一氧化碳與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑

1、一氧化碳和二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑 一、一氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑 隨著石油資源的不斷消耗、 能源問題的日益 加劇，研究和開發(fā)新的能源體系迫在眉睫。 由天 然氣或煤氣化生產(chǎn)合成氣 （CO+H 2 ） ，合成氣 再催化轉(zhuǎn)化合成低碳醇等清潔燃料成為國內(nèi)外 能源化工領(lǐng)域的研究熱點。 由合成氣選擇催化合 成低碳混合醇是當(dāng)前 C1 化學(xué)領(lǐng)域十分活躍的研 究課題之一。CO加氫合成低碳醇反應(yīng)過程通常伴隨著甲 醇、烴類和 CO 2 等副產(chǎn)物的生成，高選擇性和 高活性并具有優(yōu)良穩(wěn)定性的催化劑的設(shè)計與開 發(fā)是低碳醇合成技術(shù)的關(guān)鍵。目前研究相對比較集中的催化劑體系主要 有改性的甲醇合成催化劑、 Cu-Co 基以及 MoS 2 基

2、催化劑體系等。催化劑研究的重點在于探索活性中心的最 佳匹配、構(gòu)效關(guān)系及合成低碳醇的選擇性規(guī)律等 方面，旨在提高低碳醇合成過程的單程轉(zhuǎn)化率、 C 2+ OH 選擇性和醇產(chǎn)率等。1 改性甲醇合成催化劑 對甲醇合成催化劑 Zn-Cr、 Cu-Zn 通 過添加堿金屬助劑改性可獲得低碳混合 醇。其中改性的 Zn-Cr 催化劑操作條件 苛刻，要求在高溫（ 350450 ）、高 壓（ 1216 MPa）下進行，具有最大異 丁醇選擇性。 而改進的 Cu-Zn 則為低溫 低壓下堿金屬促進的甲醇合成催化劑， 對合成氣轉(zhuǎn)化具有較高的轉(zhuǎn)化率。關(guān)于 改性的 Zn-Cr 催化劑，主要是 K 或 Cs 促進的 Zn/Cr

3、尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑，堿金 屬 K、 Cs 的添加，尤其是 Cs 助劑可顯 著提高目標(biāo)產(chǎn)物的生成速率。催化劑的研究通常發(fā)生在氣固相 間，通過對超臨界流體中 Zn-Cr-K 催化 劑上合成氣制低碳醇的研究，發(fā)現(xiàn)超臨 界相的存在有利于提高 CO 轉(zhuǎn)化率，促 進碳鏈增長，提高 C 2 OH 含量，且催 化劑對生成醇的選擇性隨反應(yīng)溫度的變 化緩慢。堿金屬的添加也可促使 Cu-Zn 甲醇 合成催化劑上生成低碳醇，其中 Cs 是 最好的助劑， Rb 和 K 次之，但 K 價格 相對便宜， 通常被用作 Cu-Zn 催化劑的 助劑。另外， Al 2O 3 或 Cr 2 O3 被用作 結(jié)構(gòu)助劑以增加催化劑比表面積和

4、防止 燒結(jié)。對含 Cr 的 Cu-Zn 催化劑研究表 明， Cr 含量顯著影響催化劑活性和選 擇性， 當(dāng) Cr 含量較低時， 催化劑上 可獲得最優(yōu)的低碳醇產(chǎn)率，作為結(jié)構(gòu)助 劑，使催化劑具有較大的比表面積、抑 制 Cu 顆粒的燒結(jié)，使催化劑具有優(yōu)良 的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，助劑 Cs 的質(zhì)量 分數(shù)對 Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化劑上合成 低碳醇的性能影響顯著。2、Cu-Co 體系催化劑Cu-Co 體系催化劑又稱改性的 F-T 合成催化劑。催化劑的主要物相為 Cu-Co 尖晶石相，在合成氣反應(yīng)介質(zhì)中， Cu-Co 尖晶石相被消耗，產(chǎn)生高度分開的 Cu-Co 簇，是醇形成的活性位。 通過對共 沉

5、淀法和灼燒法制備的 Cu-Co 尖晶石化 合物的對比研究發(fā)現(xiàn)，共沉淀法制得的 催化劑具有較高的催化活性與選擇性。 超聲輔助的反相共沉淀法制備的 Cu-Co 基催化劑具有較小的顆粒尺寸、較大的 比表面積、活性組分高度分散等，可有 效提高合成低碳醇的催化性能。隨著對 制備工藝研究的深入，等離子體和高能 球磨等非常規(guī)技術(shù)也被應(yīng)用于 Cu-Co 基催化劑的制備。等離子體技術(shù)作為一 種有效的分子活化和表面改性手段，可 產(chǎn)生大量非平衡高能活化物種，使活性 組分高度分散且在表面富集，并產(chǎn)生晶 格缺陷等效應(yīng)，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和目 標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。3、MoS 2 基催化劑MoS 2 基催化劑因具有獨特的耐硫 性

