微波輔助預(yù)處理水稻秸稈纖維素的工藝研究

1、微波輔助預(yù)處理稻稈纖維素的工藝研究摘要纖維素是地球上最豐富的多糖，全世界秸桿或木質(zhì)纖維類生物質(zhì)能約相當(dāng)于640億噸石油，是目前世界上少數(shù)可預(yù)測的能夠?yàn)槿祟惓掷m(xù)提供能源的資源。利用纖維素水解產(chǎn)物經(jīng)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇為纖維素資源化利用提供了很好的途徑。纖維素材料的預(yù)處理是生產(chǎn)可發(fā)酵還原糖的關(guān)鍵步驟，該步驟的優(yōu)化可提高纖維素的水解率，進(jìn)而提高還原糖產(chǎn)量。本文考察了水稻秸稈在微波作用下，不同微波功率、作用時(shí)間以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的naoh和催化劑na2s對預(yù)處理效果的影響，利用分光光度計(jì)對預(yù)處理過的稻稈濾液進(jìn)行吸光度測定，掃描電鏡（sem）對未經(jīng)任何處理、經(jīng)0.5%naoh微波中火加熱5min后、經(jīng)0.5%na

2、oh和0.2%na2s微波中火加熱5min后的水稻秸稈表面微觀形貌進(jìn)行觀察，并對其進(jìn)行了酶解及還原糖濃度測定。結(jié)果表明：經(jīng)naoh和na2s溶液預(yù)處理以后的水稻秸稈，可發(fā)酵還原糖產(chǎn)量得到提高，sem圖片顯示預(yù)處理后稻桿的表面結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞。在微波功率為中火，加熱5min的條件下，naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、催化劑na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，對水稻秸稈的預(yù)處理效果較好，還原糖濃度達(dá)到51.52g/l。關(guān)鍵詞微波；預(yù)處理；稻稈；還原糖research on the processes of pretreatment to rice straw cellulose with microwa

3、ve-assistedabstractcellulose is the most abundant polysaccharide.the straw or lignocellulose translocated biomass energy, equivalent to about 64 million tons of oil, is the only predicted resource of the world which could continue providing human resources of energy at present. cellulose hydrolysis

4、used by fermentation way into ethanol production provides a good way for cellulose utilization. fiber material pretreatment is a key process in the production of ethanol,cellulose hydrolysis can be increased through these steps of optimization, and then improve the fermentable reducing sugar product

5、ion.based on the study of rice straw pretreatment under different mass fraction of naoh and catalyst na2s with microwave.the absorbance of pretreated rice straw filtrate were determined by spectrophotometer. the surface morphology of rice straw without any pretreatment, pretreated with 0.5%naoh, pre

6、treated with 0.5%naoh and 0.2%na2s were observed by scanning electron microscopy(sem), the enzymatic hydrolysis were done and the fermentable reducing production were also determined. the results show that the fermentable reducing production of rice straw has increased and the structure also got dif

7、ferent degree of damage after pretreated with naoh and na2s. in the microwave power at medium baking temperature, heating 5min, while the mass fraction of naoh is 0.5%, catalyst na2s is 0.2%, the pretreatment effect is good, and the concentration of fermentable reducing sugar is 51.52g/l.keywords mi

8、crowave ; pretreatment ; rice straw；reducing sugar目錄摘要iabstractii第1章 緒論11.1 課題背景11.2 國內(nèi)外纖維素類物質(zhì)的預(yù)處理研究狀況11.2.1 國外研究狀況11.2.2 國內(nèi)研究狀況31.3 課題研究的目的和內(nèi)容41.4 本章小結(jié)4第2章 微波輔助預(yù)處理纖維素類物質(zhì)基礎(chǔ)理論52.1 纖維素類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)52.2 纖維素原料的預(yù)處理方法62.2.1 物理方法62.2.2 化學(xué)方法72.2.3 物理化學(xué)方法82.2.4 生物方法82.3 微波預(yù)處理82.3.1 微波基本概念82.3.2 微波加熱原理92.3.3 微波加熱特點(diǎn)9

9、2.4 本章小結(jié)10第3章 實(shí)驗(yàn)部分113.1 實(shí)驗(yàn)原料及藥品113.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備113.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容123.3.1 naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)處理效果的影響123.3.2 na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)處理效果的影響123.3.3 微波作用時(shí)間對預(yù)處理效果的影響133.3.4 微波加熱功率對預(yù)處理效果的影響133.3.5 酶解及還原糖濃度的測定143.4 表征方法143.4.1 采用分光光度計(jì)測不同條件處理后稻稈濾液吸光度143.4.2 采用sem觀察不同條件處理前后稻稈表面形貌的變化143.5 本章小結(jié)14第4章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析154.1 不同預(yù)處理?xiàng)l件的處理效果分析154.1.1 naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)對

10、預(yù)處理效果的影響154.1.2 na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)處理效果的影響164.1.3 微波作用時(shí)間對預(yù)處理效果的影響184.1.4 微波加熱功率對預(yù)處理效果的影響194.2 掃描電鏡（sem）觀測表面微觀形貌204.3 酶解及還原糖濃度224.4 本章小結(jié)23結(jié)論24致謝24參考文獻(xiàn)24附錄24千萬不要?jiǎng)h除行尾的分節(jié)符，此行不會(huì)被打印。在目錄上點(diǎn)右鍵“更新域”，然后“更新整個(gè)目錄”。打印前，不要忘記把上面“abstract”這一行后加一空行第1章 緒論1.1 課題背景隨著人們對全球性能源危機(jī)及環(huán)境保護(hù)的認(rèn)識不斷加深，從二十世紀(jì)七十年代中期開始，利用生物技術(shù)和生物源進(jìn)行乙醇的工業(yè)化生產(chǎn)，并以此做為石

