模板法制備三維貴金屬微納米材料及其催化性質(zhì)研究碩士論文

1、 溫州大學(xué)碩 士 學(xué) 位 論 文模板法制備三維貴金屬微納米材料及其催化性質(zhì)研究作 者 姓 名： 學(xué)科、專業(yè) ： 物理化學(xué) 研 究 方 向： 應(yīng)用有機(jī)化學(xué) 指 導(dǎo) 教 師： 完 成 日 期： 2010-5-15 溫州大學(xué)學(xué)位委員會 模板法制備三維貴金屬微納米材料的及其催化性質(zhì)研究 摘 要納米尺度的貴金屬材料,因其突出的催化性質(zhì)、電性質(zhì)、磁性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì),已經(jīng)成為納米科技領(lǐng)域中最富有活力的分支學(xué)科?？刂坪铣删哂腥S結(jié)構(gòu)的貴金屬微納米材料已成為當(dāng)代化學(xué)研究的熱點(diǎn)和前沿課題之一。本論文采用低溫兩相界面水熱反應(yīng)法合成三維碲枝晶，并以此為模板可控制備了多種三維枝晶結(jié)構(gòu)的貴金屬微納米材料，并將其成功應(yīng)用于乙

2、醇電催化氧化及有機(jī)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。具體的研究結(jié)果有：1. 以有機(jī)碲化物-二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)為碲源，二硫代水楊酸(DTBA)為有機(jī)還原劑，采用低溫兩相界面水熱反應(yīng)法，成功制備了三維碲枝晶。運(yùn)用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、X-射線粉末衍射(XRD)、以及X-射線能譜儀(EDS)等對產(chǎn)物的形貌、物相及組成等進(jìn)行了表征。測試結(jié)果表明三維碲枝晶的主干長度約幾十微米，主干上呈對稱分布的分枝長度約幾微米，且與枝晶主干成60夾角。2. 利用模板法制備了具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的貴金屬微納米材料。運(yùn)用掃描電鏡(SE

3、M)、透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X-射線粉末衍射(XRD)、X-射線能譜儀(EDS)以及熱重/微分熱重/差示掃描量熱(TG/DTG/DSC)聯(lián)用技術(shù)等對產(chǎn)物的形貌、物相及組成等進(jìn)行了表征。測試結(jié)果表明三維貴金屬微納米材料的主干長度約幾十微米，主干上呈對稱分布的分枝長度約幾微米，且與枝晶主干成60夾角。4. 將三維枝晶結(jié)構(gòu)的鈀和金微納米材料，應(yīng)用到Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)和乙醇的電催化氧化體系中。運(yùn)用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振譜(1HNMR)、質(zhì)譜(MS)、以及氣相色譜(GC)等對Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行了表征，采用電化學(xué)方

4、法測試了三維枝晶結(jié)構(gòu)的金微納米材料對乙醇的催化氧化行為，并取得了良好的效果。關(guān)鍵詞 模板法，貴金屬，三維納米材料，催化性質(zhì)VTEMPLATE SYNTHESIS CHARACTERIZATION AND APPLICATION OF THREE- DIMENSIONAL NOBLE METAL NANOMATERIALSABSTRACTRecently nano-scale precious metal materail became one of the most dynamic branches in nano-science and technology because of their

5、 outstanding catalytic properties, electrical properties, magnetic properties and optical properties. Controlled synthesis of the noble metal micro-nano-materials with three-dimensional structure has become the hotspot and cutting-edge chemical research one of the topics. In this dissertation, using

6、 two-phase interface low-temperature hydrothermal synthesis of three-dimensional tellurium dendrite, and use it as the template controllable prepared various noble metal nano-materials with three-dimensional, and successfully applied to electro-catalytic oxidation of ethanol and organic Suzuki-Miyau

