煤制油煤化工知識(shí)

1、煤制油煤化工知識(shí)煤制油煤化工知識(shí)現(xiàn)代新型煤制油化工技術(shù)是以煤炭為基本原料，經(jīng)過(guò)氣化、合成、液化、熱解等煤炭利用的技術(shù)途徑，生產(chǎn)潔凈能源和大宗化工產(chǎn)品，如合成氣、天然氣、柴油、汽油、航空煤油、液化石油氣、聚乙烯、聚丙烯、甲醇、二甲醚等。改變傳統(tǒng)的煤炭燃燒、電石、煉焦等以高污染、低效率為特點(diǎn)的傳統(tǒng)利用方式。1、煤炭液化技術(shù)之煤炭直接液化（煤加氫液化, Direct Coal Liquefaction）煤直接液化，將煤在氫氣和催化劑作用下通過(guò)液化生成粗油，再經(jīng)加氫精制轉(zhuǎn)變?yōu)槠?、柴油等石油燃料制品的過(guò)程，因液化過(guò)程主要采用加氫手段，故又稱煤加氫液化法。煤直接液化典型的工藝過(guò)程主要包括煤的破碎與干燥、

2、煤漿制備、催化劑制備、氫制取、加氫液化、固液分離、液體產(chǎn)品分餾和精制，液化大規(guī)模制備氫氣通常采用煤氣化或者天然氣轉(zhuǎn)化。煤加氫液化的過(guò)程基本分為三大步驟。（1）當(dāng)溫度升至300以上時(shí)，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的橋鍵開(kāi)始斷裂，產(chǎn)生大量以結(jié)構(gòu)單元為基體的自由基碎片，自由基的相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)百范圍；（2）在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下、自由基加氫得到穩(wěn)定，成為瀝青烯及液化油分子。能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫（H2），而應(yīng)是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子，氫原子或活化氫分子的來(lái)源有：煤分子中碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基；供氫溶劑碳?xì)滏I斷裂產(chǎn)生的氫自由基；氫氣中的氫分子被催化

3、劑活化；化學(xué)反應(yīng)放出的氫。當(dāng)外界提供的活性氫不足時(shí)，自由基碎片可發(fā)生縮聚反應(yīng)和高溫下的脫氫反應(yīng)，最后生成固體半焦或焦炭；（3）瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。一般來(lái)講，煤炭直接液化的用煤要求如下：(1)煤中的灰分要低，一般小于5%，因此原煤要進(jìn)行洗選,生產(chǎn)出精煤進(jìn)行液化；(2)煤的可磨性要好；(3)煤中的氫含量越高越好，氧的含量越低越好；(4)煤中的硫分和氮等雜原子含量越低越好，以降低油品加工提質(zhì)的費(fèi)用；煤直接液化技術(shù)早在19世紀(jì)即已開(kāi)始研究。1913年德國(guó)化學(xué)家F.柏吉尼烏斯研究氫壓下煤的液化，同年與J.比爾維勒共同取得此項(xiàng)試驗(yàn)的專利權(quán)，創(chuàng)造了煤加氫液化歷史的開(kāi)始。至第二次世

4、界大戰(zhàn)后期，德國(guó)由煤及低溫干餾煤焦油生產(chǎn)液體燃料，總生產(chǎn)能力達(dá)到4Mt；二戰(zhàn)結(jié)束后，隨著中東大量廉價(jià)石油的開(kāi)發(fā)，煤加氫液化失去了競(jìng)爭(zhēng)力和繼續(xù)存在的必要，發(fā)展基本停滯。至1973年和1979年的兩次世界石油危機(jī)，促使煤炭液化技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)形成了一個(gè)新的高潮，開(kāi)發(fā)了一批新的加工過(guò)程，如溶劑精煉煤（SRC）工藝、埃克森（Exxon）供氫溶劑（EDS）工藝、HRI公司氫-煤法（H-COAL）工藝等。日本在上世紀(jì)末，NEDOL開(kāi)發(fā)出了針對(duì)褐煤的BCL工藝和針對(duì)煙煤的NEDOL工藝。中國(guó)煤加氫液化技術(shù)研究始于上世紀(jì)70年代末，主要采用了國(guó)際合作和跟蹤研究的方式。煤炭科學(xué)研究總院先后建立了0.1t/d的NE