6、，較高的活性和醇選擇性以及壽命長 等優(yōu)點，被認為是最具有應(yīng)用前景的合 成低碳醇催化體系之一。傳統(tǒng)硫化鉬催 化劑對 CO 加氫合成低碳醇的反應(yīng)活性 和 C 2+ OH 選擇性均較低，過渡金屬尤 其是 Fe、Co、 Ni 的加入，因具有較強 的加氫能力和促進碳鏈增長的能力，可 提高催化劑活性和 C 2+ OH 選擇性。以 Co 作為第二組分添加少量 K 助劑的擔(dān) 載型 Mo -Co-K 催化劑的研究較多， 其 中還原態(tài) Co 是碳鏈形成必不可少的組 分，且隨 Co 含量的增大 C 2+ OH 選擇 性增加。貴金屬 Rh 作為 MoS 2 基催化 劑的助劑時，可催化反應(yīng)物分子 CO 的 解離、插入和

7、加氫等。MoS 2 基催化劑上低碳醇形成的活 性和選擇性還受載體的顯著影響。通過 研究發(fā)現(xiàn)活性炭為載體時，催化劑具有 較高的活性 .CO 選擇催化加氫合成低碳混合醇 是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一， 低碳醇作為燃料和汽油添加劑對國家能 源戰(zhàn)略具有十分重要的意義。4、CO甲烷化催化劑為開發(fā)性能較優(yōu)的合成氣甲烷化催 化劑，采用固相混合法制備了 20%Ni/Al 2 O 3 催化劑，通過 H 2 程序升溫還原 （H 2 -TPR）和 X 射線衍射（ XRD）表 征發(fā)現(xiàn)，簡單固相混合法制備的催化劑 具有較好的分散性和還原性能。在 CO 甲烷化反應(yīng)體系中隨著溫度、壓力和進 料比的增大，催化劑穩(wěn)定性增強

8、；空速 增大，催化劑穩(wěn)定性降低。催化劑由于 表面沉積無定形膠質(zhì)碳 （ C ）而失活， 升高溫度和壓力會使催化劑表面活性碳 物種（ C ）向更穩(wěn)定的蠕蟲狀碳（ C v ） 和石墨型碳（ C c ）沉積，從而催化劑穩(wěn) 定性增強。5、CO氣相催化合成草酸二乙酯催化劑 利用顆粒強度實驗機 ,對 CO 氣相 催化氧化偶聯(lián)制草酸二乙酯催化劑的載 體和催化劑強度進行測試。結(jié)果表明 隨焙燒溫度的升高 ,載體和催化劑的破 碎強度明顯提高 ,不同類型的 Al 2 O 3 , 其強度差別較大 。由不同方式得到的 -Al 2 O 3 的強度也不相同 。斷裂強度隨 焙燒溫度的升高變化不大。焙燒溫度越 高 , 催化劑強度

9、比載體強度增加得越 多。催化劑強度隨助催化劑含量增加而 增大 ,但不隨活性組分負載量發(fā)生明顯 變化 。經(jīng) 1000 h 實驗 ,催化劑的強度沒 有變化 , 符合工業(yè)生產(chǎn)的強度要求。6、CO 歧化制備納米碳纖維催化劑 Fe催化劑上 CO歧化制備納米碳纖維(CNFs) 過程中起到一定的催化作用。 隨著還原時間和溫度的增加，催化劑的 相態(tài)不同，粒徑也從 2030 nm 增加到 5002 000 nm。催化劑的相態(tài)和粒徑對 CNFs的生長速率、產(chǎn)率和形貌結(jié)構(gòu)有顯 著影響。還原處理后催化劑初始粒徑較 大時，催化劑在生長過程中發(fā)生多次分 裂過程，生成的 CNFs直徑不均勻； 催化 劑初始粒徑較小時，催化劑

10、上大量積碳 而快速失活。催化劑中同時存在 Fe 3 O 4 和 Fe 時，制備的 CNFs彎曲和團聚較為 嚴(yán)重。600 還原 20 min 的催化劑上可 獲得產(chǎn)率較高、軀干較直且直徑較為均 勻的 CNFs。7、合成氣直接制二甲醚的 Cu 基雙功能 催化劑采用共沉淀沉積法制備了一系列 CuO /ZnO /Zr O 2 /M nO 2 / HZSM - 5 比 例不同的二甲醚合成催化劑 , 并在固定 床高壓流動反應(yīng)裝置上 , 以自制的含氮 合成氣 (V(H 2 ) V(CO) =2. 13)為原料考 察了催化劑制備條件和組分比例對催化 劑性能的影響 . 結(jié)果表明 , 當(dāng)共沉淀溫度在 75、 pH