11、油能源的替代物成為各國的研究特點(diǎn)1。究其原因，一方面是因?yàn)橹饕哪茉催M(jìn)口國加大了纖維素乙醇替代能源的研究與投資力度，希望以此改善本國的能源需求現(xiàn)狀2；另一方面盡管目前人們利用糖類和淀粉生產(chǎn)酒精的技術(shù)已經(jīng)十分成熟，但基于以糧食為原料的乙醇大規(guī)模生產(chǎn)必將導(dǎo)致“與人畜爭糧，與糧食爭地”的不利局面，且生產(chǎn)成本較高。所以，尋找一種新的可再生能源已迫在眉睫。以發(fā)酵法生產(chǎn)的燃料乙醇(fuel ethano1)，具有和礦物燃料相似的燃燒性能，但其生產(chǎn)原料為生物源，是一種可再生的能源。植物的秸稈、蔗渣、廢紙、垃圾纖維等纖維素類物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源，也是當(dāng)前利用率最低的資源，每年用于工業(yè)過程或燃燒的纖維

12、素僅占2%左右，還有很大一部分未被利用3。此外，乙醇燃燒過程所排放的一氧化碳和含硫氣體均低于汽油燃燒，所產(chǎn)生的二氧化碳和做為原料的生物源生長所消耗的二氧化碳在數(shù)量上基本持平，這對減少大氣的污染及抑制“溫室效應(yīng)”意義重大，燃料乙醇也因此被稱為“清潔燃料”。在植物原料中，纖維素分子大都以相互纏繞的晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在，其分子間以氫鍵形式緊密結(jié)合，在一般條件下，化學(xué)或生物的催化劑很難進(jìn)入其大分子內(nèi)部使其發(fā)生催化水解反應(yīng)。因此，水解技術(shù)的關(guān)鍵之一就在于使難水解的纖維素易水解化。對農(nóng)業(yè)秸稈采用物理的或化學(xué)的方法預(yù)處理，可使植物細(xì)胞結(jié)構(gòu)以及纖維素分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)破壞，使原料疏松，特別是木質(zhì)素與纖維素間的結(jié)構(gòu)破壞，將大

13、大降低木質(zhì)素的屏障作用，從而使植物纖維素水解效率大為提高，還原糖得率大幅上升。為此，國內(nèi)外已采取多種方法對植物原料進(jìn)行預(yù)處理，如蒸爆法、微波法、電離輻射法、堿處理等。1.2 國內(nèi)外纖維素類物質(zhì)的預(yù)處理研究狀況1.2.1 國外研究狀況在各種預(yù)處理方法中，堿處理和酸處理是發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣、最有效的預(yù)處理手段之一。在1844年時(shí)，歐美各國就開始使用這種預(yù)處理方法，并且現(xiàn)在還有人在繼續(xù)使用。detroy等4的研究結(jié)果表明，用百分含量為2，濃度為0.5mol/l的naoh對秸稈預(yù)處理4小時(shí)，可以轉(zhuǎn)化76的纖維素物料，而酸性預(yù)處理的效率相對較低，除非提高其溫度。naoh對秸稈預(yù)處理可以降解木質(zhì)素，ham

14、ilton等5發(fā)現(xiàn)用naoh和可溶性木質(zhì)素以及半纖維素釋放底物可以提高纖維素底轉(zhuǎn)化率。dar等6發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1的naoh溶液對小麥秸稈處理7天，厭氧消化過程中微生物的消化率和生物轉(zhuǎn)化率均得到不同程度的提高。1928年，美國的w.h.mason7發(fā)明了氣爆制漿技術(shù)，該技術(shù)使用78 mpa的飽和水蒸汽作為介質(zhì)進(jìn)行爆破。匈牙利的eniko等8采用濕氧化法在195，15min，1.2103kpa，2g/lna2co3對60g/l玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，其中60%半纖維素、30%木質(zhì)素被溶解，90%纖維素呈固態(tài)分離出來，纖維素酶解轉(zhuǎn)化率達(dá)85%左右。蒸爆最簡單的形式是不添加任何化學(xué)物質(zhì)，

15、可以使用催化劑。生物法預(yù)處理技術(shù)開始是應(yīng)用于制漿工藝的打漿過程，到了20世紀(jì)4050年代，生物分解纖維素才引起人們的關(guān)注，并且對其進(jìn)行研究。60年代，各國對細(xì)菌分解纖維素的研究主要集中在中溫菌，但未獲得突破性進(jìn)展。70年代開始，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)，自然界堆肥中的纖維素主要被高溫厭氧菌分解的，因而相繼加強(qiáng)了對高溫厭氧菌的研究，并成功地從堆肥、土壤中分離出了一些高溫菌，從而使研究方向轉(zhuǎn)向高溫菌。kitchaiya等9將稻草或蔗渣原料預(yù)浸在甘油中用微波常壓處理10min，最終還原糖濃度增加2倍多。東順一10在密閉容器中用微波照射紅松、山毛櫸、甘蔗渣、稻草等材料，結(jié)果表明糖化率隨著溫度的升高而升高，但是如果

16、溫度超過半纖維素和木質(zhì)素的軟化點(diǎn)時(shí)，會(huì)引起過分解反而使糖化率下降。加拿大的awade等11研究了用有機(jī)溶劑，如丙酮純化處理纖維素過程中氫鍵的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于丙酮能夠滲透到纖維素材料內(nèi)部，又具有氫鍵受體的潛能，通過其吸引纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，可導(dǎo)致纖維素立體化學(xué)的巨大變化，其結(jié)果是使纖維素分子氫鍵的持久性減弱或破壞，從而使纖維素的可及度增大。因此，認(rèn)為丙酮也是纖維素的潤脹劑。蒸爆技術(shù)在德國戰(zhàn)爭期間曾被廣泛應(yīng)用，在70年代也引起過人們的注意力，該技術(shù)被認(rèn)為是生物再利用過程中取得的重大進(jìn)展之一。然而直到今天仍然缺乏一種經(jīng)濟(jì)的、大規(guī)模的生產(chǎn)方式。加拿大、美國、西歐等國家和地區(qū)均在積極發(fā)展與應(yīng)

17、用該技術(shù)。最近一段時(shí)間，日本又采用臭氧法對纖維素進(jìn)行預(yù)處理，這一實(shí)驗(yàn)得到成功，該技術(shù)也投入工廠使用。1.2.2 國內(nèi)研究狀況我國在預(yù)處理領(lǐng)域的研究還處于開始階段，許多預(yù)處理方法均落后于歐美各國，目前微波處理纖維素原料還僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段。熊健等12研究了微波對纖維素超分子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)微波處理使纖維素保持了原來的結(jié)晶形態(tài)，但結(jié)晶度和晶區(qū)尺寸增大。但是這一技術(shù)現(xiàn)在還處于研究階段。近幾年，fe離子對雙氧水預(yù)處理過程中起到的助催化作用這一性能引起了人們的關(guān)注。quang a nguyen等詳細(xì)研究了fe離子的催化效果。華東理工大學(xué)等單位也對fe2+的催化效果進(jìn)行了詳細(xì)研究。張建安等13研究員用氧

