基本方法：合成氨法，由氮和氫合成氨氣；氰氨法，氮與碳化鈣反應(yīng)；氮的直接氧化法。一、合成氨法目前，所用合成氨法幾乎都是1910年德國發(fā)明的哈伯-勃赤法（Haber-Bosch process）的改良工藝。氮與氫于1200在以加有鉀、氧化鋁和鈣的磁鐵礦（Fe3O4）為催化劑的作用下反

3、應(yīng)合成氨。因采用的改進方法不同，反應(yīng)所需壓力介于2001000大氣壓之間。該反應(yīng)化學方程式如下：3H2 + N2 2NH3一般這兩種反應(yīng)底物的17%28%可轉(zhuǎn)化為氨。反應(yīng)所用氫可由數(shù)種來源獲得，其主要來源列于表10-1。在討論蒸汽轉(zhuǎn)化問題之后，還將談到其他含氫原料。另外，如果能使用成本低廉的水力電能，也可用電解水法制取氫。值得注意的是，1971年前的40年間，加拿大不列顛哥倫比亞省特雷爾生產(chǎn)氨用的都是電解氫。合成氨所需氮全部取自空氣。目前，世界70%以上的氨生產(chǎn)是用天然氣。天然氣的化學組成如表10-2所示。甲烷及其他常用原料必須經(jīng)裂解釋放出氫來，才能與氮化合。世界氨產(chǎn)量的80%以上都是采用蒸汽

4、轉(zhuǎn)化法獲得氫。圖10-1示出了典型的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝中主要的反應(yīng)和反應(yīng)所需壓力。制氨分3個主要步驟：原料氣的制備、提純及氨的合成。 (表：表10-1 1971-1975年世界用于氨生產(chǎn)的主要原料及對未來的預測 )原料 占氨產(chǎn)量的百分數(shù)(%) 1971 1975 1980 1985 1990 2000 天然氣 60 62 71.5 71.0 69.5 68.0 石腦油 20 19 15.0 13.0 8.5 6.5 燃油 4.5 5 7.0 8.5 10.0 12.0 煤 9 9 5.5 6.5 7.5 10.5 總計 93.5 95.0 99.0 99.0 95.5 97.0 注釋：資料來源：國際

5、肥料發(fā)展中心和聯(lián)合國工業(yè)發(fā)展組織，F(xiàn)ertilizer Manual, Reference Manual IFDC-R-1. Muscle Shoals, Ala.: IFDC, 1979. (表：表10-2 用于氨生產(chǎn)的天然原料成分 )組分 體積百分比（%） 井口處 輸氣管 N2 - 2.0 Ar - 0.4 CO2 7.3 0.01 H2S 8.9 510-6 碳氫化合物 CH4 75.9 93.3 C2H6 3.3 3.3 C2H8 1.2 0.9 C4H10 0.8 0.2 C5H12 0.5 0.01 C6H14+ 2.3 - 注釋：資料來源：國際肥料發(fā)展中心和聯(lián)合國工業(yè)發(fā)展組織，F(xiàn)

6、ertilizer Manual, Reference Manual IFDC-R-1. Muscle Shoals, Ala.: IFDC, 1979. (圖：圖10-1 采用天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法合成氨的流程框圖)其他可用蒸汽轉(zhuǎn)化法處理的氫原料包括：液化石油氣，主要成分為丁烷和丙烷；液化天然氣；石腦油；各種提餾氣；焦爐尾氣和重油。其他適合但目前尚未大規(guī)模應(yīng)用的原料有甲醇、乙醇和甲烷，它們產(chǎn)自有機廢料和專門種植用來生產(chǎn)纖維質(zhì)的生物體。制氨的各步驟在01200的不同溫度下進行。因此，需要用燃料加熱反應(yīng)物。盡管一般要采取措施盡量回收熱能，但仍有很大一部分損失掉。一些形式的能量也用來驅(qū)動機械。天然氣價格

7、大大影響著氨的生產(chǎn)成本?，F(xiàn)在天然氣可占到氨生產(chǎn)可變成本的75%80%，而過去天然氣成本一度還占不到總生產(chǎn)成本的50%。1981年，在美國氨生產(chǎn)廠家為每1000米3氨平均支付82.27美元，比1970年的9.89美元有顯著提高。天然氣價格對制氨總成本的影響見表10-3。值得注意的是，氨生產(chǎn)只消耗世界天然氣總產(chǎn)量的3%，為此所用的石油制品和煤約占全球產(chǎn)量的0.5%。(表：表10-3 天然氣成本對制氨總成本的影響 )天然氣成本 (美元/1000米3) 天然氣成本占制氨總成本 (%) 10.59 27.5 21.19 42.3 31.78 53.0 63.56 68.6 95.34 77.2 105.

8、93 79.0 二、氰氨法氰氨法于1898年由弗蘭克（Frank）和卡羅（Caro）在德國發(fā)明。該法需要高純度的氮和碳化鈣，在1100下反應(yīng)生成氰氨化鈣。(圖：圖10-a 反應(yīng)式)碳酸鈣加熱生成氧化鈣，再與焦炭在2200下反應(yīng)生成熔融態(tài)碳化鈣。 世界上只有一兩個地方使用該工藝。加拿大安大略省尼亞加拉瀑布附近的北美工廠生產(chǎn)的氨用于非農(nóng)業(yè)目的，只有很少一部分用于配制專用肥料。然而，氰氨化鈣在德國等歐洲國家應(yīng)用較廣。三、氮直接氧化法眾所周知，氮的氧化始自地球大氣形成之初，每次閃電都會固定一些氮。卡文迪許（Cavendish）于1766年首次在實驗室中以電火花擊穿兩種氣體的混合物獲得該類化合物。其反應(yīng)