7、ra coupling reaction. The detailed investigations are listed as follows:1. Tellurium dendrite has been successfully synthesized through a low temperature biphasic solvothermal reduction route utilizing diethyldithiocarbamato tellurium (IV) (TDEC) as Te source and 2, 2-dithiodibenzoic acid (DTBA) as

8、a reducing agent. Characterizations by XRD, SEM, HRTEM, EDS, SAED show that the individual Te dendrite is composed of a long central trunk with secondary branches, which preferentially grew in a parallel direction with 60angle to the trunk. 2. Using templates prepared three-dimensional noble metal d

9、endrites nano-materials. Characterizations by XRD, SEM, HRTEM, EDS, TG/DTG/DSC show noble metal dendrites s composed of a long central trunk with secondary branches, which preferentially grew in a parallel direction with 60angle to the trunk. 4. Three-dimensional palladium and gold Dendrite was appl

10、ied to the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction and ethanol electrocatalytic oxidation system. FT-IR, 1HNMR, GC MS were used to characterized reaction products , and using electrochemical method to test the three-dimensional gold dendrite for the catalytic oxidation of ethanol .KEY WORDS diethyldi

11、thiocarbamato tellurium (IV), dithiodibenzoic acid, thermal decomposition, biphasic solvothermal reduction, 2D nanostructured Te thin films, 3D tellurium nanomaterials, optical property目錄目 錄摘 要IABSTRACTIII一 貴金屬微納米材料研究的重要意義與進(jìn)展11.1貴金屬微納米材料研究的重要意義11.2貴金屬微納米材料制備方法31.3貴金屬微納米材料的性質(zhì)及應(yīng)用41.4本論文的研究目的及意義10二 三維碲

12、納米材料的控制合成與表征112.1 引言112.2 實(shí)驗(yàn)部分112.2.1 儀器與藥品112.2.2三維碲納米材料的制備122.3三維碲納米材料的表征173.3.1 樣品的物相和純度分析263.3.2 三維碲納米材料的形貌分析273.3.2 三維碲納米材料的拉曼光譜表征272.4小結(jié)23三 三維貴金屬微納米材料模板法制備與表征243.1 引言243.2 實(shí)驗(yàn)部分243.2.1 儀器與藥品243.2.2三維貴金屬微納米材料的制備253.3三維貴金屬微納米材料的表征263.3.1 樣品的物相和純度分析263.3.2 三維貴金屬微納米材料的形貌分析273.4 小結(jié)37四 三維貴金屬微納米材料的應(yīng)用3

13、94.1 引言394.2三維貴金屬微納米材料的電化學(xué)應(yīng)用404.2.1 三維貴金屬氫反應(yīng)特性的研究404.2.2 三維貴金屬電催化氧化乙醇404.3三維貴金屬微納米材料催化的Suzuki-Miyaura反應(yīng)414.3.1 聯(lián)苯的合成414.3.2 聯(lián)苯的表征414.4 小結(jié)50五 結(jié)論和展望525.1 結(jié)論525.2 展望53參考文獻(xiàn)54致 謝67攻讀碩士期間已發(fā)表和待發(fā)表論文68 溫州大學(xué)碩士學(xué)位論文一 貴金屬微納米材料研究的重要意義與進(jìn)展1.1貴金屬微納米材料研究的重要意義納米科技是20世紀(jì)80年代中期誕生并正在不斷崛起的新興科學(xué)技術(shù)，它的基本含義是納米尺寸(10-910-7米)范圍內(nèi)認(rèn)識