18、-堿-蒽醌蒸煮麥草所得纖維素為原料，在不同的蒸煮時(shí)間下取樣得到不同木質(zhì)素含量的纖維素，對其進(jìn)行酶解，考察木質(zhì)素含量對纖維素酶解的影響。其結(jié)果表明，隨著纖維素中木質(zhì)素含量的增加，酶解率降低，木質(zhì)素含量越低，酶解率越高。這說明，木質(zhì)素的存在對纖維素酶解有很大的影響，木質(zhì)素起著屏蔽作用，其含量越高，這種屏蔽作用就越大，從而降低了酶解率。針對微波預(yù)處理的方法也有很多研究。微波是一種新型節(jié)能、無溫度梯度的加熱技術(shù)，可以促進(jìn)多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率14。研究發(fā)現(xiàn)，微波輻射可以破壞植物細(xì)胞壁的薄膜結(jié)構(gòu)，改變纖維素原料的超分子結(jié)構(gòu)，使纖維結(jié)晶區(qū)尺寸發(fā)生變化15。朱圣東等16研究了微波預(yù)處理稻草糖化工藝，比較

19、了不同微波處理方式對稻草糖化過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，微波與堿聯(lián)合預(yù)處理稻草可以提高稻草糖化的初始糖化速度，而還原糖的得率基本保持不變；微波處理酶液可降低稻草糖化速率與還原糖得率；微波處理糖化過程可以提高稻草糖化的初始糖化速度，但還原糖得率稍有下降；微波與堿聯(lián)合預(yù)處理稻草最有利于稻草糖化過程。楊曉輝等17以蔗渣為原料，采用堿和微波輻射聯(lián)合處理后用于里氏木霉纖維素酶的液態(tài)發(fā)酵。結(jié)果表明，利用堿液與微波輻射對植物纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理可部分降解木質(zhì)素和半纖維素，增加其可及度，提高菌體利用效率。采用堿液浸泡后經(jīng)微波輻射處理的甘蔗渣作為基質(zhì)進(jìn)行纖維素酶的液態(tài)發(fā)酵可以提高纖維素酶的活性，并縮短發(fā)酵周期。微波處

20、理后的蔗渣更易為菌體利用，表現(xiàn)為發(fā)酵過程中菌體生長旺盛，酶活性增加，發(fā)酵周期縮短。在此基礎(chǔ)上對發(fā)酵培養(yǎng)基和培養(yǎng)條件進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，有望得到更高的酶活性。1.3 課題研究的目的和內(nèi)容現(xiàn)在比較成熟的利用纖維素類物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇的方法是先進(jìn)行預(yù)處理，然后利用預(yù)處理得到的纖維素水解得到葡萄糖等可發(fā)酵還原糖，再進(jìn)一步發(fā)酵得到乙醇。其中預(yù)處理對后兩步來說是非常重要的，因?yàn)槿绻幚淼煤?，得到的預(yù)處理后的原料將更易于進(jìn)行下兩步，而纖維素水解工藝一直是化工行業(yè)的一個(gè)難點(diǎn)，基于傳統(tǒng)上的水解方法會(huì)引起高污染、高催化劑消耗以及生物技術(shù)產(chǎn)物抑制作用強(qiáng)、生產(chǎn)效率低等問題，目前各國學(xué)者都致力于新技術(shù)、低消耗催化劑在生物質(zhì)

21、轉(zhuǎn)化方面的研究。許多纖維素水解反應(yīng)需要催化劑來提高反應(yīng)效率，減小能耗，改善產(chǎn)物的復(fù)雜性，但研究者對這方面的研究還不夠，所以開發(fā)出適合條件的催化劑并對其作出評價(jià)和理論解釋將是今后要解決的一個(gè)重要問題。本論文主要研究了水稻秸稈在微波作用下，不同微波功率、作用時(shí)間以及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的naoh和催化劑na2s對預(yù)處理效果的影響，利用分光光度計(jì)對預(yù)處理過的稻稈濾液進(jìn)行吸光度測定，掃描電鏡（sem）對未經(jīng)任何處理、經(jīng)0.5%naoh微波中火加熱5min后、經(jīng)0.5%naoh和0.2%na2s微波中火加熱5min后的水稻秸稈表面微觀形貌進(jìn)行觀察，并對其進(jìn)行了酶解及還原糖濃度測定。1.4 本章小結(jié)本章介紹了課題

22、的研究背景以及國內(nèi)外利用纖維素類物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇的預(yù)處理研究狀況；概述了本課題的研究目的和內(nèi)容。第2章 微波輔助預(yù)處理纖維素類物質(zhì)基礎(chǔ)理論2.1 纖維素類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)木質(zhì)纖維素是指天然植物纖維素原料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。天然植物纖維素原料存在于農(nóng)作物的廢棄物、木材、樹枝以及木材加工剩余的碎木和鋸木中，一般由纖維素（4060%）、半纖維素（2040%）和木質(zhì)素（1025%）三種主要組分構(gòu)成的，此外，其中還含有少量其它物質(zhì)18。纖維素分子排列規(guī)則、聚集成束，由此決定了植物細(xì)胞壁的構(gòu)架，在纖絲構(gòu)架之間充滿了半纖維素和木質(zhì)素。植物細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)非常緊密，在纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分子間存在著不同的

23、結(jié)合力。纖維素和半纖維素或木質(zhì)素分子之間的結(jié)合主要依賴于氫鍵，半纖維素和木質(zhì)素之間除氫鍵外，還存在著化學(xué)鍵的結(jié)合。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分，對細(xì)胞起保護(hù)作用。表2-1總結(jié)了植物細(xì)胞壁中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。表2-1 植物細(xì)胞壁中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成纖維素半纖維素木質(zhì)素 結(jié)構(gòu)單元 d吡喃葡萄糖d木糖、甘露糖、l阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖愈創(chuàng)木基丙烷(g)、紫丁香基丙烷(s)、對羥基苯丙烷(h) 連接鍵-1,4糖苷鍵-1,4糖苷鍵、-1,2糖苷鍵和-1,3糖苷鍵多種醚鍵和碳碳鍵 聚合物 -1,4葡聚糖木聚糖、葡萄糖甘露聚糖、半乳糖葡萄