9、為：N2 + O2 2NO2NO + O2 2NO2NO2溶于水時生成硝酸：3NO2 + H2O 2HNO3 + NO這種固定氮的方式可稱作電弧法。美國人曾幾次試圖用此法生產(chǎn)硝酸鹽，但都未能連續(xù)運轉(zhuǎn)幾年便停產(chǎn)，因其需要大量電能，難以與較廉價的氨固定法相競爭。Birkeland和Eyde在瑞典改進了電弧法，憑借該地水力發(fā)電成本低而得以成功，該方法令氮和氧通過電磁鐵間增強的電弧以增加接觸機會。爐中出來的氣體混合物中約含1.3%1.7%的氧化氮。四、氨衍生物商用肥料中至少99%的氮都始自液氨。硝酸銨和尿素是僅有的2種不加其他原料只由氨制成的氮肥，其他由氨和不同原料制造的氮肥包括氯化銨、硫酸銨、氰氨化

10、鈣、硝酸鈣、草酰胺和硝酸鈉。五、氨氧化法利用硝酸在800下以鉑為催化劑對氨進行氧化生成硝酸銨和其他硝酸鹽的肥料。目前所用方法稱為低壓法，其壓力只有50100psi（即3.46.8大氣壓），由奧斯特瓦德（Ostwald）和布羅爾（Brouer）發(fā)明，并于1908年首先在德國應(yīng)用。氨轉(zhuǎn)化成硝酸的化學反應(yīng)分二步：氧化和吸收。 氧化過程： 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 2NO + O2 2NO2吸收過程： 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 2NO + N2 2NO2 通過吸收器重復反應(yīng)和反應(yīng)。 常用的氧化催化劑是含2%10%銠的鉑。六、尿素合成尿素，有時又叫碳酰二胺，是非離子型

11、氮化合物，在工業(yè)上用于制造塑料及肥料，還可當作反芻動物飼料中的蛋白質(zhì)添加劑。一般肥料只要用氨與某種酸中和即可制成，而制備尿素卻比較復雜。尿素的商業(yè)生產(chǎn)都是由氨和二氧化碳在2000psi（即136大氣壓）高壓下通過適當催化劑作用反應(yīng)生成的。由于兩種反應(yīng)物都產(chǎn)自制氨廠，所以對合成氨廠的生產(chǎn)而言，尿素是更綜合的商品。化學反應(yīng)分二步進行：氨基甲酸銨的生成；氨基甲酸銨脫水。2NH3 + CO2 NH2COONH4NH2COONH4 NH2CONH2 + H2O有多種尿素生產(chǎn)工藝，其主要差別在于回收、分離和未反應(yīng)氨和二氧化碳再循環(huán)中所采用的方法。通常把這些不同的工藝稱為一步法、部分循環(huán)法或全循環(huán)法。以尿素

12、氮形態(tài)轉(zhuǎn)化和最終回收的氨態(tài)氮在一步法中為30%，部分循環(huán)法為50%80%，全循環(huán)法高達98%。各種尿素合成法的終產(chǎn)物都是75%尿素的水溶液。這種溶液可以制成尿素-硝酸銨液體肥料，或進一步加工成固體尿素及顆粒復合肥料。圖10-2為描述球?；に囍饕攸c的流程簡圖，該工藝已在美國和加拿大許多新建尿素廠被采用。(圖：圖10-2 CI Girdler球?；に嚿a(chǎn)顆粒尿素(和硝酸銨)流程簡圖)第五章已討論了理想顆粒尿素的物理性質(zhì)。由于尿素具有以散裝和液體形態(tài)施用的特點，并且有易于直接施用的特點，因此，尿素作為氮肥的消費量與日俱增。七、其他氮肥物質(zhì)的生產(chǎn)第五章所討論的大多數(shù)氮肥都是利用上述各種化合物（氨

13、、硝酸和尿素）采用不同工藝生產(chǎn)的。磷酸銨、硫酸銨、硝酸銨等鹽類及其不同組合是由相應(yīng)酸與氨中和制成的。硝酸磷肥由硝酸或硝酸與磷酸（或與硫酸）混合酸化磷礦石再氨化制成，而很多液體氮肥都是將氨氣溶于水并加硝酸銨或尿素制備的。第五章已討論了各種固體和液體氮肥的含氮量。第二節(jié) 磷肥目前，幾乎所有工業(yè)和農(nóng)用磷酸鹽都來自磷礦石。19世紀至20世紀初，骨頭和鳥糞曾是重要的磷肥。鳥糞，即海鳥的排泄物及殘留物，約含90%水溶性P2O5，含氮高達13%。在美國加利福尼亞州南部、南美洲及非洲西海岸曾堆積如山的鳥糞如今已不復存在，昔日主要的兩種磷肥在當今已不再是磷肥源。在所有具有商業(yè)利用價值的磷礦石中，基礎(chǔ)磷化合物都是

14、磷灰石。如第六章所述，它主要以氟磷灰石形式存在，也有氯磷灰石和碳酸鹽磷灰石。較大的礦藏都是沉積巖成礦，它們緩慢沉積于海床然后上升為陸地。磷酸鹽通常是由CaCO3粘聚成的球粒，可為疏松的卵石或堅硬的石塊。對磷礦石這種必不可少的資源的儲量有多種估測，全球已探明的磷礦儲量列于表10-4。(表：表10-4 世界磷礦儲量 )國家 礦床數(shù)目 儲量* 備用儲量# 百萬噸 北美洲 美國 130 1300 5700 加拿大 1 - 20 墨西哥 2 120 140 總計* 133 1400 5900 南美洲 巴西 11 - 400 哥倫比亞 1 - 15 秘魯 1 - 120 委內(nèi)瑞拉 1 12 12 總計 1

15、4 12 550 歐洲 芬蘭 2 - 45 土耳其 1 - 12 前蘇聯(lián) 60 6500 8000 總計* 63 6500 8100 非洲 阿爾及利亞 1 250 250 埃及 5 - 260 摩洛哥 11 2100 20000 西撒哈拉 1 850 850 塞內(nèi)加爾 2 170 170 南非共和國 1 1800 1800 多哥 1 50 50 突尼斯 7 70 220 其他 2 - 12 總計* 31 5300 24000 亞洲 中國 10 170 1000 以色列 3 - 70 約旦 3 530 530 敘利亞 2 170 180 其他 1 - 34 總計* 19 870 1800 大洋洲