14、自然和改造自然。納米科技主要包括: (1)納米物理學(xué);(2)納米化學(xué);(3)納米材料學(xué);(4)納米生物學(xué);(5)納米電子學(xué);(6)納米加工學(xué);(7)納米力學(xué)等7個(gè)相對獨(dú)立的部分l。其中，納米材料是一種具有全新結(jié)構(gòu)的材料2，它所具有的獨(dú)特性質(zhì)，使其在磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、催化以及化學(xué)傳感等方面具有廣闊的應(yīng)用前景3。材料的三維空間尺寸至少有一維處于納米尺度(110Omn)時(shí)，稱為低維材料，參見圖1.1。如超細(xì)粒子為零維材料、納米線或納米管為一維材料，納米厚度薄膜為二維材料。納米材料所具有的獨(dú)特性質(zhì)和規(guī)律，使人們意識到這種材料是“二十一世紀(jì)最有前途的材料”。IBM首席科學(xué)家AmOSortng曾預(yù)言:“正

15、如70年代微電子技術(shù)引發(fā)了信息革命一樣，納米技術(shù)將成為下一世紀(jì)信息技術(shù)的核心?！辈粌H如此，納米技術(shù)的發(fā)展將有可能對所有的科技領(lǐng)域產(chǎn)生重大影響，將成為人類未來可持續(xù)發(fā)展的核心。貴金屬納米材料是納米材料的一個(gè)重要組成部分,由于其將貴金屬獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)與納米材料的特殊性能有機(jī)地結(jié)合起來,在化學(xué)催化、能源、電子和生物等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，得到了越來越廣泛的重視4。1.2貴金屬微納米材料制備方法納米微粒的制備在納米材料研究中占有重要的地位，制備工藝和方法對所制備出的納米材料的結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響。因此，制備貴金屬納米材料的關(guān)鍵是控制粒子的大小和獲得較窄的粒度分布。目前，貴金屬納米粒子的制備方法

16、以物料狀態(tài)來分可歸納為固相法、液相法和氣相法三大類。(1) 固相法固相法包括固相物質(zhì)熱分解法和物理粉碎法。固相物理熱分解法通常是利用金屬化合物的熱分解來制備微粒，由于貴金屬單質(zhì)相對穩(wěn)定,因此其納米粉體制備方法種類繁多,條件溫和,工藝相對簡單,這也是貴金屬納米粉體能夠推廣使用的得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。而物理粉碎法5是采用超細(xì)磨制備超微粒，其原理是利用其和物料間的相互研磨和沖擊，以達(dá)到微粒的超細(xì)化，但很難制得粒徑小于100mn的超微粒，所以該方法至今沒有得到推廣。(2) 液相法依據(jù)化學(xué)手段在不需要復(fù)雜儀器的條件下，通過簡單的溶液過程就可對材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行“裁減”6。液相法常見的主要包括下列幾種方法

17、:a反相微乳液法微乳液法主要是利用當(dāng)表面活性劑溶解在有機(jī)溶液中的濃度超過臨界膠束濃度時(shí),形成親水基朝內(nèi)、疏水基朝外的液體顆粒結(jié)構(gòu),水相以納米液滴的形式分散在由單層表面活性劑和助表面活性劑組成的界面內(nèi),形成彼此獨(dú)立的球形微乳顆粒。此方法的最突出優(yōu)點(diǎn)是,所得微粒通常非常細(xì)小且是單分散的;又由于產(chǎn)物表面包覆了一層表面活性劑,所以不易團(tuán)聚。人們已用該法制出了Fe 、Co 、Au、Ag 等金屬納米粒子7。b 液相化學(xué)還原法這是制備貴金屬納米粉末的常用方法8。它是通過液相氧化還原反應(yīng)來制備的,其過程為,在常壓、常溫狀態(tài)下或者水熱條件下,金屬鹽溶液在介質(zhì)的保護(hù)下被還原劑直接還原。利用液相化學(xué)還原法已經(jīng)成功制

