三氯化六氨合鈷(Ⅲ)的制備的組成測定綜述

1、三氯化六氨合鈷（）的制備的組成測定實驗小組：第六小組姓名 ; 馬文斌學號：515110910017實驗指導教師 ; 馬荔助教：賈曉利實驗日期： 2016年 6月28日一 實驗目的1. 合成三氯化六氨合鈷（）；2. 測定溶液的摩爾電導，掌握用電導法測定配離子電荷的原理和方法；3. 了解不同配體對配合物中心離子d 軌道能級分裂的影響， 測定鈷配合物中某些配體的含量;二 實驗原理根據(jù)有關(guān)電對的標準電極電位可以知道， 在通常情況下， 二價鈷鹽比三價鈷鹽穩(wěn)定得多， 而在許多場合下它們的配合物正好相反，三價鈷反而比二價鈷來得穩(wěn)定，而活性的Co（）配合物很容易形成。因此通常采用氧化二價鈷配合物的方法，來制備

2、三價鈷的配合物。能將 Co（）配合物氧化成 Co（）配合物的氧化劑有多種，如鹵素單質(zhì)，但應用鹵- 2+ - 素做氧化劑會引入鹵素離子 X-,PbO2也是很好的氧化劑，它可被還原成Pb2+，在 Cl -存在時，它可成為 PbCl2沉淀，可過濾除去；同樣 SeO2也是一個很好的氧化劑，還原產(chǎn)物Se 是沉淀，可過濾除去；最好不用 KMnO4、K2Cr2O7、 Ce（）等，因為它們會引入其它離子，增加了分 離雜質(zhì)的手續(xù)。最好的氧化劑是空氣（空氣中富含O2）或 H2O2，它們不會引入雜質(zhì) 1 。氯化鈷（）的氨合物有很多種，主要有三氯化六氨合鈷（）Co（NH 3） 6Cl 3（橙黃色晶體），三氯化一水五氨

3、合鈷（） Co（NH 3） 5H2OCl 3（磚紅色晶體），二氯化一氯五氨合鈷 （） Co（NH3） 5Cl Cl 2（紅紫色晶體）等，它們的制備條件各不相同。2.1 摩爾電導的測定配離子電荷的測定對于了解配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有著重要的作用， 最常用的方法是電導 法。電導就是電阻的倒數(shù)，用 表示，單位為 S（西門子）。溶液的電導是該溶液傳導電流 的量度。電導 的大小與兩極間的距離 L 成反比，與電極的面積 A成正比：2K稱為電導率或比電導（電阻率的倒數(shù)），表示長度L 為 1cm，截面積 A為 1cm2時溶液的電導，也就是 1cm3 溶液中所含的離子數(shù)與該離子的遷移速度所決定的溶液的導電能力。 因

4、此，電導率 K 與電導池的結(jié)構(gòu)無關(guān)。電解質(zhì)溶液的電導率 K 隨溶液中離子的數(shù)目不同而變化， 即溶液的濃度不同而變化。 因 此，通常用當量電導 來衡量電解質(zhì)溶液的導電能力， 當量電導 的定義為 1 克當量電解質(zhì) 溶液置于相距為 1cm的兩電極間的電導，當量電導與電導率之間有如下關(guān)系：N為電解質(zhì)溶液的當量濃度。同樣摩爾電導 m為m = K*10 -3/ CC為電解質(zhì)溶液的摩爾濃度。如果測得一系列已知離子數(shù)物質(zhì)的摩爾電導 m，并和配合物的摩爾電導 m 相比較，即可求得配合物的離子總數(shù)，或直接測定配合物的摩爾電導m，由 m 的數(shù)值范圍來確定其離子數(shù)，從而可以確定配離子的電荷數(shù)，25時，在稀的水溶液中電

5、離出 2、3、4、5 個離子的 m范圍如表 2 1 示：表 21：稀的水溶液中電離出 2、3、4、5 個離子的 m范圍離子數(shù)2-1m(S.m2 mol-1) 118131 235273 408435 523560本實驗通過測定三氯化六氨合鈷()溶液的摩爾電導，通過計算獲得m 的數(shù)值，與已知的 m數(shù)值進行比較，從而可確定三種配合物的類型。2.2在配位化合物中， 大多數(shù)的中心離子為過渡元素原子， 其價電子層有 5 個 d 軌道， 它們 的能級相同， 但由于五個 d 軌道在空間的伸展方向各不相同， 因而受配位體靜電場的影響也 各不相同，產(chǎn)生了 d軌道能級分裂， d軌道能級分裂為兩組，能級較低的一組稱