24、糖甘露聚糖g木質(zhì)素、gs木質(zhì)素、gsh木質(zhì)素 結(jié) 構(gòu)由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)組成立體線有少量結(jié)晶區(qū)的空間結(jié)構(gòu)，不均一的分子，多為無定形不定形的、非均一的、非線性的三維立體聚合物性分子不同的纖維素原料，其所含的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素有一定差異，表2-2列出了幾種重要的纖維素原料的組成。表2-2 幾種重要的纖維素原料的組成19,20纖維素原料纖維素，%半纖維素，%木質(zhì)素，%硬 木405524401825軟 木455025352535玉米秸稈402517水稻秸稈352512甘 蔗 渣4024252.2 纖維素原料的預(yù)處理方法天然植物纖維素原料主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。由于目前所篩

25、選的許多高酶活性的纖維素分解菌其半纖維素酶及木質(zhì)素酶活性不高，很難將天然植物纖維的三大組成降解；另一方面，由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，又直接影響著纖維素酶的作用。通常在酶法水解之前需進(jìn)行必要的預(yù)處理，改變天然纖維素的結(jié)構(gòu)，降低它的結(jié)晶度，脫去木質(zhì)素，以增加纖維素酶系與纖維素的有效接觸，從而提高酶解效率。預(yù)處理纖維素原料的目的是為了從纖維素中去除或分離半纖維素，破壞或去除木質(zhì)素的包裹，降低纖維素的結(jié)晶度，增加纖維素的孔隙度和比表面積21。常用的預(yù)處理方法包括物理方法，如機(jī)械粉碎、高溫分解和高能輻射等；化學(xué)方法，如臭氧分解、酸水解、堿水解和有機(jī)溶劑處理等；物理化學(xué)方法，如蒸汽爆破法、氨爆破法、co2爆破法和

26、臨界水處理等；以及生物方法，如利用白腐真菌處理等。圍繞這些預(yù)處理方法人們做了大量工作。2.2.1 物理方法通常有機(jī)械粉碎、微波或超聲波、高能電子輻射等。機(jī)械粉碎包括干法粉碎、濕法粉碎、振動(dòng)球磨碾磨以及壓縮碾磨。該方法可以減小原料粒徑、增加生物質(zhì)的內(nèi)表面積并破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。微波是一種新型節(jié)能、無溫度梯度的加熱技術(shù)，是一種非電離的電磁輻射，被輻射物質(zhì)的極性分子在微波電磁場中快速轉(zhuǎn)向及定向排列，從而產(chǎn)生撕裂和相互摩擦引起發(fā)熱，同時(shí)可以保證能量的快速傳遞和充分利用。微波應(yīng)用于染色工業(yè)，可以提高纖維素的染色性能，微波輔助提取的研究表明，微波輻射誘導(dǎo)萃取技術(shù)具有選擇性高、操作時(shí)間短、溶劑耗量少、有效

27、成分得率高的特點(diǎn)，已被應(yīng)用于有機(jī)污染物的提取、天然化合物及生物活性成分的提取等方面。用微波或超聲波對纖維素進(jìn)行預(yù)處理，能提高纖維素的可接觸性和反應(yīng)活性。超聲波在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用也迅速發(fā)展，在超高壓條件下，有機(jī)酸預(yù)處理生物質(zhì)（如農(nóng)作物廢棄物）過程中，玉米秸稈用微波(4.9wg)輻射，然后用酶在400、ph值5.0，水解72h，糖化率高達(dá)98%。超聲波作為一種在室溫下注入能量的方法，近年來在物理、生物、化學(xué)等領(lǐng)域中已有廣泛應(yīng)用，在水介質(zhì)中超聲波產(chǎn)生的機(jī)械作用及空化產(chǎn)生的微射流對秸桿表面產(chǎn)生沖擊、剪切，且空化作用所產(chǎn)生的熱量及自由基均可使大分子降解。研究發(fā)現(xiàn)，超聲波能夠打開纖維素的結(jié)晶區(qū)，碎解木質(zhì)素

28、大分子，超聲波預(yù)處理能使木漿纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超微結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，對提高纖維素酶的可及度和化學(xué)反應(yīng)性非常有利。用超聲波法對玉米秸桿進(jìn)行預(yù)處理，以上清液中溶出的總糖為指標(biāo)，初步確定了單因素條件的范圍，再進(jìn)一步采用中心回歸設(shè)計(jì)，考察固液比和超聲時(shí)間對玉米秸桿酶解的影響，確定最佳處理?xiàng)l件為:固液比1:21.87，時(shí)間47.607min，葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)8.95g/l，比未處理樣提高了24倍。2.2.2 化學(xué)方法化學(xué)處理的主要機(jī)理是使纖維素、半纖維素和木質(zhì)素吸脹，并破壞其結(jié)晶性，使其溶解并降解，從而增加其消化性。此法的操作相對簡單，成本低，但是由于試劑的腐蝕性或毒性，存在著試劑的回收、污染和原料的洗

29、滌問題。常采用naoh、液氨及其它化學(xué)試劑進(jìn)行處理。naoh預(yù)處理時(shí)采用0.5%2.0%的naoh，在適宜條件下處理一段時(shí)間，可望達(dá)到最大的酶解率，但naoh的耗量大。堿處理過程中還有部分纖維素被損失，不太適合大規(guī)模生產(chǎn)。philipp22研究指出，液氨預(yù)處理能改善纖維素堿化、羧甲基化和酶降解的反應(yīng)活性，效果顯著，但成本相對較高。除堿和液氨外，用其它化學(xué)試劑進(jìn)行適當(dāng)處理，也可提高纖維素的可及性和反應(yīng)活性，比如用氯化鋅處理，可提高纖維素酶水解速率和還原糖產(chǎn)率。awade等11研究發(fā)現(xiàn)，用丙酮純化處理纖維素過程中，丙酮能滲透到纖維素內(nèi)部，影響纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵的穩(wěn)定性，導(dǎo)致纖維素立體化學(xué)的