18、備的貴金屬納米材料有Pd9、Pt10、Ru11、Ag10、Co12 、Au13等納米金屬簇。c 電化學(xué)方法電化學(xué)方法能很好控制顆粒大小,可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的高純金屬納米粒子,尤其是電負(fù)性大的金屬納米粒子。d 輻射合成法輻射合成法的基本原理是,電離輻射使水發(fā)生電離和激發(fā),生成還原粒H 自由基、eaq-以及氧化性粒子OH自由基等。這些還原性粒子逐漸將金屬離子還原為金屬原子或低價(jià)金屬離子,生成的金屬原子聚集成核,最終長成納米微粒。用此方法可制備出Ag (10nm)、Pd(10nm)、Pt (5nm)、Au (10nm)等多種金屬納米粒子。(3) 氣相法氣相法在納米微粒的制備中占有

19、重要的地位。利用此法可制備出純度高、顆粒分散性好、粒徑分布窄而細(xì)的納米超微粒，尤其是通過控制氣氛，可制備出液相法難以制備的金屬、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物納米超微粒。氣相法主要包括下列幾種方法: (1) 惰性氣體蒸發(fā)冷凝法惰性氣體冷凝法是在低壓Ar 、He 等惰性氣體中加熱金屬, 使其蒸發(fā)后快速冷凝形成納米粉末14 ,是制備金屬納米粒子的最直接有效的方法。此法的優(yōu)點(diǎn)是:粒徑可控、產(chǎn)品純度較高、可制得粒徑為510nm 的金屬納米粒子并具有清潔的表面、粒子很少團(tuán)聚、塊體純度高、相對密度也較高。(2) 氣相化學(xué)反應(yīng)法此方法是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣,通過化學(xué)反應(yīng),生成所需的化合物,然后在保

20、護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝,從而制備出各類金屬納米粒子。例如,利用金屬Fe 、Co 、Ni 等能與CO 反應(yīng)形成易揮發(fā)的羰基化合物而在溫度升高后又分解成金屬和CO 的性質(zhì),制備成金屬納米粒子。該法的優(yōu)點(diǎn)是,粒子純度高、粒度小而均勻、分散性好、化學(xué)反應(yīng)性與活性高等。但該方法因受前驅(qū)物的局限性而應(yīng)用范圍較窄。1.3貴金屬微納米材料的性質(zhì)及應(yīng)用1.3.1 貴金屬微納米材料的性質(zhì)隨著材料的尺寸降低，其表面的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了一些宏觀物質(zhì)所不具有的特殊效應(yīng)，概括起來包括以下幾點(diǎn)：量子尺寸效應(yīng)15、小尺寸效應(yīng)16、表面效應(yīng)17、宏觀量子隧穿效應(yīng)18和介電限域效應(yīng)19。1.3.1.1量子尺寸效應(yīng)在

21、納米材料中，微粒尺寸達(dá)到與光波波長或其他相干波長等物質(zhì)特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散并使能隙變寬的現(xiàn)象叫納米材料的量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)能夠影響能級改變、帶隙變寬，光學(xué)吸收藍(lán)移20等。電子空穴對的有效質(zhì)量越小，吸收值越大，量子尺寸效應(yīng)越明顯21。對于金屬納米晶、半導(dǎo)體納米晶、碳原子等尺寸小到10nm以下，量子尺寸效應(yīng)就會變得很顯著。量子尺寸效應(yīng)預(yù)示著隨著粒徑降低，可以產(chǎn)生金屬粒子的禁帶和半導(dǎo)體的本征能帶的拓寬22。1.3.1.2小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)是指當(dāng)粒子的尺寸與光波的波長、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長及超導(dǎo)態(tài)的相干長度、透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，周

22、期性的邊界條件將被破壞，聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會發(fā)生變化。1.3.1.3表面與界面效應(yīng)表面與界面效應(yīng)是指納米顆粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米顆粒的粒徑減小而急劇增大，微粒的表面能及表面張力亦隨之增加，從而引起納米材料性質(zhì)的變化。1.3.1.4宏觀量子隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即當(dāng)微觀粒子的總能量小于勢壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越勢壘。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如超微顆粒的磁化強(qiáng)度和量子相干器件中磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。1.3.1.5介電限域效應(yīng)介電常數(shù)較小的介質(zhì)包覆納米微粒，而納米微粒中電荷載體的電力線易于穿過介電