5、DOL工藝連續(xù)試驗(yàn)裝置、德國(guó)0.12t/d的新IG工藝連續(xù)試驗(yàn)裝置，并完成對(duì)中國(guó)50多種煤種運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)研究。2002年，在國(guó)家支持下，神華煤加氫液化項(xiàng)目正式啟動(dòng)，通過(guò)借鑒國(guó)外煤加氫液化工藝技術(shù)特點(diǎn)，在優(yōu)化創(chuàng)新的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)成功具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的神華煤加氫液化工藝，并建成6t/d的神華煤加氫液化工藝的PDU中試裝置放大試驗(yàn)。同時(shí)，煤炭科學(xué)研究總院與神華共同開(kāi)發(fā)成功具有國(guó)內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的納米級(jí)“863”高效合成煤加氫液化催化劑，建成催化劑放大制備裝置。2004年，神華百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化示范工程開(kāi)始建設(shè)，并于2008年底順利投產(chǎn)運(yùn)行。由此，完全依靠國(guó)內(nèi)技術(shù)力量的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的神華煤加氫液化工藝（C

6、DCL）開(kāi)發(fā)成功，其工藝主要特點(diǎn)有：采用高活性鐵系液化催化劑、循環(huán)溶劑預(yù)加氫、強(qiáng)制循環(huán)懸浮床反應(yīng)器、減壓蒸餾分離瀝青和固體等。2、煤炭液化技術(shù)之煤炭間接液化（煤基費(fèi)托合成技術(shù), F-T Coal Liquefaction）煤炭間接液化（煤基費(fèi)托合成，F(xiàn)-T合成）是首先將煤通過(guò)氣化制成原料氣，然后經(jīng)過(guò)凈化、變換獲得合成氣，合成氣通過(guò)費(fèi)托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成油品，再經(jīng)過(guò)油品加氫提質(zhì)得到柴油、石腦油等產(chǎn)品。煤基費(fèi)托合成可分為高溫費(fèi)托合成（350）和低溫費(fèi)托合成（250），高溫合成可以生產(chǎn)石腦油、聚稀烴等多種化工品和燃油，低溫合成以柴油等燃油為主。費(fèi)托合成產(chǎn)品可以根據(jù)市場(chǎng)需要加以調(diào)節(jié)，生產(chǎn)高附加值、價(jià)格

7、高、市場(chǎng)緊缺的化工產(chǎn)品。相比煤炭直接液化，煤基費(fèi)托合成工藝用煤取決于煤種與氣化工藝的相對(duì)適應(yīng)性，因此具有煤種適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。典型的煤炭間接液化工藝包括煤氣化（煤氣凈化、變換和脫碳）、F-T合成、油品加工等3個(gè)“串聯(lián)”過(guò)程由煤氣化裝置產(chǎn)出的粗煤氣經(jīng)除塵、冷卻得到凈煤氣，凈煤氣經(jīng)CO寬溫耐硫變換和酸性氣體（包括H2S和CO2等）脫除，得到成分合格的合成氣。合成氣進(jìn)入合成反應(yīng)器，在一定溫度、壓力及催化劑作用下，H2和CO轉(zhuǎn)化為直鏈烴類（H2/CO在0.8-2之間）、水以及少量的含氧有機(jī)化合物。生成物經(jīng)三相分離，水相去提取醇、酮、醛等化學(xué)品；油相采用常規(guī)石油煉制手段（如常、減壓蒸餾），根據(jù)需要切割出產(chǎn)

8、品餾份，經(jīng)進(jìn)一步加工（如加氫精制、臨氫 降凝、催化重整、加氫裂化等工藝）得到合格的油品或中間產(chǎn)品；氣相經(jīng)冷凍分離及烯烴轉(zhuǎn)化處理得到LPG、聚合級(jí)丙烯、聚合級(jí)乙烯及中熱值燃料氣。煤基費(fèi)托合成工藝的核心技術(shù)費(fèi)托合成技術(shù)，是1913年，由德國(guó)科學(xué)家F.Fisher和H.Tropsc利用堿性鐵催化劑，在溫度400455、壓力1015Mpa條件下，用一氧化碳與氫氣合成了烴類化合物與含氧化合物的混合液體開(kāi)始的，并根據(jù)兩位科學(xué)家姓名而命名。其反應(yīng)過(guò)程包括：（1）烴類生成反應(yīng)；（2）水氣變換反應(yīng)；（3）烷烴生成反應(yīng)；（4）烯烴生成反應(yīng)。由于反應(yīng)條件的不同，還有甲烷生成反應(yīng)、醇類生成反應(yīng)（生產(chǎn)甲醇就需要此反應(yīng)）