6、為 t 2g軌道， 能級較高的一組稱為 eg 軌道， t 2g與 eg軌道能級之差記為 ，稱為分離能。在晶體或溶液中，由于過渡元素離子周圍存在配位體，配位體場的影響使 d 軌道發(fā)生 分裂， 進而使 d 軌道上的電子重新排布， 有些電子比原來的電子更穩(wěn)定， 而有些電子卻沒有 原來的穩(wěn)定，由于分裂后的 d 軌道沒有充分的電子，因此過渡元素中的電子從能量較低的 d 軌道躍遷到能量較高的 d 軌道， 這種躍遷稱為 d-d 躍遷。這種 d-d 躍遷的能量相當于可見光 區(qū)的能量范圍，這就是過渡金屬配合物呈現(xiàn)顏色的原因。分裂能 值的大小受中心離子的電荷、周期數(shù)、 d 電子數(shù)和配體性質(zhì)等因素的影響，對 于同一

7、中心離子和相同類型的配合物， 值的大小取決于配位體的強弱，其大小順序如下：- - - - - - - - 2- - -I - Br- Cl- CNS-F- OH- NO2- HCO-OC2O42-H2OSCN-NH2CH2COO-EDTA吡啶 NH3乙二胺 SO32- CN-。上述 值的次序稱為光譜化學序列，因此如果配合物中系列左邊的配位體為系 列右邊的配位體所取代，則吸收峰朝短波方向移動或高波數(shù)方向移動。本實驗通過測定相同中心離子，不同配位體的配合物的吸收曲線，并找出最大吸收光 譜數(shù)據(jù)，按下式求出 值。7 -1=1/ 107(cm-1)式中 為波長，單位為 nm。三 實驗儀器與試劑3.1 儀

8、器 錐形瓶 ，布氏漏斗，吸濾瓶，溫度計（ 100 ，一根），干燥器，容量瓶，移液管，小表 面皿，攪棒，量筒，水浴鍋，烘箱，滴管（數(shù)根）， 萬分之一電子天平， DDS- A 型電導 儀并配 DJS-I 型鉑黑電極， 721 分光光度計3.2 試劑CoCl26H2O 氨水 H 2O2, 30% 活性炭 濾紙 NH4Cl 鹽酸（濃， 1：6）乙醇 95%和無水乙醇 NaNO2 冰塊（用來冷卻用）四實驗步驟操作現(xiàn)象4.1 二氯化一氯五氨合鈷（）的制備1）在 250ml 錐形瓶中，將 6.0 g NH 4Cl 溶于 8.4ml 水中，加熱至沸騰，加入 9g 研細了的 CoCl2 6H2O晶體，溶解后，加

9、入 0.5g 提前 研細的活性炭，搖動錐形瓶， 使其混合均勻。2）用流動的水冷卻后，加入 20 ml 濃氨水， 再冷卻至 10以下，用膠頭滴管逐滴加入 8ml 5的 H2O2溶液,水浴加熱至 60，保持 20 min ，并不斷搖動錐形瓶。（在通風柜內(nèi) 進行）3）再以冰水冷卻至 273K 左右，吸濾，不必 洗滌沉淀，直接把沉淀溶于 50ml 沸水中 （水 中含 1.7ml 濃 HCl）。4）趁熱吸濾，慢慢加入 20ml 濃 HCl 于濾液 中，即有大量橘紅色晶體析出，用冰水冷卻 后，再次抽濾。5）晶體以冷的 2ml 2mol/L HCl 洗滌，再用慢慢加入 20ml 濃 HCl 于濾液后，即有大

10、量橘 紅色晶體析出少量乙醇洗滌，吸干。6）晶體放在蒸發(fā)皿上，水浴上干燥，稱量，計算產(chǎn)率。4.2 電導法測定配離子的電荷1） 用 電 子 天 平 精 確 稱 取 約 0.2g 的 Co（NH3） 6Cl 3，分別溶于少量蒸餾水中， 然后轉(zhuǎn)移到 250mL容量瓶中， 并稀釋至刻 度。2）用移液管吸取 25mL 溶液，轉(zhuǎn)移到 250mL 容量瓶中， 稀釋至 250mL，濃度大約為 8 10-4 molL-1。2） 測定以上溶液在 25時的電導率， 并將測 得的數(shù)據(jù)記錄。由測得的配合物溶液的電導率，根據(jù)m K 1000C 算出其摩爾電導率 m，由 m的數(shù)值范圍來確定其離子數(shù)， 從而可確定 配離子的電荷

