碳碳雙鍵的加成反應(yīng)

1、第四章碳碳雙鍵的加成反應(yīng)加成反應(yīng)包括，催化氫化、親電加成、親核加成和自由基加成。4.1催化氫化催化氫化分為非均相催化(多相催化)和均相催化。 非均相催化的催化劑為固體，均相催化的催化劑溶于介質(zhì)成液相，整個反應(yīng)體系為一相。4.1.1多相催化氫化氫分子和烯烴吸附在催化劑表面，使n鍵和H-H鍵斷裂，形成金屬氫化物和配合物，然后氫原子再分別轉(zhuǎn)移溶劑雙鍵碳原子，故其立體化學(xué)為順式加成，該反應(yīng)收率高，速度快。-H j吸附H H XC CIbAAIUWWVVXJWWWWVW解吸” C-CsOH2 PhCH=CH CH=CHCCH 2CH3 *25 rPh(CH2)4COCH 2CH3120CPh(CH2)4

2、CHCH 2CH3260 r?OH(CH2)4CHCH 2CH3OHCC HHI有時為了提高催化劑的催化性能，常加入惰性載體的活性炭、碳酸鈣等。4.1.2影響催化氫化反應(yīng)的因素1.溫度 (1)升高溫度有利于氫化反應(yīng)，但氫化反應(yīng)的選擇降低。(2)氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度有利于逆反應(yīng)，降低轉(zhuǎn)化率。(3 )升溫加速催化劑的失活，增加副反應(yīng)。因此，若催化劑有足夠的活性時，氫化反應(yīng)盡可能在低溫下進(jìn)行。2. 壓力增加氫氣壓力相當(dāng)于提高氫氣濃度，從而有利于氫化的進(jìn)行，但選擇性降低，如Lindlar催化劑,常壓生成烯，加壓為烷烴。3. 催化劑不同催化劑對同一反應(yīng)的催化活性不同，同一反應(yīng)用不同的催化劑，其產(chǎn)

3、物可能不一樣。催化劑的活性與比表面、載體、助催化劑和抑制劑有關(guān)，催化劑的比表面越大，活性越高，載 體的作用是提高催化劑的分散度，增加催化劑的穩(wěn)定性和比表面。助催化劑能提高催化劑活性，而 抑制劑可部分降低催化劑活性。_GC + H2 PdEaSQ”de喹啉/OHOH4.底物結(jié)構(gòu)空阻大的底物催化氫化比較困難。 活性（含有電子效應(yīng)作用的結(jié)果）RCOCl (RCHO) RNO2(R-NH 2) RC二CR(RCH=CHR RCHORCN RCOOR(RCH 2OH+ROH)(RCHOH) RCH=CHR (RCH2CH2RRCOR ( RC(OH)HR ArCH 2OR (ArCH 3) (RCH 2

4、NH 2)+ H2Pd-CaCO 325 CHC2H5OHC2H5OH+HCKIO%）乙醇中幾乎沒有選擇性。57%47%93%7%95%順式95% 反式 RCONHR(RCH 2NHR) PhH (溶劑的種類和極性，反應(yīng)體系的酸堿性均能影響催化氫化的反應(yīng)速度的選擇性。4.2親電加成4.2.1親電加成反應(yīng)的歷程 Nu-二:CC親電中心n絡(luò)合物 （T -絡(luò)合物（碳正離子）Ec IH2OCH 2 = CH 2+ Br?-2 NaCICH 2BrCH 2CICH 2BrCH 2H2OBr” CH2BrCH 2Br Cl- CH 2BrCHOH2 -H . CH 2BrCH 2OH2. 2,3-二甲醛丁