16、 澳大利亞 6 340 850 瑙魯 1 23 23 總計* 7 360 870 全球總計* 267 14000 41000 注釋：* 成本低于30美元/噸。成本包括投資、開采費、稅收、礦山使用費（如果征收）和其他成本，也包括15%的投資利率。成本和資源統(tǒng)計數(shù)據(jù)截止于1981年1月。 # 在建立備用儲量的標準之前，數(shù)據(jù)分類以目前知識和假設(shè)為基礎(chǔ)，成本不多于100美元。 * 由于數(shù)據(jù)獨自舍入，有些便未計入總計。資料來源：Stowasser, Phosphate Rock. Mineral Commodity Profiles. Pittsburgh, Pa.: U. S. Dept. of th

17、e Interior, Bureau of Mines, 1983. 表10-5列出美國一些州的磷礦石儲量及已探明的資源。佛羅里達州和北卡羅來納州磷礦開采量最大，西部各州則少得多。1981年，總產(chǎn)量5360萬噸中的4630萬噸產(chǎn)自這兩個州，田納西州和西部各州分別為130萬噸和600萬噸。目前，佛羅里達州磷礦石產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量約30%。(表：表10-5 美國磷礦石的估計儲量 )州 儲量* 備用儲量# 百萬噸 佛羅里達 550 2600 北卡羅來納 410 1300 田納西 20 30 愛達荷 60 230 猶他 220 830 懷俄明 - 690 蒙大拿 - 3 總計* 1300 5700 注釋

18、：* 成本低于30美元/噸。成本包括投資、開采費、稅收、礦山使用費（如果征收）和其他成本，也包括15%的投資利率。成本和資源統(tǒng)計數(shù)據(jù)截止于1981年1月。 # 在建立備用儲量的標準之前，數(shù)據(jù)分類以目前知識和假設(shè)為基礎(chǔ)，成本不多于100美元。 * 由于數(shù)據(jù)獨自舍入，有些便未計入總計。資料來源：Stowasser, Phosphate Rock. Mineral Commodity Profiles. Pittsburgh, Pa.: U. S. Dept. of the Interior, Bureau of Mines, 1983. 從表10-6可得出基本概念，開采出的礦石噸價越高，磷礦石儲量

19、越大。其實世界磷礦石蘊藏量不會改變，然而可被經(jīng)濟開采的儲量卻大大增加。實際上，每噸礦石價格增長時，工業(yè)上就能夠開采那些價格較低時無法開采的磷礦了。世界上絕不缺少磷礦，需要的只是時間和資金。(表：表10-6 不同開采價格的世界磷礦儲量 )地區(qū) 采出的礦石噸價不同時的磷礦儲量 8美元 12美元 20美元 北美洲 1836 5350 16340 南美洲 53 290 930 歐洲 829 2050 4100 非洲 1770 8430 20500 亞洲 335 1186 4600 大洋洲 120 750 1300 世界 4943 18036 47770 注釋：資料來源：Turbeville,“The

20、phosphate rock situation.”Phosphate-Sulphur Symposium, Tarpon Springs, Fla. (January 23-24, 1974). 一、磷礦開采磷礦開采有露天開采和掘井開采兩種采礦技術(shù)。美國佛羅里達、田納西、北卡羅來納等州及西部一些礦區(qū)多用露天采礦技術(shù)，而掘井采礦技術(shù)只在西部一些地區(qū)應(yīng)用，東部沒有。多數(shù)礦區(qū)采出的礦石須經(jīng)一定處理，以分離出原礦中的含磷酸鹽部分。有時還須將礦石粉碎，含磷酸鹽部分經(jīng)過洗礦、篩礦、分礦、搖床附聚和浮選等一系列復雜工序而與雜質(zhì)分離，并得到濃縮。干燥后，便適用于磷肥生產(chǎn)。圖10-3所示為美國佛羅里達州篩選磷

21、礦石的各個步驟。(圖：圖10-3 佛羅里達州磷礦石選礦流程圖 (a)洗礦 (b)原料制備)(圖：圖10-3 佛羅里達州磷礦石選礦流程圖 (c)浮選, (d)濕礦儲藏、干燥及運輸)磷礦石是世界貿(mào)易中的一個重要商品。圖10-4示出了磷礦石從北美、北非、前蘇聯(lián)和太平洋群島等主要產(chǎn)地到消費地區(qū)的世界貿(mào)易體系。摩洛哥、美國、前蘇聯(lián)和瑙魯、大洋島、圣誕島等太平洋諸島是該體系中的磷礦石主要出口地區(qū)，主要銷往西歐、東歐、日本、加拿大和南美洲。(圖：圖 10-4 1981年世界磷礦石貿(mào)易量(只包括表中所列出口、進口地區(qū)，出口地區(qū)前數(shù)字對應(yīng)于地圖上的數(shù)字)(表：表 1981年世界磷礦石貿(mào)易量（只包括表中所列出口、

22、進口地區(qū)、出口地區(qū)前數(shù)字對應(yīng)于地圖上的數(shù)字） )出口地區(qū) 進口地區(qū) 數(shù)量（103t） 1.美國 加拿大 3200 西歐 3525 亞洲 1486 東歐 254 2.摩洛哥 南美 481 西歐 10181 東歐 2848 南美 1103 亞洲 859 3.阿爾及利亞和突尼斯 西歐 794 東歐 807 4.以色列和約旦 西歐 1431 亞洲 1962 東歐 1438 5.塞內(nèi)加爾 西歐 826 亞洲 215 6.多哥 西歐 1393 東歐 712 7.前蘇聯(lián) 東歐 4067 西歐 8.太平洋諸島 澳大利亞 1767 新西蘭 853 印度尼西亞，韓國，馬來西亞，新加坡和日本 231 二、磷礦石的處