11、。4.3 （ Co（ NH3）6）Cl 3最大吸收波長的測定1 ）以去離子水為參比溶液， 以配好的【 Co （NH3）6】Cl3 溶液為待測溶液。 在 440-510nm 范圍內(nèi)， 每 10nm測一次吸光度。在峰值附近 每 1nm 測一次吸光度， 記錄吸光度， 確定【 Co （NH3） 6】Cl3 溶液的最大吸收波長4.4 碘量法測定鈷含量1. 取 25ml 樣品 溶液 于碘 量 瓶中 ，加 入 10ml10%NaO，H 10ml 水，加熱分解， 到無氨氣 溢出時停止加熱。2. 加入 5ml20%KI 溶液，再加入 12ml6mol/L 的鹽酸使沉淀全部溶解，暗處靜置10min 。3. 用標準

12、 Na2S2O3溶液滴定至析出了 I2 ，至 滴定溶液為淺黃色時加 2ml 淀粉溶液，繼續(xù) 滴定至藍色剛好消失，且 30s 內(nèi)不變色。4. 平行測定三組，記錄數(shù)據(jù)。4.5 用 EDTA滴定法測定三氯化六氨合鈷中 的鈷離子含量1. EDTA的標定1.1 取 0.280.32g 的鋅，加入 1:1 （ 6mol/L ）的鹽酸加熱溶解，靜 置冷卻后加入 250ml 容量瓶中， 加去離子水定容后稀釋一倍，配 成濃度約 0.01mol/L 的鋅標準溶 液。加入碘化鉀后固體溶解，溶液由黑棕色變?yōu)樽虾谏^續(xù)加溶液變?yōu)槟G色，繼而變成棕黃色。加熱三氯化六氨合鈷時開始仍為橙色無明顯 現(xiàn)象，加熱后迅速變黑，約十

13、分鐘后溶液沸 騰， 溢出能使?jié)駶?pH試紙變藍的氣體， 測溶 液 pH=11加入鹽酸后固體溶解，溶液由紫黑色變澄清 接近無色，繼續(xù)滴加溶液變?yōu)樗{色，冷卻一 段時間后變?yōu)榉奂t色。1.2 取 25ml 的鋅標準溶液，加入鉻 黑 T 和約 10ml 的 NH4Cl-NH3H2O 緩沖溶液調(diào)制 pH為 8-10 。1.3 靜置反應一段時間后，用 EDTA 溶液滴定，知道錐形瓶中溶液顏 色由紫紅變?yōu)樗{色達到反應終 點。1.4 重復上述步驟兩次，得到三組平行數(shù)據(jù)。2. 鈷離子的滴定2.1 稱量 0.360.42g 鋅，用濃鹽酸 配成 250ml 溶液，稀釋一倍后， 得到鋅標準溶液 2。2.2 稱量 1.9

14、2.1g 三氯化六氨合鈷 于燒杯中，配成 250ml 溶液，稀 釋 5 倍。加入硝酸后固體無明顯變化，溶液由紫黑色變棕黑色，加入過氧化氫后無明顯變化，加熱片刻， 沉淀迅速溶解，溶液變?yōu)樗{色，繼而變?yōu)榉奂t色。 加入二甲酚橙后，溶液顏色變?yōu)槌壬?.3 各量取 25ml 溶液，分別加入 10ml 水， 10ml10%氫氧化鈉溶液，編 號 1、 2、3，加熱至沒有氨氣放 出。2.4 冷卻至室溫后向每個錐形瓶中 加入兩滴酚酞，滴加 6mol/L 的 硝酸到酚酞剛好褪色后，再加 3mL硝酸。2.5 滴加 12ml30%過氧化氫溶液， 加 熱至沉淀消失。2.6 再加入 50mlEDTA溶液， 15ml20

15、% 六次甲基四胺緩沖溶液，調(diào) pH 為 4-5 ，再加入幾滴二甲酚橙， 晃動使溶液混合均勻。用鋅標準 溶液分別滴定 3 個錐形瓶，當溶 液由淺黃變?yōu)樽霞t色且 30s 不變 色時停止滴定，記錄數(shù)據(jù)。出現(xiàn)血紅色沉淀4.6 莫爾法測氯含量1.用移液管取 25ml配好的【 Co（ NH3）6】Cl 3 溶液于錐形瓶中，加入 10NaOH溶液 10ml ， 將錐形瓶放在石棉網(wǎng)上，加熱至沸，將濕潤 的 pH 試紙放在錐形瓶口， pH 試紙顯示為中性 時取下錐形瓶，過濾，除去 Co（ OH）3沉淀。2. 搜集所得溶液， 加入 1-2 滴酚酞為指示劑， 向錐形瓶中加入 2molL-1 的 HNO3 溶液調(diào) p

