氟化物離子選擇電極法

1、2 分析方法離子選擇電極法（ GB7484-87）2.1 適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定地面水、地下水和工業(yè)廢水中的氟化物。水樣有顏色，渾濁不影響測(cè)定。溫度影響電極的電位和樣品的離解，須使 試份與標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相同，并注意調(diào)節(jié)儀器的溫度祉償裝置使之與溶液的溫 度一致。每日要測(cè)定電極的實(shí)際斜率。2.2 檢測(cè)限檢測(cè)限的定義是在規(guī)定條件下的 Nernst 的限值，本方法的最低檢測(cè)限為含 氟化物（以 F 計(jì)）0.05m g /L,測(cè)定上限可達(dá)1900m g / L。2.3 靈敏度 （即電極的斜率 ）根據(jù)Nernst方程式，溫度在2025C之間時(shí)，氟離子濃度每改變10倍， 電極電位變化 581mV。2.4 干

2、擾本方法測(cè)定的是游離的氟離子濃度,某些高價(jià)陽(yáng)離子 （例如三價(jià)鐵、鋁、和 四價(jià)硅 ）及氫離子能與氟離子絡(luò)合而有干擾,所產(chǎn)生的干擾程度取決于絡(luò)合離子 的種類和濃度、氟化物的濃度及溶液的 pH 值等。在堿性溶液中氫氧根離子的濃 度大于氟離子濃度的時(shí)影響測(cè)定。其他一般常見的陰、陽(yáng)離子均不干擾測(cè)定。 測(cè)定溶液的 pH 為 5 8。氟電極對(duì)氟硼酸鹽離子（ BF4-）不響應(yīng),如果水樣含有氟硼酸鹽或者污染嚴(yán)重,則應(yīng)先進(jìn)行蒸餾。通常,加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑以保持溶液中總離子強(qiáng)度,并絡(luò)合干擾離 子,保持溶液適當(dāng)?shù)?pH 值,就可以直接進(jìn)行測(cè)定。2.5 原理當(dāng)氟電極與含氟的試液接觸時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)E 隨溶液中氟離子活

3、度變化而改變（遵守 Nernst 方程）。當(dāng)溶液的總離子強(qiáng)度為定值且足夠時(shí)服從關(guān)系（1）：E = E-2.303RT*logCF-/ FE 與 logCF成直接關(guān)系，2.303RT/F為該直線的斜率，亦為是極的斜率。工作電池可表示如下：Ag | AgCI,C0.3mol/L）,F-（O.OO1mol/L） | LaF3 |試液|外參比電極。2.6 試劑本標(biāo)準(zhǔn)所有試劑除另有說明外，均為分析純?cè)噭?，所用水為去離子水或無(wú) 氟蒸餾水。* 待測(cè)氟離子濃度時(shí) CF-10-2mol/L 時(shí)，活度系數(shù)為 1，可以用 CF-代替其活度aF-。2.6.1 鹽酸（ HCl）：2mol/L262硫酸（H2SO4）：P

4、 =1.84g /ml。2.6.3 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（ TISAB）2.6.3.10.2mol/L 檸檬酸鈉一1mol/L 酸鈉（TISABI）:稱取58.8g二水檸檬酸鈉和85g硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié) pH至56,轉(zhuǎn) 入 1000ml 容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。2.6.3.2總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISABI ）:量取約500ml水于1L燒杯內(nèi)，加入57ml冰乙酸、58g氯化鈉和4.0g 環(huán)已二胺四乙酸（CDTA cyclohexlane dinitrilo teraacetic acid ），或者 1,2環(huán)已撐二胺四乙酸（ 1,2diaminocyclohexane N,N

5、,Ntetraacetic acid ），攪 拌溶解。置燒杯于冷水浴中 ,慢慢地在不斷攪拌下加入 6mol /LNaOH （約 125ml） 使 pH 達(dá)到5.05.5之間，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。2.6.3.3 1mol/L六次甲基四胺一1mol/L硝酸鉀一0.03mol/L 鈦鐵試劑（TISABU ）:稱取 142g 六次甲基四胺酸（ CH2）6 N4 ）和 85g 硝酸鉀（ KNO3）、9.97g 鐵試劑（ C6H4Na2O8S2 H20）,加水溶解，調(diào)節(jié)pH至56,轉(zhuǎn)移到1000ml容量瓶中，用水稀釋至 標(biāo)線，搖勻。2.6.4 氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取0.2210g基

6、準(zhǔn)氟化鈉（NaF）（預(yù)先于105110C干燥2 h,或者于500 650C干燥約40min，干燥器內(nèi)冷卻，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖 勻。貯存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟 100血。2.6.5氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：用無(wú)分度吸管吸取氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.6.4)10.00ml，注入100ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液每毫升含氟(F-) 10.02.6.6 乙酸鈉( CH3COONa)：稱取 15g 乙酸鈉溶于水，并稀釋至 100ml。2.6.7 高氯酸( HClO4): 7072%。2.7儀器和裝置通常的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備2.7.1 氟離子選擇電極。2.7.2飽和甘汞電極或氯化銀電極。