5、烯二酸鈉水溶液與 應(yīng)是分步。B2作用得溴代蘋果酸的3-內(nèi)酯，說明C+中間體存在，反叫 /COO-CIICCH 3/ COO-Br2CH3COO-CBr +C+CH /、+COO-BrCH 3C C. O-OOC+C OCH3 COO-CzIIC-OOCCH 3轉(zhuǎn)動/-OOCCH 3CH3CH3BrC OCH3 COO-E+ Nu-CC/ I、Nu實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1.乙烯和溴在NaCI水溶液中發(fā)生了混雜加成，說明反應(yīng)是分步進(jìn)行。 而且有C+中間體。4.2.2親電加成的立體化學(xué)1.通過溴鎓離子的反式加成+ BrBr CCBr)八/CC/ CBrccBrBrCOOHHZHCOOHHCIICHOOC2通過碳

6、正離子的反式加成為主的歷程（這時的碳正離子較穩(wěn)定）BrPhCH 3CCI4C C + Br2/ HHBrH +PhCH 3BrC-C (T轉(zhuǎn)動dl外消旋體反式加成HOOCmeso反式加成meso3蘇式(83%)CH3”HAHH /BrBrPhC赤式(17%)蘇式產(chǎn)物相當(dāng)于反式加成，赤式產(chǎn)物相當(dāng)于順式加成。Br-BrPh/HC = C + Br2HXCH3Ph ICCl4+一 廠HCH 3C-C （鍵轉(zhuǎn)動+PhBrBrHCH 3C“BrPh /HBr赤式(88%)BrHCH 3PhBr蘇式(12%)3.通過平面碳正離子中間體的非立體選擇性加成反式（dl）50%順式（dl）50%4.2.3不對稱加

7、成規(guī)則不對稱烯烴與不對稱試劑的加成是具有區(qū)域選擇性，為馬氏加成。 試劑中帶部分正電的部分加到具有較多負(fù)電荷雙鍵碳上。形成了較穩(wěn)定的碳正離子。CH3 或-H3 5汀/C = C+CH3CH35衣HO-CICH3CHCHCH3 CH3ClOHHO-CH3 C一CHCH3CH3 ClX 5CF3CH=CH25-5 一CF3-CH2-CH2BrBr + H -6-BrHC CH2BrBr供電子基：+ C -I4.2.4烯烴的羥汞化脫汞反應(yīng) 加成方向?yàn)轳R氏加成，是合成醇一種常用方法。歷程RcH=CHS2 +Hg(OAc)2 -OAc-HR CHCH 2H2OOHRCHCH 2HgOAcNaBH 4.RC

8、HCH 3+ HgOH+ HOAcNaOHCH 3 Hg(OAc) 2H2O.EtOHNaBH 4NaOHOH74%CH 390%特點(diǎn)是不含發(fā)生重排反應(yīng)。(CH3)3CCH=CH 2 + h2oH +H (CH 3)2fCH(CH 3)2 重排 Hg(OAc)2 NaBH4.OH-(CH3)3CCHCH 3OHOH94%4.2.5硼氫化反應(yīng)順式的反馬氏加成（形成與結(jié)果）c匸CS - 3 + H BH2,事實(shí)上是馬氏加成。H- BH2A 1/c=c/Hn 絡(luò)合物H BH2： :/c = c/H iH ccbh2醚(CH 3)2C=CHCH 3+ BH3 HCCh2o2B -OH-3H OHl 1

9、/c_c/ HCH 3CH 3 (CH 3)2CHCH 2)3B + (CH3CH2C_)3B CH 32%98%用這種方法，可以用末端烯烴來合成伯醇。 另一個特點(diǎn)是不會發(fā)生重排反應(yīng)。CH2=CH(CH 2)8COOCH 3BH3B(CH2(CH2)9COOCH 3)3I 2ICH 2(CH2)9COOCH 3 CHaONa(CH3)3CCH=CH 2 + H2OH + BH 3 H2O2.OH(CH3)3CCH2CH2OHCH3(CH3)2cCh ch3IOH426烯烴與卡賓的加成反應(yīng)與烯烴反應(yīng)卡賓又叫碳烯，它是價電子層中只有 6個電子的二價碳原子， 它是一種親電試劑, 得環(huán)丙烷衍生物，分為