30、巨大變化，氫鍵的持久性減弱或破壞，從而使纖維素的可及度增大。2.2.3 物理化學(xué)方法物理化學(xué)方法常用的有氨冷凍爆破法，利用液態(tài)氨在相對較低的壓力（1.47mpa）和溫度（5080）下對原料處理一定時(shí)間，然后通過突然釋放壓力爆破原料，其中液氨可以通過回收循環(huán)使用，整個(gè)過程能耗較低，是一種較有前途的預(yù)處理技術(shù)23。此外，還有機(jī)械粉碎和堿處理相結(jié)合的方法，先將纖維原料粉碎到一定的粒度，再用naoh浸泡處理，得到的剩余纖維素粉酶解效率高，粉碎程度越大，酶解效果越好。2.2.4 生物方法常用于降解木質(zhì)素的真菌是木腐菌，通常是白腐菌、褐腐菌和軟腐菌，其中軟腐菌的木質(zhì)素分解能力很低，褐腐菌只能改變木質(zhì)素的性

31、質(zhì)，而不能分解木質(zhì)素，只有白腐菌分解木質(zhì)素的能力較強(qiáng)。用白腐菌預(yù)處理纖維素較省能，還可以得到有價(jià)值的副產(chǎn)物scp（單細(xì)胞蛋白），成本低，經(jīng)濟(jì)效益好，并且由于反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)和抑制性產(chǎn)物少。但生物法處理時(shí)間長，而且白腐菌除分解木質(zhì)素外，還產(chǎn)生分解纖維素和半纖維素的纖維素酶和半纖維素酶，處理的同時(shí)也造成纖維素、半纖維素的損失，因此必須分離或選育木質(zhì)素氧化酶活性高，而不產(chǎn)生纖維素酶、半纖維素酶的菌種。2.3 微波預(yù)處理微波作為一種固定頻率首先應(yīng)用于雷達(dá)中，而后被廣泛應(yīng)用在通訊領(lǐng)域，隨著微波技術(shù)的發(fā)展，其在分析樣品的制備、器皿的干燥、食品加工等方面得到廣泛的應(yīng)用。利用微波加熱進(jìn)行反應(yīng)，其速度較傳統(tǒng)

32、加熱技術(shù)快數(shù)倍乃至數(shù)千倍，因此可以降低能源消耗、減少污染、改良產(chǎn)物特性，被譽(yù)為“綠色化學(xué)”24，有巨大的應(yīng)用前景。2.3.1 微波基本概念微波與無線電波、電視信號、紅外線、可見光等一樣，屬于波長不同的電磁波，波長為0.0011m，頻率為33000mhz，比無線電波更微小，稱為微波25-27。處于微波場中的物質(zhì)含有微波能吸收的介質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)吸收微波能量進(jìn)行自身加熱26，現(xiàn)代應(yīng)用中將它擴(kuò)展為一種新能源，在工農(nóng)業(yè)上進(jìn)行加熱和干燥，在化學(xué)工業(yè)中催化促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，在科學(xué)研究中激發(fā)等離子體等，家用微波爐就是微波能應(yīng)用的典型例子28。2.3.2 微波加熱原理介質(zhì)材料通常由極性和非極性分子組成，在電磁場作用下

33、，極性分子從原來的隨機(jī)分布狀態(tài)轉(zhuǎn)向按照電場的極性排列取向排布，在高頻電磁作用下，這些取向按交變電磁場的變化而變化，此過程中分子的運(yùn)動(dòng)和相互磨擦產(chǎn)生熱量，交變電磁場的場能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱動(dòng)能，使介質(zhì)溫度不斷升高，這就是微波加熱的基本原理28。在快速振動(dòng)的微波磁場中，分子偶極的振動(dòng)盡力同磁場振動(dòng)相匹配，但往往又滯后于磁場，物質(zhì)分子吸收電磁能以每秒數(shù)十億次的高速振動(dòng)而產(chǎn)生熱能。因此，微波對物質(zhì)的加熱是從物質(zhì)分子本身出發(fā)的“內(nèi)加熱”。微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電場能量而發(fā)熱，由極性分子所組成的物質(zhì)，能較好地吸收微波，水是吸收微波最好的介質(zhì)，凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。2.3.3 微波加熱特點(diǎn)常規(guī)加熱通過

34、輻射、對流加熱物體周圍的環(huán)境或物體表面，物體表面得到熱量，再通過熱傳導(dǎo)將熱量傳到物體內(nèi)部，加熱效率低29，為避免溫度梯度過大，加熱速度不能太快，因此加熱過程比較緩慢，也不能對處于同一反應(yīng)裝置內(nèi)的混合組分進(jìn)行選擇性加熱，稱之為“外加熱”。以“內(nèi)加熱”形式工作的微波是表面和內(nèi)部同時(shí)進(jìn)行的一種體系加熱，不需要外部熱源，不需要熱傳導(dǎo)和對流，不依賴于溫度梯度的推動(dòng)，體系受熱均勻，升溫迅速。微波的“冷熱源”產(chǎn)生和接觸到物體的是電磁能30。與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波加熱存在以下顯著的特點(diǎn):1. 加快反應(yīng)過程常規(guī)加熱利用熱傳導(dǎo)的原理將熱量從被加熱物外部傳入內(nèi)部，物體中心溫度逐步升高，一定時(shí)間后中心部位才能達(dá)到

35、所需的溫度。微波加熱是加熱物本身為發(fā)熱體，不需熱傳導(dǎo)，內(nèi)外同時(shí)加熱，在短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到加熱效果。只要存在微波輻射，物料立刻可以被加熱，反之，物料得不到微波能量而立即停止加熱，使物料在瞬間得到或失去熱量來源，表現(xiàn)出對物料加熱的無惰性，使熱傳導(dǎo)較差的物質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)加熱干燥，能量的利用率高，加熱爐的尺寸比常規(guī)加熱爐要小。2. 均勻加熱常規(guī)加熱在升溫過程中容易產(chǎn)生外層結(jié)“殼”而內(nèi)層夾“生”的現(xiàn)象。微波加熱過程中熱由材料表面向周圍空間進(jìn)行，表面溫度低于中心溫度，樣品整體加熱，溫度梯度小。物體各部位不論形狀如何，通常都能均勻滲透電磁波而產(chǎn)生熱量，大大改善介質(zhì)材料的均勻性。3. 節(jié)能高效常規(guī)加熱中，設(shè)備預(yù)熱