11、值在 10 左右 , n(CuO)n(ZnO) n(Z r O 2 ) n(M nO 2 ) =1 1 0.5 0.01、m(M nO 2 -(CuO-ZnO - Z r O 2 ) m(HZSM - 5) =3 1 時 , 催化 劑的活性和選擇性最好 , 在反應(yīng)壓力為 4.0MPa, 原料空速為 1 000 h - 1 , 反應(yīng) 溫 度 為 250 時 , CO 轉(zhuǎn) 化 率 達 到7.81%,二甲醚收率達到65.07%. TPR、XRD、 XPS等測試結(jié)果表明 , 在 M nO 2 -(CuO -ZnO - Zr O 2 ) / HZSM- 5 催化劑中 , ZnO 能提高 CuO 組分的分

12、散度 , 使活 性中心增加 , 并與 M nO 2 協(xié)同作用 ,促進電子傳遞 , 增強了催化劑的活性和 選擇性.二、 CO2轉(zhuǎn)化催化劑二氧化碳是排放量最大的人為溫室氣 體，也是尚待開發(fā)利用的碳資源。解決 二氧化碳問題迫在眉睫。二氧化碳儲存 或填埋成本過高，且對環(huán)境可能產(chǎn)生潛 在危害，世界各國越來越多地關(guān)注二氧 化碳化學(xué)利用，與二氧化碳化學(xué)利用相 關(guān)的學(xué)術(shù)論文發(fā)表數(shù)量逐年快速遞增， 相關(guān)的學(xué)術(shù)會議也逐年遞增。 CO 2化學(xué) 利用對碳資源利用、化解產(chǎn)能過剩、完 善相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈有重要意義， CO 2 轉(zhuǎn)化催 化劑研究因此受到廣泛關(guān)注。1、基于強抗積碳的 CO 2 重整鎳基催 化劑在早期的研究中，貴金屬

13、 （Pt、Pd、 Rh、 Ru 和 Ir）因其較高的活性和穩(wěn)定性 常常作為催化劑的活性組分，然而由于 其成本昂貴，不易工業(yè)化，因此，價格 低廉的賤金屬 Ni 作為貴金屬的替代 品，逐漸成為研究熱點。 大量研究表明， 催化劑抗積碳性能力直接影響了催化劑 的催化活性。具有載氧性的載體負載活性金屬 Ni 后， 載體表面形成氧空位， 可以促 進 CO 2 活化解離，生成 CO 和 O，生 成的表面 O 更容易與 CH 4 反應(yīng)；添加 助劑可調(diào)整 Ni 基催化劑表面酸堿性， 增強金屬與載體相互作用，提高活性組 分的分散度，調(diào)變金屬原子的電子密度， 從而增強催化劑抗積碳性能。稀土金屬 助劑可促進 CO 2

14、 的吸附和解離，從而 促進表面 O 的生成，生成的表面 O 更 易于與 CH4 反應(yīng)； 減小催化劑上 Ni 粒 子的尺寸， 提高催化劑活性組分的分散 度，增強載體的堿性和儲氧能力以及增 強 Ni 金屬與載體間的相互作用，都能 顯著提高催化劑的抗積碳性能。2、在 CO 2 甲烷化反應(yīng)中等離子體還 原催化劑等離子體還原催化劑具有較小的活 性組分粒徑、較高的活性組分分散度以 及較高的表面堿性，這些特性有利于催 化劑活性位對 CO 2 的化學(xué)吸附，使其 在甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的低溫活 性3、CH 4 /CO 2 重整反應(yīng)中 Ni- Co 雙金 屬催化劑CH 4 /CO 2 重整反應(yīng)是近年來備受 關(guān)注的一個反應(yīng)。因為這個反應(yīng)不僅消 除了兩種能夠產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體，而 且利用這兩種氣體以 1 1 的反應(yīng)能 夠生成 1 1 的合成氣，該合成氣可以直 接進行 F- T反應(yīng)。 Ni- Co 雙金屬催化劑 在該反應(yīng)中起到良好的催化作用。4、二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚催化劑CO2 與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸 酯是 CO 2 資源化的重要方式之一。 環(huán)狀 碳酸酯是重要的工業(yè)原料，可廣泛應(yīng)用 于紡織、印染、電池等方面，同時也是 性能優(yōu)良的溶劑和有機合成中間體。 CO2 與環(huán)氧烷合成環(huán)狀碳酸酯的關(guān)鍵在于如 何活化熱力