10、單線態(tài)和三線態(tài)。2雜化軌道單線態(tài)卡賓EtHEtC=C/H+ ； CCIEt順式步協(xié)同反應(yīng)反式CH 3CH 3 /c二 c/ HHch 2（三線態(tài)）H雙自由基CH3ch 2 CH 3/c=c（三線態(tài)）HZ23% meso/HCH 3三線態(tài)三線態(tài)為雙自由基形式單線態(tài)與烯烴加成時的立體化學(xué)為順式加成（立體專一性）Cl ClC Et. HCCEt卡賓的加成反應(yīng)為分步反應(yīng)，幾乎無立體選擇性。4.3自由基加成 4.3.1自由基的產(chǎn)生與自由基加成歷程、自由基的產(chǎn)生1、光解OOOhv碎裂 Ph C00 CPh2PhCO2Ph + 2CO2過氧化苯甲酰Me3COO CMe3 hv. 2Me 3COOIICH3C

11、CH3O*入=320nm CH3CcH3hvO.II CH3+CH3C嚴(yán) CH3+ CO激發(fā)態(tài)2、熱解溫度一般為50 - 150 C，共價鍵發(fā)生均裂。Br Br2BrCNCN(CH3)2C N 二 NC(CH 3)260-100c2(CH 3)2CCN + N2偶氮二異丁晴3、氧化還原反應(yīng)（發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移）O O1111+ArCOOCAr + Cu +OIIArCOOIIArCO - + Cu-CO 2Ar.二、自由基加成歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈傳遞，在鏈增長階段要消耗一個自由基就產(chǎn)生一個自由基，活化能很小。4.3.2自由基加成反應(yīng)的方向CH 3CH 二 CH 2 + HBr 過氧化物 CH

12、 3CH 2CH 2Br穩(wěn)定性.CH 3CHCHBr CH sCHBrCH 2烯烴的自由基加成無立體選擇性，中間體可繞C-C 6鍵旋轉(zhuǎn)，而三鍵的加成是反式加成（反馬氏）CH3CH2CwCH + HBr 過氧化物CH3CH2CH2Br/C= CHH433烯烴的自由基加成1、加鹵素在非極性溶劑或氣相條件下，鹵素在光照下與烯烴發(fā)生自由基加成。hv鏈引發(fā)：ClCl 2Cl鏈增長鏈終止:CI2C=CCI 2 + ClCI2CCCI 3 + Cl2CI2CCCI 3 CI 3CCCI 3 + CI2CI2CCCI3 CI3CCCI2CCI2CCI3hvRCH 2CH=CH 2 + X2RCHCH =CH2

13、IX選擇性試劑NBS、NBC可避免加成反應(yīng)，發(fā)生+ NBS（主要）PhCH 2CH 3+ NBSPhCHBrCH25 C2、加多鹵甲烷多鹵甲烷CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCI 2CHI3等均與烯烷發(fā)生自由基加成。 歷程，鏈引發(fā)CBrCI 3 Br + CCI 3C-Br鍵弱或 CBrCI 3 + R R Br + CCI3鏈增長RCH=CH 2 + CCI3 RCHCHzCCbRCHCH 2CCI3 + BrCCI 3 RfHCH 2CCI 3+ CCI3 Br鏈終止2CCI3 CI3CCCI3而CHBr3是C-Br斷裂，CHCI3中是C-H鍵斷裂，3是共軛穩(wěn)定。3、加醛OOII引發(fā)劑IIRC H或 hv aRC+ HOOIIII.RC+ CH 2 =CHR-RCCH 2CHROOIIIIRCCH 2CHR + RC-H 十 RCCH 2CH 2R + RCO合成酮 4.4烯烴的親核加成反應(yīng)當(dāng)烯烴的雙鍵碳上帶有強(qiáng)的吸電基時可以發(fā)生親核加成。CH2二CH2 +CH3Li八不反應(yīng)才S/N02oCH 2 C +N02Ch 3LiNO 2/ CH 3CH 2C、NO2歷程ENu”1C+E+INu碳負(fù)離子無立體選擇性CcNuEIccINu烯烴雙鍵碳上帶有的吸電基越多，中間體碳負(fù)離子越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易發(fā)生，反應(yīng)無立體選擇 性。4 o+C