7、2.7.3離子活度計(jì)、毫伏計(jì)或pH計(jì)：精確到0.1mV。2. 7.4磁力攪拌器：具備覆蓋聚乙烯或者聚四氟乙烯等的攪拌棒。2 . 7.5聚乙烯杯： 100ml；150ml。2.7.6 氟化物的水蒸氣蒸餾裝置。2.8 采樣與樣品2.8.1 試樣，實(shí)驗(yàn)室樣品應(yīng)該用聚乙烯瓶采集和貯存。如果水樣中氟化物含 量不高， pH 在 7 以上，也可以用硬質(zhì)玻璃瓶存放。采樣時(shí)應(yīng)先用水樣沖洗取樣 瓶 3 4 次。2.8.2 試份：試樣如果成份不太復(fù)雜，可直接取出試份。如果含有氟硼酸鹽或者污染嚴(yán) 重，則應(yīng)先進(jìn)行蒸餾。在沸點(diǎn)較高的酸溶液中，氟化物可形成易揮發(fā)的氫氟硅酸與干擾組分按以 下步驟分離：準(zhǔn)確取適量（例如25.0

8、0ml）水樣，置于蒸餾瓶中，并在不斷搖動(dòng)下緩慢加入15ml高氯酸（267），按圖連接好裝置，加熱，待蒸餾瓶?jī)?nèi)溶液溫度約130C時(shí)，開始通入蒸汽，并維持溫度在1405，控制蒸餾速度56ml/min，待接收瓶餾出液 體積約150ml時(shí)，停止蒸餾，并用水稀釋至 200ml,供測(cè)定用。2.9 步驟2.9.1 儀器的準(zhǔn)備，按測(cè)定儀器及電極的使用說明書進(jìn)行。2.9.2 在測(cè)定前應(yīng)使試份達(dá)到室溫，并使試份和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相同（溫差不得超過 1 ）。2.10 測(cè)定2.10.1 用無(wú)分度吸管，吸取適量試份，置于 50ml 容量瓶中，用乙酸鈉（2.6.7）或鹽酸（2.6.1）調(diào)節(jié)至近中性，加入 10ml 總離子強(qiáng)

9、度調(diào)節(jié)緩沖溶液（2.6.3.2），用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，將其注入 100ml 聚乙烯杯中，放入一只塑 料攪拌，插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌時(shí)讀取電位值 Ex。在每一次測(cè)量之前，都要用水充分沖洗電極，并用濾紙吸干。根據(jù)測(cè)得的 毫伏數(shù)，由校準(zhǔn)曲線上查找氟化物的含量。2.10.2 空白試驗(yàn)用水代替試份，按2.9 的條件和步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。2.10.3 校準(zhǔn)2.10.3.1 校準(zhǔn)曲線法用無(wú)分度吸管分別吸取1.00、3.00、5.00、10.0、20.0ml 氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.6.5) ，置于 50ml 容量瓶中，加入 10ml 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(2.6.3.2) ，用水稀釋

10、至標(biāo)線，搖勻，分別注入 100ml 聚乙烯杯中，各放入一只 塑料攪拌棒，以濃度由低到高為順序，分別依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待 電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌時(shí)讀取電位值 E。在每一次測(cè)量之前，都要用水沖洗電 極，并用濾紙吸干。在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪制 E(mV)-logCF-(mg/L)校準(zhǔn)曲線，濃度標(biāo)示在對(duì)數(shù)分格上，最低濃度標(biāo)示在橫坐標(biāo) 的起點(diǎn)線上。2.10.3.2 一次標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)樣品組成復(fù)雜或成份不明時(shí)，宜采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法，以便減小基體的 影響。先按2.9 測(cè)定出試份的電位值 E1，然后向試份中加入一定量(與試份中氟含量相近)的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.6.4 或2.6.5) ，在不斷攪拌下讀取平衡

11、電位值 E2。 E2 與 E1的毫伏值以相差3040mV為宜。2.11 結(jié)果的計(jì)算如式(2)：Cx二Cs(Vs/Vx+Vs)/10(E2-E1)/S-(Vx/Vx+Vs)如以Q ( E)表示則得式( 3)：Cx = CsQ( E)式中：Cx待測(cè)試份的濃度，mg/L; Cs力口入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mg/L;Vs-加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml ；Vx-測(cè)定時(shí)所取試份的體積，ml ； E1得試份的電位值，mV; E2加入標(biāo)準(zhǔn)溶 液后測(cè)得的電位值， mV：S-電極的實(shí)測(cè)斜率；E-E2-E1。當(dāng)固定 Vs與Vx的比值，可事先將Q （ E）用計(jì)算器算出，并制成表供查用，實(shí)際分析 時(shí)，按測(cè)得的 E值由表（見附錄第