16、H 至溶液無色，加入 1-2 滴 K2CrO4 溶液為指示 劑。使用 0.1004mol L-1 的 AgNO3溶液滴定 Cl- ，終點為出現(xiàn)血紅色沉淀。 記錄所用 AgNO3 溶液的體積， 平行滴定三次， 計算 Cl -的濃度。4.7 R-H 陽離子交換樹脂法測 Cl- 含量將色譜柱的底端放入一小團脫脂棉花， 然 后加入陽離子交換樹脂大約 5-7cm 高，在樹 脂頂端放一團脫脂棉花，加入去離子水，壓 實。將色譜柱用夾子固定在鐵架臺上，用移 液管取 25ml 配好的【 Co（ NH3）6】 Cl3 溶液 于小燒杯中，從色譜柱頂端緩緩倒入，旋動 活塞，控制滴出速度為 1-2d s-1 。用 25

17、0ml 錐形瓶接收滴出的溶液。最后用去離子水沖 洗色譜柱和樹脂，保證 Cl- 全部進入錐形瓶 中。得到的 HCl 溶液加入 1-2 滴酚酞為指示劑， 使用 NaOH調(diào) pH 至微紅色，再向錐形瓶中加 入 1 滴 2mol L-1 的 HNO3溶液，1-2 滴 K2CrO4溶液為指示劑。 使用 0.1004mol L-1 的 AgNO3溶液滴定 Cl- ，終點為出現(xiàn)血紅色沉淀。 記錄所用 AgNO3溶液的體積，平行滴定三次，計 算 Cl- 的濃度。五實驗數(shù)據(jù)三氯化六氨合鈷數(shù)據(jù)記錄試劑用量氯化銨4.0g理論產(chǎn)量10.12g六水合氯化鈷9.0g實際產(chǎn)量7.23g濃氨水20ml產(chǎn)率71.44%表 1

18、三氯化六氨合鈷的制備表 2 碘量法測量鈷含量三氯化六氨合鈷質(zhì)量2.3854g樣品濃度0.03568mol/L硫代硫酸鈉的標定硫代硫酸鈉的標定重鉻酸鉀質(zhì)量0.6757g溶液體積250ml重鉻酸鉀物質(zhì)的量0.002297mol溶液濃度0.009187mol/L滴定時硫代硫酸鈉體積第一次第二次第三次開始體積（ ml ）0.000.000.00終點體積（ ml ）28.2328.2228.30平均體積（ ml ）28.25硫代硫酸鈉濃度（mol/L）0.5269碘量法滴定鈷第一次第二次第三次開始體積（ ml ）0.000.000.00終點體積（ ml ）20.2120.1920.17平均體積（ ml

19、）20.19樣品中含鈷離子濃度0.04255mol/L樣品中含鈷質(zhì)量分數(shù)26.31%鈷離子理論質(zhì)量分數(shù)22.06%相對偏差的絕對值19.26%表 3 莫爾法測定氯含量三氯化六氨合鈷質(zhì)量2.3854g樣品體積250ml樣品濃度0.03568mol/L硝酸銀濃度0.1004mol/L直接滴定法硝酸銀體積第一次第二次第三次開始體積（ ml ）0.000.000.00終點體積（ ml ）25.5925.6125.55平均體積（ ml ）25.58樣品中氯離子濃度0.1027mol/L樣品中含氯質(zhì)量分數(shù)38.21%氯離子理論質(zhì)量分數(shù)39.81%相對偏差的絕對值4.19%表4 陽離子交換樹脂測量氯含量三氯化六氨合鈷質(zhì)量1.9047g樣品濃度0.02849mol/L硝酸銀濃度0.1004mol/L陽離子交換樹脂硝酸銀用量第一次第二次第三次開始體積（ ml ）0.000.000.00終點體積（ ml ）21.8921.8221.98平均體積（ ml ）21.89樣品中氯離子濃度0.08791mol/L樣品中含氯質(zhì)量分數(shù)40.96%氯離子理論質(zhì)量分數(shù)39.81%相對偏差的絕對值2.89%表 5