23、理如第六章指出的，磷礦石中的磷灰石必須被破碎，所含的磷酸鹽才能對植物有效。為此，可以采用熱處理或酸處理法。鑒于各種因素，通常用硫酸酸化，其次是硝酸和鹽酸。磷酸本身也可采用，但它通常是副產(chǎn)品。將高品位磷礦石制成磷酸鹽肥料的各種方法中硫酸的重要性是顯而易見的（圖10-5）。(圖：圖10-5 加工磷礦石生產(chǎn)磷肥的各種方法)(一) 脫氟磷酸鹽磷礦石在密閉室中用燃氣或燃油加熱到15001600時，其中的氟便被釋放出來，余下的磷酸鈣比原來礦石中的磷酸鹽更易為植物利用。脫氟處理有煅燒和熔融兩種方法。煅燒即把磷礦石與硅石和水蒸氣一同加熱到該混合物的熔點之下（見第六章），熔融指將混合物加熱至熔點之上，爐料混合，

24、即熔融而成玻璃狀產(chǎn)物。無論采用上述哪種方法，加熱脫氟過程中可能發(fā)生的化學反應(yīng)均可表示如下：Ca10(PO4)6.F2 + xSiO2 + H2O 3Ca3(PO4)2 + CaO.xSiO2 + 2HF殘留的磷為-磷酸三鈣，氟以氣態(tài)逸出。第六章討論的幾種肥料都是由這兩種工藝之一生產(chǎn)的，均基于上述反應(yīng)。(二) 單質(zhì)磷的生產(chǎn)在硅石和碳存在的還原氣體中，加熱磷礦石至1400以上就可生成單質(zhì)磷。其反應(yīng)較復雜，可用反應(yīng)通式表示：Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C 3CaSiO3 + P2 + 5CO生成的單質(zhì)磷保存于液體中備用。美國國防部用單質(zhì)磷制造燃燒彈、炮彈、手榴彈及其他彈藥，但工業(yè)上主要

25、用來制造高純度磷酸。單質(zhì)磷燃燒生成五氧化二磷，再與水反應(yīng)即形成磷酸，反應(yīng)式如下：2P+2.5O2P2O5br/P2O5 + 3H2O 2H3PO4絕大部分磷酸鹽肥料是用酸法而不是熱法生產(chǎn)的。(三)普通過磷酸鈣普通過磷酸鈣是直接混合等質(zhì)量的硫酸和磷礦石制成的，反應(yīng)放出大量熱，用下述方程式表示：Ca3(PO4)23CaF2 + 7H2SO4 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF上式表明：最初磷灰石中的磷變成了水溶性磷酸一鈣；產(chǎn)物之一為石膏，混于磷酸一鈣中；反應(yīng)放出有毒的氟化氫氣體通常作為有價值的副產(chǎn)品被回收。在一種被稱為分批混合（batch mix）的生產(chǎn)工藝中，將一定質(zhì)量的磷礦石

26、與一定濃度的硫酸相化合。兩種成分混合后反應(yīng)1分鐘，將混合漿倒入稱為化成室的池中，磷酸鹽漿灌滿化成室后靜置15分鐘取出，攪拌并儲存。但取出工作要在24小時后進行?；墒抑兴峄牧椎V石凝固為硬塊，出池時通常用各種帶旋鏟的挖掘機切割硬塊來完成。碎開的磷酸鹽儲存?zhèn)溆?。分批混合法只在美國一定范圍?nèi)應(yīng)用。廣泛采用的工藝是連續(xù)法，即將磷礦石和酸加入混合器內(nèi)進行酸化處理，這步工藝需要精巧的衡量與稱重裝置才能準確地操作。將混合物攪拌23分鐘，傾入板條式輸送機，混合漿在其上固化。輸送機將磷酸鹽塊運至旋刀處，將其碎開并送入儲存庫中。無論應(yīng)用哪種混合工藝，過磷酸鈣的生產(chǎn)操作都較簡單。產(chǎn)品均為可令人滿意的肥料，其中含鈣

27、、硫和7%9%的有效磷（含14%21%的P2O5），含磷量在主要磷肥中最低。(四) 濕法磷酸濕法磷酸用硫酸提取磷礦石制取，其主要化學反應(yīng)如下：Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O 10CaSO4.2H2O + 6H3PO4 + 2HF此反應(yīng)大約需在消化系統(tǒng)中反應(yīng)8小時。其實，反應(yīng)本身在幾分鐘內(nèi)便可完成，但要確保石膏結(jié)晶形成足以過濾得較快的顆粒則需較多的時間。最后過濾漿液，加熱使磷酸達到要求的濃度。這種工藝的簡單過程如圖10-6所示。(圖：圖10-6 濕法制磷酸的主要步驟)用于生產(chǎn)多磷酸銨溶液等液肥的磷酸還需部分純化以去除某些雜質(zhì)，其中包括過量的鎂、(FeAl)3KH14

28、(PO4)8.4H2O化合物和有機質(zhì)。在第六章曾簡略提到過用于生產(chǎn)液體肥料的濕法磷酸必須濃縮成過磷酸，其中含P2O568%72%，且40%50%的磷為多聚磷酸鹽的形式。(五) 其他磷肥濕法磷酸是生產(chǎn)重過磷酸鈣、磷酸銨和液體肥料的原料（圖10-7），生產(chǎn)顆粒重過磷酸鈣和磷酸銨步驟的基本特點分別在圖10-8和圖10-9做了描述。(圖：圖10-7 硫酸及濕法磷酸生產(chǎn)的磷肥料種類)(圖：圖10-8 顆粒三料過磷酸鈣生產(chǎn)浪程簡圖)(圖：圖10-9 顆粒磷酸銨生產(chǎn)流程簡圖)三、硫酸酸化硫酸可以說是肥料工業(yè)中的一個關(guān)鍵原料，60%以上的工業(yè)硫酸完全用于其最大用戶?-肥料工業(yè)。硫酸有如此廣泛的用途，原因之一是