23、常數(shù)小的包覆介質(zhì)，使得屏蔽效應(yīng)減弱而且?guī)靵鲎饔昧υ龃?，結(jié)果增大振子強(qiáng)度，這種現(xiàn)象就是介電限域效應(yīng)。介質(zhì)中微粒系統(tǒng)能量可以表示為23：其中Eg是吸收帶隙，1、2是微粒和介質(zhì)的介電常數(shù)，=R/aB(R是粒子半徑，aB是激子半徑)。1.3.2 貴金屬微納米材料的應(yīng)用由于粒子尺寸的急劇下降，貴金屬微納米材料具有大的比表面積、表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，從而導(dǎo)致納米微粒在光、磁、敏感特性和表面穩(wěn)定性等方面不同于常規(guī)粒子。這些特殊性質(zhì)使其在催化、基于表面增強(qiáng)效應(yīng)的熒光工程學(xué)領(lǐng)、分子電子學(xué)、醫(yī)學(xué)生物等領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)

24、用前景。(1) 催化劑貴金屬微納米材料由于其較小的粒徑、較高的表面活性和較大的比表面積而被廣泛用作催化劑。貴金屬納米粒子在適當(dāng)條件下可以催化斷裂HH、CH、CC 和CO鍵24-25。由于這種顆粒沒有孔隙,可避免由于反應(yīng)物向內(nèi)孔的緩慢擴(kuò)散而引起某些副反應(yīng),因而其活性和選擇性都高于同類的傳統(tǒng)催化劑。此外,利用納米粒子的催化特性,并用聚合物作為載體,既能發(fā)揮納米粒子的高催化性和選擇性催化的特點(diǎn),又能通過聚合物的穩(wěn)定作用使之具有長效穩(wěn)定性。 (2) 表面增強(qiáng)拉曼散射( SERS) 基底表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展成為一種研究分子與金屬表面作用的高靈敏度分析工具26。SERS 效應(yīng)發(fā)生在特殊

25、的實(shí)驗(yàn)條件下,因此其對金屬表面的形貌和介電常數(shù)有特殊的要求。要得到較大的增強(qiáng)效果,入射光的頻率應(yīng)和SERS基底表面的等離子體的頻率匹配(共振) 。等離子體的頻率由金屬的種類、顆粒的形狀和大小決定。貴金屬是目前應(yīng)用最多的SERS 基底,主要是因?yàn)樗鼈儫o需特別的裝置就可以容易地制備和儲存,增強(qiáng)能力又強(qiáng),并且可以用簡單的紫外吸收光譜方法來直接表征。一些研究已經(jīng)表明,通過有意識地使Au 納米粒子產(chǎn)生聚集,可以大大地提高其SERS效應(yīng)27。(3) 電磁功能材料磁性金屬納米粒子尺寸小,具有單磁疇結(jié)構(gòu),矯頑力很高,可做磁記錄材料,提高信噪比和改善圖像性能。磁性納米粒子具有順磁性,可做磁流體,它具有液體的流動(dòng)

26、性和磁體的特性,在工業(yè)廢液處理方面有廣泛的應(yīng)用前景。利用金屬納米粒子的導(dǎo)電性,可以制成導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠等,例如用納米Ag 代替微米Ag制成導(dǎo)電膠,可以節(jié)省Ag 的用量。 (4) 在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用具有生物活性的貴金屬化合物，制成納米材料后，其利用率大大提高。將貴金屬納米藥物充填于納米微管中，具有緩釋作用。利用這些特點(diǎn)，國外已有人設(shè)想制造順鉑的納米顆粒，并且將該納米顆粒填入納米微管中，如獲成功，將使鉑族金屬抗癌藥物的應(yīng)用取得重大突破。納米藥物可通過皮膚直接吸收而無需注射，這將給藥物制劑工業(yè)帶來革命性的變革。銀離子有很強(qiáng)穿透皮膚的能力，金也具有一定程度的穿透皮膚能力，因此把現(xiàn)在用于抗菌、消炎的銀藥物和