36、、輻射熱損失和高溫介質(zhì)熱損失在總的能耗中占據(jù)較大的比例，微波加熱時(shí)介質(zhì)材料吸收微波轉(zhuǎn)化為熱能，設(shè)備殼體金屬材料是微波反射型材料，它只反射而不吸收微波，微波加熱設(shè)備的熱損失僅占總能耗的極少部分，實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境溫度也不會(huì)因此而升高，改善了實(shí)驗(yàn)環(huán)境。另外，微波加熱是內(nèi)部“體熱源”，不需要高溫介質(zhì)傳熱，因此絕大部分微波能被介質(zhì)物料吸收并轉(zhuǎn)化為升溫所需要的熱量，微波能量利用效率高，與常規(guī)電加熱方式相比可以節(jié)電30%50%29-31。4. 易于控制與常規(guī)加熱方法相比，微波加熱只對物體本身加熱，爐體、爐腔內(nèi)空氣幾乎不加熱，熱慣性極小，應(yīng)用計(jì)算機(jī)控制，特別適宜于加熱過程和加熱工藝的規(guī)范和自動(dòng)化控制。5. 選擇性

37、加熱不同材料的介電特性不同，對微波反應(yīng)不相同，因此微波對不同介質(zhì)特性的物料有不同的作用。如水分子對微波的吸收最好，含水量高的部位吸收微波多于含水量較低的部位，這就是微波選擇性加熱的特點(diǎn)，對干燥加工很有利，利用微波可選擇性加熱對混合物料中的各組分或零件的不同部位進(jìn)行加熱。6. 安全無害微波加熱使用過程中，無廢水、廢氣、廢物、無輻射遺留物存在。微波是在金屬制造的封閉的熱熔器和波導(dǎo)管中工作，能量的泄露極小，是一種十分安全無害的高新技術(shù)。2.4 本章小結(jié)本章主要介紹了微波輔助預(yù)處理纖維素類物質(zhì)的基礎(chǔ)理論，包括纖維素類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、纖維素原料的預(yù)處理方法、微波預(yù)處理等。第3章 實(shí)驗(yàn)部分3.1 實(shí)驗(yàn)原料及藥

38、品實(shí)驗(yàn)原料及藥品參見表3-1。表3-1 實(shí)驗(yàn)原料及藥品藥品生產(chǎn)廠家naoh（分析純）天津市凱通化學(xué)試劑有限公司na2s（分析純）天津市天力化學(xué)試劑有限公司冰乙酸（分析純）哈爾濱市化工試劑廠酸性纖維素酶肇東國科北方酶制劑有限公司dns試劑天津市巴斯夫化工有限公司水稻秸稈（磨碎過100目篩）哈爾濱市近郊3.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備參見表3-2。表3-2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備生產(chǎn)廠家dsy-1-2孔電熱恒溫水浴鍋北京國華醫(yī)療器械廠101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱上海錦屏儀器儀表有限公司98-1-b型電子調(diào)溫電熱套天津市泰斯特儀器有限公司dj 1 電動(dòng)攪拌器江蘇環(huán)保儀器廠gg-17抽濾瓶（500ml

39、）四川蜀牛玻璃儀器廠721分光光度計(jì)上海精密科學(xué)儀器有限公司美的家用微波爐美的日用家電集團(tuán)alc-210.2電子天平北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司燒杯、試管、量筒、移液管天津玻璃儀器制造廠3.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容3.3.1 naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與naoh水溶液固液比為1:30，催化劑na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，微波加熱功率為中火、作用時(shí)間為5min的試驗(yàn)條件下，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的naoh對水稻秸稈預(yù)處理效果的影響。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參見表3-3。表3-3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)naoh對預(yù)處理效果的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)naoh質(zhì)量，gna2s質(zhì)量，g稻稈粉末質(zhì)量，g蒸餾水質(zhì)量，g吸光

40、度e0.3%0.180.122.0060.001.180.5%0.300.122.0060.001.211%0.600.122.0060.001.202%1.200.122.0060.001.19注 吸光度e為稀釋20倍后在390nm波長下測得3.3.2 na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與naoh水溶液固液比為1:30，naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，微波加熱功率為中火、作用時(shí)間為5min的試驗(yàn)條件下，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的na2s作為催化劑對水稻秸稈預(yù)處理效果的影響。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參見表3-4。表3-4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)na2s對預(yù)處理效果的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)naoh質(zhì)量，gna

41、2s質(zhì)量，g稻稈粉末質(zhì)量，g蒸餾水質(zhì)量，g吸光度e0.0%0.300.002.0060.001.190.1%0.300.062.0060.001.200.2%0.300.122.0060.001.210.3%0.300.182.0060.001.19注 吸光度e為稀釋20倍后在390nm波長下測得3.3.3 微波作用時(shí)間對預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與naoh水溶液的固液比為1:30，naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，催化劑na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，微波加熱功率為中火的試驗(yàn)條件下，考察不同微波作用時(shí)間對水稻秸稈預(yù)處理效果的影響。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參見表3-5。表3-5 微波作用時(shí)間對預(yù)處理效果的影響實(shí)

42、驗(yàn)數(shù)據(jù)微波作用時(shí)間，minnaoh質(zhì)量，gna2s質(zhì)量，g稻稈粉末質(zhì)量，g蒸餾水質(zhì)量，g吸光度e30.300.122.0060.001.1050.300.122.0060.001.2170.300.122.0060.001.2090.300.122.0060.001.08注 吸光度e為稀釋20倍后在390nm波長下測得3.3.4 微波加熱功率對預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與naoh水溶液的固液比為1:30，naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，催化劑na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，微波作用時(shí)間為5min的試驗(yàn)條件下，考察不同微波加熱功率對水稻秸稈預(yù)處理效果的影響。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參見表3-6。表3-6 微波加