29、它易于用單質(zhì)硫生產(chǎn)，原料元素硫相對價廉，儲藏豐富。硫酸與磷礦石反應(yīng)，產(chǎn)生不溶于水的硫酸鈣，易于濾除，這樣就易于分離出終產(chǎn)物濕法磷酸。制備硫酸可用單質(zhì)硫，或用焙燒被稱為黃鐵礦的金屬硫化物產(chǎn)生的二氧化硫。在這兩種情況下，生成的二氧化硫氧化成三氧化硫，并與水反應(yīng)生成硫酸。 (一)硫酸的生產(chǎn)工藝制備硫酸有兩種主要工藝，一為接觸法，一為鉛室法。雖然有些工廠仍沿用鉛室法，但新廠都采用接觸法。鉛室法是將硫在燃燒爐中加熱生成二氧化硫。? S + O2 SO2反應(yīng)放熱。二氧化硫用風扇驅(qū)入一系列的大鉛室，被NO2催化氧化生成三氧化硫。NO2在工業(yè)上稱為硝石氣，可被回收反復利用，否則該工藝在經(jīng)濟上就不合算了。反應(yīng)通

30、式如下：2HNO3 + H2O + 2SO2 2H2SO4 + NO + NO2SO2 + H2O + NO2 H2SO4 + NO隨著氣體的逸出，其中的一氧化氮被重新氧化成硝石氣，在系統(tǒng)末端鉛室中回收進濃硫酸。系統(tǒng)中生成的硫酸則被收集在各鉛室中并被吸出來，依據(jù)情況，或儲存或立即使用。在接觸法中（圖10-10），二氧化硫和空氣的混合氣體通過裝有細碎催化劑（通常是鉑）的鐵管，在400下，二氧化硫迅速生成三氧化硫。SO2 + 0.5O2 SO3 + 22600卡(圖：圖10-10 接觸法生產(chǎn)硫酸流程簡圖)由于三氧化硫不易溶于水，因此被通入到98%的硫酸中。隨著三氧化硫的通入要不斷加水，以使酸的濃度

31、維持在98%。 此工藝的效率幾乎是100%，放出的熱量用來產(chǎn)生蒸汽以用于其他目的。(二)生產(chǎn)硫酸的硫來源單質(zhì)硫和黃鐵礦都是接觸法或鉛室法制備硫酸的合適原料。如圖10-10所示，燃燒單質(zhì)硫或焙燒黃鐵礦產(chǎn)生二氧化硫。單質(zhì)硫資源包括穹狀硫礦、酸氣和火山灰硫。黃鐵礦是冶金工業(yè)中常用的金屬硫化物礦石。1.穹狀硫礦很多國家，甚至許多擁有豐富黃鐵礦礦藏的國家，單質(zhì)硫都是生產(chǎn)二氧化硫的主要原料。商業(yè)生產(chǎn)單質(zhì)硫有幾種方法。在墨西哥灣沿岸、美國路易斯安那州和得克薩斯州發(fā)現(xiàn)了單質(zhì)硫礦，這些硫礦在數(shù)百英尺深的地下與石膏伴生，呈現(xiàn)為穹狀巖層。一位叫赫爾曼.弗拉什（Herman Frasch）的天才工程師設(shè)計一種將硫從地

32、下帶出地面的方案。方法是鉆井至硫-石膏礦層中，從礦床到地面插入三個同心圓管，將過熱水和壓縮空氣分別從兩個管道通入礦層。由于過熱水溫度高于硫的熔點，硫被熔融，壓縮空氣即可將熔融態(tài)硫由第三支管壓上地面。采出硫的純度可達99.5%。熔融硫被注入模具固化并以固態(tài)形式儲存?zhèn)溆?，或以熔融態(tài)運輸，大約90%的弗拉什法（Frasch Process）硫都以熔融態(tài)運輸。1981年，弗拉什法生產(chǎn)的硫占美國硫產(chǎn)量的53%，從19711981年，該法生產(chǎn)的硫年平均產(chǎn)量約為670萬噸。2.酸氣從含硫化氫的天然氣（即酸氣）中也可以回收硫。由于硫化氫的毒性和腐蝕性，在天然氣商業(yè)利用前必須將其除掉。有些氣田，如加拿大艾伯塔省

33、境內(nèi)靠近落基山脈那些氣田的天然氣中硫化氫的含量超過50%。 1981年，美國和加拿大兩國從酸氣中回收的硫有800萬噸。美國西部懷俄明州和猶他州掩沖大斷層地帶有可能成為重要的硫產(chǎn)地，因為那里蘊藏了占美國約1億噸酸氣單質(zhì)硫總儲量中的1/3以上。此外，在法國、中東、前西德和前蘇聯(lián)也從酸氣中回收大量硫。一般由胺溶液，如單乙醇胺溶液洗滌天然氣來提取硫化氫。用蒸汽提餾法從胺溶液中分離出硫化氫，再用水沖洗天然氣回收胺。一般是采用改進的克勞斯工藝（Claus process）將分離出來的硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。其化學反應(yīng)分為兩步，首先是高濃度的硫化氫氣體在燃燒爐中燃燒。這樣，1/3體積的硫化氫將轉(zhuǎn)化為二氧化硫：2

34、H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O將冷卻的燃燒氣與其余2/3體積的硫化氫混合，通入裝有催化劑的轉(zhuǎn)化塔，于是發(fā)生下述反應(yīng)：2H2S + SO2 3S + 2H2O硫蒸汽凝成液態(tài)硫后，便可如弗拉什法開采的硫一樣處理。3.火山灰硫世界各地小范圍的單質(zhì)硫礦藏都與火山活動有關(guān)，最大的是在意大利西西里，在那里硫礦可用鍬或鎬挖掘出售。事實上，在美國海灣沿岸穹狀硫礦發(fā)現(xiàn)之前，意大利及其西西里壟斷了世界市場。而今，西西里地區(qū)單質(zhì)硫產(chǎn)量只占世界總產(chǎn)量的一小部分。4.黃鐵礦黃鐵礦是鐵、鉛、銅、鋅等金屬的硫化物。從這些礦石中冶煉金屬時，焙燒或煅燒礦石以將硫分離出來。焙燒黃鐵礦的總反應(yīng)可表示為：2FeS2 +