9、、醛類生成反應(yīng)等等，可采用調(diào)節(jié)生產(chǎn)工藝條件、改變催化劑等措施滿足工藝產(chǎn)品需求。南非由于特殊的政治、經(jīng)濟(jì)環(huán)境和能源資源特點(diǎn)，成功地發(fā)展了煤炭間接液化合成燃料工業(yè)，居世界領(lǐng)先。目前南非SASOL公司三個(gè)工廠年處理煤炭總計(jì)達(dá)到4590萬(wàn)t（占全國(guó)煤炭消費(fèi)的20%），主要產(chǎn)品為汽油、柴油、蠟、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇、醛、酮等113種，總產(chǎn)量達(dá)760萬(wàn)t/a，其中油品占60%左右，提供南非石油產(chǎn)品需求的30%。南非SASOL公司的煤基費(fèi)托合成技術(shù)，但基本處于技術(shù)封鎖。中國(guó)煤基費(fèi)托合成技術(shù)的開(kāi)發(fā)起步晚，以中科院山西煤化所開(kāi)發(fā)的低溫漿態(tài)床費(fèi)托合成技術(shù)建設(shè)的神華內(nèi)蒙鄂爾多斯、山西潞安、內(nèi)蒙伊泰三個(gè)1618

10、萬(wàn)t/a示范工程的建設(shè)均已建成投運(yùn)。3、煤炭氣化（Coal Gasification）煤炭氣化是現(xiàn)代煤化工的龍頭關(guān)鍵單元技術(shù)，以生產(chǎn)潔凈合成煤氣為指主要產(chǎn)品，煤液化技術(shù)均離不開(kāi)煤炭氣化技術(shù)。煤在氣化爐內(nèi)，在一定溫度及壓力下與氣化劑（如蒸汽/空氣或氧氣等）發(fā)生氣化過(guò)程，包括煤的熱解、氣化和燃燒反應(yīng)等一系列化學(xué)反應(yīng)，將固體煤轉(zhuǎn)化為含有CO、H2、CH4等可燃?xì)怏w和CO2、N2等非可燃?xì)怏w的過(guò)程。煤炭氣化三個(gè)條件為氣化爐、氣化劑、原料煤。煤炭氣化過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：1、水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)：C+H2O=CO+H2-131KJ/mol2、水煤氣變換反應(yīng)：CO+ H2O =CO2+H2+42KJ/mol

11、3、部分氧化反應(yīng)：C+0.5 O2=CO+111KJ/mol4、完全氧化（燃燒）反應(yīng)：C+O2=CO2+394KJ/mol5、甲烷化反應(yīng)：CO+2H2=CH4+74KJ/mol6、Boudouard反應(yīng)：C+CO2=2CO-172KJ/mol煤炭氣化工藝的分類可按壓力、氣化劑、氣化過(guò)程供熱方式等分類。按照壓力分為常壓氣化和加壓氣化，按照是否需要煤炭開(kāi)采分為地面氣化和地下氣化，按灰渣排出形態(tài)分為固態(tài)排渣氣化、液態(tài)排渣氣化、灰團(tuán)(熔)聚氣化等，最常用的是按氣化爐內(nèi)煤料與氣化劑的接觸方式區(qū)分，當(dāng)前主要的氣化技術(shù)有：（1）加壓固定床氣化：在氣化過(guò)程中，煤由氣化爐頂部加入，氣化劑由氣化爐底部加入，煤料與

12、氣化劑逆流接觸，相對(duì)于氣體的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可視為固定不動(dòng)，因此稱之為固定床氣化。而實(shí)際上，煤料在氣化過(guò)程中是以很慢的速度向下移動(dòng)的，比較準(zhǔn)確的稱其為移動(dòng)床氣化。固定床氣化爐常見(jiàn)有間歇式氣化（UGI）和連續(xù)式氣化（魯奇Lurgi）2種，氣化爐壓力（2.54.0）MPa；（2）流化床氣化：以粒度為0-10mm的小顆粒煤為氣化原料，在氣化爐內(nèi)使其懸浮分散在垂直上升的氣流中，煤粒在沸騰狀態(tài)進(jìn)行氣化反應(yīng)，從而使得煤料層內(nèi)溫度均一，易于控制，提高氣化效率。流化床氣化爐常見(jiàn)有溫克勒（Winkler）、灰熔聚（U-Gas）、循環(huán)流化床（CFB）、加壓流化床（PFB是PFBC的氣化部分）等