43、熱功率對預(yù)處理效果的影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)微波加熱功率naoh質(zhì)量，gna2s質(zhì)量，g稻稈粉末質(zhì)量，g蒸餾水質(zhì)量，g吸光度e低 火0.300.122.0060.000.74中低火0.300.122.0060.001.00中 火0.300.122.0060.001.21中高火0.300.122.0060.001.20高 火0.300.122.0060.000.83注 吸光度e為稀釋20倍后在390nm波長下測得3.3.5 酶解及還原糖濃度的測定1. 分別將未經(jīng)任何處理、經(jīng)0.5%naoh微波中火加熱5min、經(jīng)0.5%naoh和0.2%na2s微波中火加熱5min后的水稻秸稈粉末放入烘箱中，在50下烘干至

44、恒重。取烘干后的粉末1g，按固液比1:20加入去離子水（其中3ml纖維素酶按液體計(jì)算），放入錐形瓶中，調(diào)節(jié)ph至4.8左右，在溫度為50、恒溫水浴時(shí)間為12h的條件下進(jìn)行酶解。2. 分別取酶解液各5ml，用0.2mol/l naoh溶液中和至中性，加入去離子水定容至10ml，取中和后的樣品1ml，加去離子水9ml，使稀釋10倍，制成試樣備用。精密吸取試樣0.5ml置試管中，加dns試劑0.5ml，混合均勻，沸水浴加熱5min，取出，用水冷卻，每管加入4ml蒸餾水稀釋，置分光光度計(jì)上540nm處測定吸光度，以試劑為空白樣。計(jì)算還原糖濃度，比較預(yù)處理效果。3.4 表征方法3.4.1 采用分光光度計(jì)

45、測不同條件處理后稻稈濾液吸光度將經(jīng)過預(yù)處理的水稻秸稈粉末真空抽濾，取1ml濾液加去離子水稀釋20倍后置分光光度計(jì)上390nm處測定吸光度，對比木質(zhì)素的脫除效果。3.4.2 采用sem觀察不同條件處理前后稻稈表面形貌的變化將未經(jīng)任何處理、經(jīng)0.5%naoh微波中火加熱5min、經(jīng)0.5%naoh和0.2%na2s微波中火加熱5min后的水稻秸稈粉末，微量分散地裝載在載玻片上，使用小型粒子濺射儀對水稻秸稈粉末進(jìn)行噴金，然后再使用掃描電鏡一一對其進(jìn)行觀察，并得到電鏡掃描圖。3.5 本章小結(jié)本章簡述了實(shí)驗(yàn)所用的原料、藥品和儀器設(shè)備，并分別介紹了具體的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容、產(chǎn)物的表征和測定方法。第4章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分

46、析4.1 不同預(yù)處理?xiàng)l件的處理效果分析4.1.1 naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與naoh水溶液固液比為1:30，催化劑na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，微波加熱功率為中火、作用時(shí)間為5min的試驗(yàn)條件下，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的naoh對預(yù)處理效果的影響，以吸光度e對其進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見表4-1及圖4-1。表4-1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的naoh預(yù)處理后稻稈濾液吸光度naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%0.5%1%2%吸光度e1.181.211.201.19注 吸光度e為稀釋20倍后在390nm波長下測得圖4-1 稻稈濾液吸光度e與預(yù)處理的naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系示意圖由圖4-1可知，稻稈濾液吸光度e的值

47、隨著naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而迅速上升，并在0.5%時(shí)達(dá)到最大，隨后又緩慢下降，此曲線說明在naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，預(yù)處理效果較好。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，有以下幾點(diǎn)：第一，堿預(yù)處理的機(jī)理是oh能夠削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵及皂化半纖維素和木質(zhì)素分子之間的酯鍵。第二，naoh預(yù)處理引起纖維素原料潤脹，結(jié)果導(dǎo)致內(nèi)部表面積增加，聚合度降低，結(jié)晶度下降，木質(zhì)素和碳水化合物之間化學(xué)鍵斷裂，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)受到破壞，使得木質(zhì)素易溶解脫去。第三，naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，oh數(shù)量也隨之增大，也就更易于進(jìn)入纖維素的晶區(qū)和非晶區(qū)進(jìn)行溶脹以及溶解稻稈中的木質(zhì)素，但溶液中oh數(shù)量增大到一定程度后，由于進(jìn)入同一晶區(qū)和非晶

48、區(qū)的oh的幾率增大，同時(shí)溶液中可能含帶有各種電荷的離子，根據(jù)同種電荷相斥、異種電荷相吸理論，離子間會(huì)產(chǎn)生相互作用，可能使oh遠(yuǎn)離稻稈表面，因此預(yù)處理效果下降。4.1.2 na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與naoh水溶液固液比為1:30，naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，微波加熱功率為中火、作用時(shí)間為5min的試驗(yàn)條件下，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的na2s作為催化劑對預(yù)處理效果的影響，以吸光度e對其進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見表4-2及圖4-2。表4-2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的na2s預(yù)處理后稻稈濾液吸光度na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0%0.1%0.2%0.3%吸光度e1.191.201.211.19注 吸光度e為

49、稀釋20倍后在390nm波長下測得圖4-2 稻稈濾液吸光度e與預(yù)處理的na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系示意圖從圖4-2可以看出，當(dāng)以na2s為催化劑時(shí)，稻稈濾液吸光度e的值隨na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢同樣是先升高后降低，且降低趨勢比升高的要快。當(dāng)na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，濾液吸光度e達(dá)到最大值1.21。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，可能是：第一，na2s的存在可有效地促進(jìn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的主要連接鍵型-o-4醚鍵的斷裂，使得木質(zhì)素脫除效果比未加na2s時(shí)好。第二，稻稈木質(zhì)纖維素的水解主要是纖維素去除表層木質(zhì)素和纖維素的水解，而na2s在微波加熱下放出h2s氣體，進(jìn)而可能形成h2s流體，能夠催化纖維素水解，導(dǎo)致其結(jié)

50、構(gòu)出現(xiàn)明顯的斷裂。第三，隨著na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系中h2s氣體含量也增加，h2s流體對纖維素水解的催化作用受到抑制，從而影響了木質(zhì)素的脫除，使得預(yù)處理效果下降。4.1.3 微波作用時(shí)間對預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與naoh水溶液的固液比為1:30，naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，催化劑na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，微波加熱功率為中火的試驗(yàn)條件下，考察不同微波作用時(shí)間對預(yù)處理效果的影響，以吸光度e對其進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見表4-3及圖4-3。表4-3 不同微波作用時(shí)間預(yù)處理后稻稈濾液吸光度微波作用時(shí)間，min3579吸光度e1.101.211.201.08注 吸光度e為稀釋20倍后在390n