35、3.5O2 2SO2 + Fe2O3 + 熱量單為提取硫而冶煉黃鐵礦在經(jīng)濟上不合算，只有當回收的金屬銷售盈利時，此法生產(chǎn)的硫酸才能與單質(zhì)硫生產(chǎn)的硫酸在價格上競爭。如前所述，此反應(yīng)生成的二氧化硫可進一步轉(zhuǎn)化為硫酸。許多金屬冶煉地與市場間交通很不方便，由于運輸成本較高，所以這種二氧化硫的價格還未對硫酸供應(yīng)做出貢獻。旨在減輕環(huán)境污染的法律迫使冶煉廠回收過去被排入大氣的二氧化硫。未來另一個可能的硫源是燃煤、燃油蒸汽發(fā)電廠排出的二氧化硫。據(jù)估計，1980年美國燃燒化石燃料及其他方式釋放的二氧化硫相當于1300萬噸單質(zhì)硫，加拿大每年硫氧化物的排放量也相當于350萬噸單質(zhì)硫。如果找到比較經(jīng)濟的回收方法，這些

36、排放的二氧化硫就可變成另一潛在的重要硫資源。四、硝酸酸化這類加工磷礦石的技術(shù)使用硝酸，或單獨使用，或與硫酸、磷酸配合使用。酸化處理有四種基本工藝：硝酸-磷酸法；硝酸-硫酸法；硝酸與硫酸鉀加入粘漿的方法；粘漿被氨化并加入二氧化碳羰化的硝酸法。雖然第六章提到有些歐洲廠商改進的第四種方法已相當成功，但前兩種方法似乎仍是最適于商業(yè)化應(yīng)用的。硝酸磷肥在美國未得到廣泛接受，部分原因是其生產(chǎn)工藝本身的兩大不足。一是產(chǎn)品中50%60%的磷是水溶性的，制取時增加了額外成本。二是采用一定的硝酸磷肥工藝只能生產(chǎn)有限比率和品級的產(chǎn)品，除品級有限外，若從某一品級改成另一品級也很困難，加工成本很高。按目前經(jīng)濟條件，氨-磷

37、酸廠卻能生產(chǎn)各種品級和各種比率的高水溶性磷肥來滿足不同作物的需求。目前，已知的單質(zhì)硫、酸氣硫、黃鐵礦和來自化石燃料硫的儲備雖然量大，但總是有限的。單質(zhì)氮的供應(yīng)量雖然不是無限的，但對所有用途而言已足夠，不必顧忌其會匱乏。總的來看，生產(chǎn)經(jīng)濟學將決定硝酸在酸化磷礦石中的作用。第三節(jié) 鉀肥同磷肥一樣，鉀肥也是從埋藏于數(shù)百乃至數(shù)千米深的地下礦藏中開采的，同樣也需經(jīng)精選才能制備高質(zhì)量鉀肥。所不同的是，鉀鹽是水溶性的，無需像磷礦石那樣經(jīng)過加熱或強酸處理才能使其中所含養(yǎng)分對植物有效。鉀鹽（potash）一詞，是含鉀肥料的商業(yè)用語，源于鍋灰（pot ashes）一詞。早先，人們在鍋（pot）中焚燒木材和其他植物

38、以獲得這種鹽，主要用于生產(chǎn)肥皂。用水浸提含鹽草木灰，再令溶液蒸發(fā)，殘留物是碳酸鉀和其他鹽類的混合物。這類鹽的生產(chǎn)曾是早年殖民地時代美國最重要的化工企業(yè)，生產(chǎn)鉀肥的第一個專利批準于1790年。一、鉀礦鉀礦主要存在于不同深度地層的鹽床及死湖、死海的鹵水中，世界鉀礦資源甚為豐富（表10-7）。據(jù)推測，在現(xiàn)有經(jīng)濟條件下能夠經(jīng)濟開采的儲量約為120億噸，能夠再用數(shù)百年。除了全球?qū)⒔?370億噸的K2O資源，事實上，也可以從浩渺無盡的海水中提取鉀。鉀資源均是潛在可開采的鉀礦，由于成本和其他因素的限制，雖然在當前價格下開采并不經(jīng)濟，但將來可能是可行的。目前從海水中回收鉀就更不可行了。加拿大和前蘇聯(lián)的鉀礦儲備

39、量占世界的1/2以上，約占全球鉀資源的80%。在德國和以色列也有相當?shù)牡V藏量。加拿大鉀礦開采始于1959年，1982年其生產(chǎn)能力占世界3500萬噸總生產(chǎn)能力的25%以上。目前，美國最大的鉀礦是二疊紀鹽盆地，包括新墨西哥州東南部、得克薩斯州西北部和俄克拉荷馬州西部部分地區(qū)，中心產(chǎn)區(qū)是新墨西哥州的卡爾斯巴德。猶他州中部大型鉀鹽礦開采始于1964年，礦層深達610米，礦床位于北達科他州的威利斯頓盆地。美國重要的鹽湖鉀礦區(qū)是加利福尼亞州的瑟爾斯湖、猶他州的大鹽湖和薩爾杜羅鹽沼，后兩處是從前的邦納維爾湖的殘留。圖7-21（參見第七章）示出了北美主要產(chǎn)鉀礦區(qū)及采礦方法。這些礦石的含鉀化合物及大致含鉀量列于

40、表10-8。鉀石鹽是最主要的形式，且常與氯化鈉混合共生。其他可加工生產(chǎn)鉀肥的礦物還有光鹵石、無水鉀鎂釩、硝石和鉀鹽鎂釩。(表：表10-7 全球鉀(K2O)資源 )國家 儲量* 其他資源 總資源 百萬噸 北美洲 加拿大 9000 58000 67000 美國 180 5260 5440 總計 9180 63260 72440 南美洲 智利 9 9 18 秘魯 0 9 9 巴西 45 225 270 總計 54 243 297 歐洲 法國 35 145 180 前東德 270 4260 4530 前西德 180 3080 3260 意大利 9 27 36 西班牙 27 154 181 前蘇聯(lián) 18