12、8條）中查出相應(yīng)的（ E）。2.12 電極的存放電極用后應(yīng)用水充分沖洗干凈，并用濾紙吸去水分，放在空氣中，或者放 在稀的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液中，如果短時(shí)間不再使用，應(yīng)洗凈，吸去水分，套上保 護(hù)電極敏感部位的保護(hù)帽，電極使用前應(yīng)充分沖洗，并去掉水分。2.13 結(jié)果的表示計(jì)算方法：氟含量，以 mg/L 表示。根據(jù)測(cè)定所得的電位置，從校準(zhǔn)曲線上，查得相應(yīng)的以 mg/L 表示的氟離子 含量。測(cè)定結(jié)果，可以用氟離子的 mg/L 表示，也可以用其他認(rèn)為方便的方式表 示。如果試份中氟化物含量低，則應(yīng)從測(cè)定值中扣除空白試驗(yàn)值。2.14 精密和準(zhǔn)確度含氟1.0/ml、10倍量的鋁（皿）、200倍的鐵（皿）及硅（W）的

13、合成水樣， 九次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%，加標(biāo)回收率為99.4%?；S、玻璃廠、磷肥廠等的十幾種工業(yè)廢水、二十三個(gè)實(shí)驗(yàn)的分析，回 收率均在90%108%之間。附錄 A（參考件）A.1 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液的配方可不局限于2.6.3.1 ，2.6.3.2，3.6.3.3,加入檸檬酸鈉或CDTA可優(yōu)先絡(luò)合10mg/L以下的鋁，并釋放出氟離 子。當(dāng)水樣成分復(fù)雜、偏酸（pH2左右）或者偏堿性（pH12左右），用TISABD （2.6.3.3）,可不調(diào)節(jié)試份的 pH 值。A.2不得用手指觸摸電極的表面，為了保護(hù)電極，試份中氟的測(cè)定濃度最好 不要大于 40mg/L。A.3插入電極前不要攪拌溶液

14、，以免在電極表面附著氣泡，影響測(cè)定的準(zhǔn)確 度。A.4 攪拌速度應(yīng)適中,穩(wěn)定,不要形成渦流,測(cè)定過程中應(yīng)連續(xù)攪拌。A.5 如果電極的膜表面被有機(jī)物等沾污，必須先清洗干凈后才能使用。清洗 可用甲醇、丙酮等有機(jī)試劑，亦可用洗滌劑。例如，可先將電極浸入溫?zé)岬南?洗滌劑（1份洗滌劑加9份水），保持35 min。必要時(shí)，可再放入另一份稀洗 滌劑中。然后用水沖洗，再在 1+1 的鹽酸中浸 30S,最后用水沖洗干凈，用濾紙吸去水分。A.6 根據(jù)氟化物的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)及干擾實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果，均已表明：Al3+的干擾最嚴(yán)重， Zr4+、 Sc3+、 Th4+、 Ce4+等次之，高濃度的 Fe3+、Ti4+、 Ca2

15、+、Mg2+也干擾。加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑可以消除它們的干擾。A.7 一次標(biāo)準(zhǔn)加入法所加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（ CS）,應(yīng)比試份濃度（CX）高10100倍，加入的體積為試份的，以使體系的 TISAB濃度變化不 大。A.8附表為25C，體積變化10%時(shí)，Q與厶E的對(duì)應(yīng)值。A.9 水蒸汽蒸餾比直接蒸餾安全。當(dāng)水樣中含有機(jī)質(zhì)，應(yīng)用硫酸代替高氯 酸，以防發(fā)生爆炸。A.10 對(duì)化學(xué)污泥、制酸污泥、鋼渣等十七種工業(yè)廢渣的水浸提液的分析， 加標(biāo)回收率均在90%110%之間。3 儀器操作規(guī)程3.1PXS-215型離子活度計(jì)操作規(guī)程3.1.1 使用前準(zhǔn)備工作3.1.1.1 使用本儀器前須認(rèn)真閱讀儀器說明書，并嚴(yán)格按照說明書所述操作規(guī)程 操作。3.1.1.2打開穩(wěn)壓電源開關(guān)，等輸入電壓達(dá)到220 V時(shí)穩(wěn)定10分鐘。3.1.1.3 將使用的離子電極和參比電極裝在夾子上，參比電極使用時(shí)應(yīng)將上面的 橡皮塞和下端的橡皮套取下，以保持溶液滲透。3.1.2 基本操作步驟3.1.2.1接通電源，旋鈕撥至“ mV”，溫度補(bǔ)償調(diào)到待測(cè)樣品溫度。3.1.2.2 開啟攪拌器開關(guān)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至適當(dāng)位置。3.1.2.3 將電極用去離子水清洗，再用濾紙吸干