13、；（3）氣流床氣化：一種并流氣化，用氣化劑將粒度為100um以下的煤粉帶入氣化爐內(nèi)，也可將煤粉先制成水煤漿，然后用泵打入氣化爐內(nèi)。煤料在高于其灰熔點(diǎn)的溫度下與氣化劑發(fā)生燃燒反應(yīng)和氣化反應(yīng)，灰渣以液態(tài)形式排出氣化爐。干粉進(jìn)料的主要有K-T（Koppres-Totzek）爐、Shell- Koppres爐、Prenflo爐、Shell爐、GSP爐、ABB-CE爐，濕法煤漿進(jìn)料的主要有德士古（Texaco）氣化爐、Destec爐；（4）熔浴床氣化：粉煤和氣化劑以切線方向高速噴入一溫度較高且高度穩(wěn)定的熔池內(nèi)，把一部分動(dòng)能傳給熔渣，使池內(nèi)熔融物做螺旋狀的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)并氣化。目前此氣化工藝已不再發(fā)展。煤氣化工

14、藝選擇原則是：（1）根據(jù)煤質(zhì)選擇相適應(yīng)的煤氣化工藝；（2）根據(jù)煤氣加工的產(chǎn)品及用途選擇煤氣化工藝；（3）裝置規(guī)模的大型化。4、煤制天然氣（SNG）煤制天然氣屬煤化工技術(shù)，主要工藝由氣化、變換、凈化和甲烷化單元工藝組成，因變換、凈化技術(shù)在國(guó)內(nèi)已成熟可靠，大規(guī)模甲烷化技術(shù)雖然在國(guó)內(nèi)屬新技術(shù)，但在國(guó)外已有長(zhǎng)期工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例，技術(shù)也成熟可靠。所以，決定SNG項(xiàng)目成敗的關(guān)鍵在煤氣化技術(shù)，高甲烷含量煤氣化可大大降低SNG總體工程投資，比如Lurgi和BGL氣化技術(shù)。5、煤制甲醇及烯烴、聚烯烴煤制甲醇再轉(zhuǎn)制烯烴（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propy

15、lene）是兩個(gè)重要的新型煤炭C1化工新工藝，是指以煤氣化合成氣后轉(zhuǎn)化甲醇，再通過(guò)MTO/MTP生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。該技術(shù)是以煤替代石油原料的不足生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品。（1）合成氣生產(chǎn)甲醇在甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過(guò)脫硫合成氣在一定的溫度和壓力條件下，CO和H2在催化劑的作用下發(fā)生如下的可逆反應(yīng)，生產(chǎn)甲醇：CO2H2CH3OH，H298-90.8kJ/mol反應(yīng)氣中存在CO2時(shí)，還將發(fā)生如下反應(yīng)：CO23H2CH3OHH2O，H298-49.5kJ/mol同時(shí)CO2和H2還將發(fā)生如下反應(yīng)：CO2H2COH2O，H29841.3kJ/mol此外還伴有一些副反應(yīng)發(fā)生，生成少量的烴、醇、醚、酸和酯等化合物。

16、（2）甲醇生產(chǎn)烯烴甲醇MTO催化反應(yīng)反應(yīng)歷程主反應(yīng)為：2CH3OHC2H4+2H2O3CH3OHC3H6+3H2O反應(yīng)歷程如下：甲醇首先脫水為二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，低碳烯烴通過(guò)氫轉(zhuǎn)移、烷基化和縮聚反應(yīng)生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級(jí)烯烴。甲醇在固體酸催化劑作用下脫水生成二甲醚，其中間體是質(zhì)子化的表面甲氧基；低碳烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級(jí)烯烴，其歷程為通過(guò)帶有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的典型的正碳離子機(jī)理；二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴有多種機(jī)理論述，目前還沒(méi)有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。上世紀(jì)七十年代美國(guó)Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化劑轉(zhuǎn)化為其它含氧化合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反應(yīng)。從MTG反應(yīng)機(jī)理分析，低碳烯烴是MTG反應(yīng)的中間產(chǎn)物，因而MTG工藝的開(kāi)發(fā)成功促進(jìn)了MTO/MTP工藝的開(kāi)發(fā)。國(guó)際上的一些知名石化公司，取得突破性進(jìn)展的是UOP和Norsk Hydro兩公司合作開(kāi)發(fā)的以UOP MTO-100為催化劑的UOP/Hydro的MTO工藝、魯奇（Lurgi）的MTP技術(shù)。國(guó)內(nèi)在甲醇制烯烴的研發(fā)方面成績(jī)突出，2006年中科院大連化物所與合作單位共同完成了世界上首次萬(wàn)噸級(jí)(1.67萬(wàn)噸/年）基于流化床反應(yīng)器的