41、00 43500 45300 英國 45 225 270 總計 2366 51391 53757 亞洲 以色列和約旦 218 870 1088 中國 9 9 18 老撾 18 27 45 泰國 55 9015 9070 總計 300 9921 10221 非洲 剛果 0 180 180 總計 0 180 180 大洋洲 澳大利亞 0 18 18 總計 11900 注釋：* 以1976年美國國內(nèi)礦石價格計。資料來源：U. S. Bureau of Mines, Potash. Mineral Commodity Profiles MCP-11. Pittsburgh, Pa., 1983. 二、

42、鉀鹽開采鉀礦開采方法視礦藏特點而定。一些地方掘井開采礦石，另一些地方用溶浸法開采，鹽湖鹵水的開采則又不同。下面簡要概述這些采礦方法。(一) 固體礦石開采由于鉀礦埋藏相當深而使開采頗為困難。開采埋深1200米以下的鉀礦一般無利可圖。德國和加拿大開采礦的深度遠深于美國的卡爾斯巴德礦區(qū)。固體礦石開采常用房柱法，即開挖出長方形的礦穴并留下數(shù)個礦巖柱作為支撐，第一步挖出50%60%的礦石，第二步為礦柱回采，至此可挖出90%的礦石。(表：表10-8 鉀礦石中的含鉀化合物 )礦物 化學組成 K2O含量(%) 氯化物 鉀石鹽 KCl?NaCl混合物 約28.0 鉀鹽 KCl 63.1 光鹵石 KClMgCl2

43、6H2O 17.0 鉀鹽鎂釩 KClMgSO43H2O 18.9 碳酸芒硝 KCl 9Na2SO42Na2CO3 3.0 硫酸鹽 雜鹵石 K2SO4MgSO42CaSO42H2O 15.5 無水鉀鎂釩 K2SO42MgSO4 22.6 鉀鎂釩 K2SO4MgSO44H2O 25.5 軟鉀鎂 K2SO4MgSO46H2O 23.3 鉀鎂鈣釩 K2SO4MgSO44CaSO42H2O 10.7 鉀芒硝 3K2SO4Na2SO4 42.6 鉀石膏 K2SO4CaSO4H2O 28.8 鉀芒硝 (K,Na)2SO4(假定鉀和鈉等摩爾) 29.8 纖鉀明礬 K2SO4Al2(SO4)324H2O 9.9

44、 鈉明礬石 K2Al6(OH)12(SO4)4 11.4 硝酸鹽 硝石 KNO3 46.5 注釋：資料來源：國際肥料發(fā)展中心和聯(lián)合國工業(yè)發(fā)展組織，F(xiàn)ertilizer Manual, Reference Manual IFDC-R-1. Muscle Shoals, Ala.: IFDC, 1979. 卡爾斯巴德地區(qū)于1931年開始采礦，起初使用了當時采煤的方法，之后，全部采用機械操作，所有地下機械都用電力驅(qū)動。現(xiàn)在，已普遍用連續(xù)采掘機把鉀礦脈礦石連續(xù)挖掘出來，采下的碎礦石裝在運礦車或傳送帶上運至升降井下，在此粉碎成小于15厘米的小塊，再送至地面進一步加工。發(fā)明連續(xù)采掘機是鉀礦開采技術(shù)中一項重

45、大進步，它能從礦面直接切下巖塊，免除了下切礦層、鉆眼、爆破等一系列工序。圖10-11是最常見的兩種采掘機之一，它有兩個以500馬力電動機帶動的轉(zhuǎn)子，隨機器以0.3米/分鐘速率向前開動切入礦面。開采面為5米寬，3.3米高。另一種常用的Marietta采掘機，有四個轉(zhuǎn)子，幅面為3.8米高，8米寬。(圖：圖10-11 加拿大薩斯喀徹溫省使用的Goodman鉀礦連續(xù)采掘機)加拿大薩斯喀徹溫省使用的長室挖掘技術(shù)開采出的空間為20米寬，1220米長。留出1518米長的礦柱，再挖掘一個同樣大小的礦道。此后再留出55米寬的礦柱，如此重復進行。使用這種方法需考慮采礦區(qū)的地質(zhì)條件，要求頂面巖層相對穩(wěn)定，且不發(fā)生變

46、位。如果巖層不穩(wěn)固，可用應(yīng)力消除采礦法，即順序開挖35個平行隧道（稱為入口），中心入口處最后采掘。按設(shè)計，兩旁的入口承受了周圍大部分應(yīng)力和壓力，導致頂部坍落、底部隆起，終使入口坍塌，從而減輕了中心入口的壓力而便于開采。(二)溶浸法開采為了向礦床鉆井，人們做了大量嘗試。這一方法的基本原理是將高溫溶液壓入地下礦層，溶解鉀鹽，再把含鉀鹵水抽上地面加工提煉。在美國和加拿大各有一處采用這一方法（參見第七章的圖7-21）。尤其是在礦脈形狀不規(guī)則或礦層過深、傳統(tǒng)方式難以奏效時（如1070米深的薩斯喀徹溫礦脈）該法具優(yōu)越性。(三) 鹵水在瑟爾斯湖區(qū)，井管深入距礦底僅幾米處，將鹵水抽到幾公里外的加工廠去。這種井

47、可用數(shù)年，直至鹵水成分已不再適宜開采。在大鹽湖區(qū)，有專門建造的約18萬畝池塘群處理含鹽鹵水。日光提供了90%的蒸發(fā)能量，經(jīng)過兩年，鹵水變成可采收的鹽。其中的一些產(chǎn)品有硫酸鉀、硫酸鈉、氯化鎂和食鹽。在薩爾杜羅鹽沼區(qū)，鹵水是從0.9米寬、4.3米深、約80公里長的運河網(wǎng)系中用泵抽取的。(四) 窯灰鉀水泥生產(chǎn)過程中，一些含鉀組分隨煙道灰和尾氣排掉。將這些煙塵收集于沉降室中，則可當肥料出售，其中約含鈣30%、鉀5%。美國馬里蘭州和加利福尼亞州回收少量的水泥窯灰。三、鉀礦石的精煉如第七章所述，從產(chǎn)量來看氯化鉀是最主要的鉀肥。以下各節(jié)敘述了其生產(chǎn)過程的一些具體細節(jié)，并簡單介紹了其他鉀肥的工藝流程。(一)氯