51、m波長下測得圖4-3 稻稈濾液吸光度e與預(yù)處理的微波作用時(shí)間關(guān)系示意圖由圖4-3可知，濾液吸光度e的值隨著微波加熱時(shí)間的增大同樣呈先上升后下降的趨勢，并在5min時(shí)達(dá)到最大，說明在此時(shí)間長度下預(yù)處理效果較好。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因，可能是在微波交頻電磁場的作用下，分子間的碰撞加劇使得纖維素氫鍵被打斷，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，由于微波的作用，使分子內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱能，氫鍵在微波輻射產(chǎn)生的熱之后可能再一次發(fā)生締結(jié)，反而使預(yù)處理效果下降。4.1.4 微波加熱功率對預(yù)處理效果的影響在水稻秸稈粉末與naoh水溶液的固液比為1:30，naoh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，催化劑na2s質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，微波作用時(shí)間為

52、5min的試驗(yàn)條件下，考察不同微波加熱功率對預(yù)處理效果的影響，以吸光度e對其進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見表4-4及圖4-4。表4-4 不同微波加熱功率預(yù)處理后稻稈濾液吸光度微波加熱功率低火中低火中火中高火高火吸光度e0.741.001.211.200.83注 吸光度e為稀釋20倍后在390nm波長下測得圖4-4 稻稈濾液吸光度e與預(yù)處理的微波加熱功率關(guān)系示意圖由圖4-4可知，稻稈濾液吸光度e的值隨著微波功率的增大而呈先上升后下降趨勢，并在中火時(shí)達(dá)到最大，說明在此功率下預(yù)處理效果較好。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因，可能是：一方面，在非晶區(qū)，由于水與纖維素分子間形成氫鍵，隨微波功率的增加，水分子及非晶區(qū)纖維素分子

53、鏈段受熱后運(yùn)動(dòng)速率加快，運(yùn)動(dòng)區(qū)域增大，造成纖維素分子間氫鍵解締的數(shù)目增多，纖維素分子間氫鍵數(shù)目減少；同時(shí)，也可能是微波強(qiáng)度在中火時(shí)，oh、na+無規(guī)運(yùn)動(dòng)加劇，進(jìn)入晶區(qū)和非晶區(qū)溶脹的幾率上升，因此預(yù)處理效果較好。另一方面，可能是微波功率較低時(shí)，對木質(zhì)素的降解作用也較弱，所以水解所需時(shí)間較長,在實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)，木質(zhì)素脫除效果也低一些，而微波功率過高時(shí)，則使分子內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱能，容易使纖維素分子間氫鍵再次締結(jié)，導(dǎo)致預(yù)處理效果下降。4.2 掃描電鏡（sem）觀測表面微觀形貌本實(shí)驗(yàn)采用掃描電鏡對預(yù)處理前后水稻秸稈的微觀形貌特征進(jìn)行了觀測，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理前后其微觀形貌有很大變化。圖4-5、4-6、4-7分別

54、為未經(jīng)任何處理、經(jīng)0.5%naoh微波中火加熱5min、經(jīng)0.5%naoh和0.2%na2s微波中火加熱5min后的水稻秸稈的掃描電鏡圖。圖4-5 未經(jīng)任何處理的水稻秸稈圖4-6 經(jīng)0.5%naoh微波中火加熱5min后的水稻秸稈圖4-7 經(jīng)0.5%naoh和0.2%na2s微波中火加熱5min后的水稻秸稈從以上各圖中可以看出：圖4-5中未經(jīng)任何處理的水稻秸稈,表面結(jié)構(gòu)比較緊密、有序，質(zhì)地也比較堅(jiān)硬。由于長鏈的纖維素在機(jī)械作用下，使得稻稈粉末呈顆粒、粉末狀或短稈狀，部分有微孔和裂痕。圖4-6可以看出，只經(jīng)0.5%naoh微波中火加熱5min處理的水稻秸稈表面微觀形貌與圖4-5中未經(jīng)任何處理的相

55、比，外觀上仍然使纖維素保持了原來的結(jié)晶形態(tài)，但有顆粒狀的微孔結(jié)構(gòu)。這可能是由于naoh將纖維素轉(zhuǎn)變成一種可溶性衍生物，而大部分naoh被物理吸附在溶脹的聚合物內(nèi)，使纖維素得到潤脹，表面變得疏松、柔軟，導(dǎo)致表面出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)。圖4-7中的水稻秸稈經(jīng)0.5%naoh和0.2%na2s微波中火加熱5min處理，預(yù)處理后出現(xiàn)局部表面被深度侵蝕的現(xiàn)象，纖維表面比較粗糙，原有表面粘附雜質(zhì)、半纖維素和木質(zhì)素已除去較大部分。纖維素出現(xiàn)裂痕，可能是纖維素在堿溶液中溶脹，然后在干燥時(shí)收縮所致，而出現(xiàn)的層狀結(jié)構(gòu)使纖維素比表面積增加，提高了稻稈纖維與纖維素酶的可及度，有利于纖維素酶的作用。4.3 酶解及還原糖濃度本實(shí)驗(yàn)

56、對未經(jīng)任何處理、經(jīng)0.5%naoh微波中火加熱5min、經(jīng)0.5%naoh和0.2%na2s微波中火加熱5min后的水稻秸稈進(jìn)行了酶解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過不同預(yù)處理?xiàng)l件處理前后，其還原糖濃度有很大變化。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見表4-5。表4-5 不同預(yù)處理?xiàng)l件處理前后稻稈酶解液吸光度e及還原糖濃度原料未經(jīng)任何處理的水稻秸稈經(jīng)0.5%naoh微波中火加熱5min后的水稻秸稈經(jīng)0.5%naoh和0.2%na2s微波中火加熱5min后的水稻秸稈吸光度e0.110.260.40還原糖濃度，g/l14.2433.3451.52注 吸光度e為稀釋200倍后在540nm波長下測得從上表可以看出，經(jīng)0.5%naoh微波中火加熱5min后的水稻秸稈，其還原糖濃度比未經(jīng)任何處理的要高很多，但又比經(jīng)0.5%naoh和0