48、化鉀從鉀鹽礦石中提煉氯化鉀采用礦石浮選法或氯化鉀溶解法，然后重結(jié)晶。浮選工藝是至今應(yīng)用最廣泛的方法。從瑟爾斯湖鹵水提取鉀采用的是部分結(jié)晶法。1.浮選法鉀鹽礦石是由氯化鉀晶體、氯化鈉晶體和少量粘土及其他雜質(zhì)結(jié)合而成。為獲得令人滿意的產(chǎn)品，必須除去粘土和鹽分，并提純氯化鉀，使其粒徑達到商品要求。提純氯化鉀的加工工藝流程如圖10-12所示。顯然浮選工序在選礦中具有關(guān)鍵作用。 (圖：圖10-12 提煉氯化鉀礦石的生產(chǎn)工藝流程圖)生產(chǎn)流程簡述如下：(a)研磨礦石分選出礦晶并分散粘土礦泥；(b)礦石懸浮于飽和NaCl-KCl溶液中并攪拌；(c)由于粘土會增加浮選劑用量，所以要除去礦石漿液中的粘泥，這十分重

49、要；(d)去泥巖漿用乙酸脂肪胺鹽處理，有選擇地在氯化鉀顆粒上成膜，而氯化鈉顆粒不被包膜；(e)將處理巖漿通入粗浮選室并攪拌通氣，氣泡附著在被包膜的氯化鉀顆粒上，浮至表面，機械刮去泡沫并將巖漿送入精浮選室以進一步純化；(f)離心處理泡沫和鹵水，在旋轉(zhuǎn)干燥器內(nèi)烘干氯化鉀；(g)干燥的氯化鉀送至篩選區(qū)，按粒徑分為超粗顆粒、粗粒、標準和特殊標準四級；(h)將細粒級（標準品和特殊標準品）送入壓實器，經(jīng)過兩個壓輥壓成密實的板片，并將板片破碎過篩選出超粗顆粒和粗粒產(chǎn)品，這兩級新產(chǎn)品在與其他肥料成分生產(chǎn)散裝摻混肥時需求量大。薩爾杜羅鹽沼區(qū)有67000畝曬塘，鹵水經(jīng)日曬而濃縮，氯化鉀經(jīng)浮選法將氯化鉀與氯化鈉分離

50、。2.重介質(zhì)分離法加拿大薩斯喀徹溫省的礦石具有粗晶型結(jié)構(gòu)，不必粉碎得像其他礦石那么碎。初選后，粗晶與鹵水和磁鐵粉混合物摻合，并抽入水氣旋流器離心分離出氯化鉀。氯化鉀再經(jīng)脫鹵、干燥、粉碎及按粒徑分級。這一工藝保留了大量超粗顆?；虼至＜壜然浘w而不必進一步加工。3.結(jié)晶氯化鉀和氯化鈉的溫度-溶解度關(guān)系不同，這是結(jié)晶提取方法的基礎(chǔ)。隨著溫度升高，氯化鉀溶解度迅速增加，而氯化鈉的溶解度在較寬的溫度范圍內(nèi)只有輕微的改變。加熱這兩種鹽的飽和鹵水，并逆流通過礦石流，礦石中的氯化鉀和少量氯化鈉溶解。澄清漿液，注入真空結(jié)晶器結(jié)晶氯化鉀，然后過濾、干燥氯化鉀。在瑟爾斯湖，提取氯化鉀采用了蒸發(fā)和部分結(jié)晶法。鹵水在

51、大型真空蒸發(fā)器內(nèi)濃縮，之后經(jīng)過23道工序分離出氯化鉀及其他10種堿性物質(zhì)，副產(chǎn)物包括氯化鈉、碳酸鋰、碳酸鈉、鹽塊、溴、硼砂、硼酸和焦硼酸鈉。(二)硫酸鉀硫酸鉀呈白色，含鉀41.5%44.2%（K2O 50.0%53.2%），其商業(yè)化生產(chǎn)有很多工藝。1.無水鉀鎂礬法由無水鉀鎂礬（K2SO4.2MgSO4）加工生產(chǎn)硫酸鉀基于下述反應(yīng)：K2SO4.2MgSO4 + 4KCl 3K2SO4 + 2MgCl22.Trona堿法碳酸鈉礬（Na2CO3.2Na2SO4）與氯化鉀反應(yīng)生成鉀芒硝（Na2SO4.3K2SO4），并與氧化鉀溶液進一步形成硫酸鉀。3. Hargreaves法硫酸鉀和鹽酸直接由硫和氯化

52、鉀制造。從硫燃燒室中出來的二氧化硫與水蒸汽、空氣混合，通過加熱的氯化鉀層，即形成了硫酸鉀及其副產(chǎn)物鹽酸。4. Mannheim法雖然反應(yīng)分為兩步，其總化學式如下：2KCl + H2SO4 K2SO4 + 2HCl5. 鉀芒硝法1984年在加拿大薩斯喀徹溫省開始應(yīng)用的硫酸鉀商業(yè)生產(chǎn)分兩道工序，生成中間產(chǎn)物鉀芒硝。第一步為硫酸鈉和氯化鉀反應(yīng)形成鉀芒硝：4Na2SO4 +6KCl Na2SO4.3K2SO4 + 6NaCl第二步即鉀芒硝與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸鉀：Na2SO4.3K2SO4 + 2KCl 4K2SO4 + 2NaCl(三)硫酸鉀鎂在美國銷售的這種產(chǎn)品含K18%（含K2O 22%），Mg1