27、用于治療類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎的金藥物制成納米粉末，并將其負(fù)載于生物膜上做成可透皮吸收的外用藥，將可在不改變療效的基礎(chǔ)上大大地降低藥物副作用。(5) 納米貴金屬復(fù)合材料納米貴金屬復(fù)合材料是指貴金屬的納米粒子與聚合物或陶瓷復(fù)合的材料,其性能可大大改善28 。李亞棟等29 最近成功地制備了雙官能團(tuán)Au-Fe3O4 復(fù)合納米粒子,結(jié)合了Au 和Fe3O4 雙方的優(yōu)點(diǎn),可有效地應(yīng)用于蛋白質(zhì)的分離。Koshizaki 等30,31 用磁共振濺射技術(shù)成功地制備了Au/SiO2復(fù)合納米薄膜,在絕緣SiO2基質(zhì)中金納米粒子的數(shù)密度高達(dá)14000m-2,相鄰粒子間的平均距離約為8nm,該薄膜中SiO2的絕緣性質(zhì)和單分散的

28、Au納米粒子導(dǎo)電性質(zhì)的結(jié)合,在將共軛有機(jī)分子固定到該薄膜上之后,其電流增加約105倍。1.4 本論文的研究目的及意義在過去幾十年中，人們對球形貴金屬納米粒子的制備及其粒徑大小的控制方法已經(jīng)很熟悉，但合成具有各向異性形貌的非球形貴金屬納米材料，還有許多問題需要進(jìn)一步的探索和解決。這些非球形納米粒子包括一維(棒狀、線狀、管狀)、二維(盤狀、片狀)以及其它特殊形貌(立方狀、多面體、枝狀)等32-44。相對其他形貌的貴金屬納米材料來講，具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的貴金屬納米材料更能吸引廣大科學(xué)家的關(guān)注，這主要在于它們不僅可以通過內(nèi)在的網(wǎng)絡(luò)連接有效的傳遞電子或空洞，而且具有較高的比表面積，因此廣泛應(yīng)用在表面增強(qiáng)拉

29、曼效應(yīng)、生物傳感器、催化化學(xué)中。設(shè)計(jì)合理的方法來快速制備具有特定結(jié)構(gòu)且高度有序的貴金屬納米材料，以滿足其在許多領(lǐng)域的需要是化學(xué)工作者一直關(guān)注的問題。為此，本論文采用低溫兩相界面水熱反應(yīng)還原法可控制備了一種具有三維結(jié)構(gòu)的納米碲前軀體，并以此為模板合成多種貴金屬微納米材料，并將其應(yīng)用于乙醇電催化氧化及有機(jī)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)，取得了良好的效果。11溫州大學(xué)碩士學(xué)位論文二 三維碲納米材料的控制合成與表征2.1引言隨著現(xiàn)代微電子技術(shù)的發(fā)展，各種光電子器件的微型化對材料科學(xué)提出了更高的要求，納米材料科學(xué)是當(dāng)前材料研究最活躍、最熱點(diǎn)的學(xué)科之一45。半導(dǎo)體納米材料(1-100nm)由于存在著

30、顯著的量子尺寸效應(yīng)，因此它們的物理、化學(xué)性質(zhì)迅速成為目前最活躍的研究領(lǐng)域之一，其中獲得排列整齊、分布均勻和高度結(jié)晶的納米材料是至關(guān)重要的。單質(zhì)碲是一種窄帶隙(直接禁帶寬度0.32 eV)的元素半導(dǎo)體材料，一般為P型材料。具有優(yōu)良的熱電、非線性光學(xué)響應(yīng)、光導(dǎo)、壓電及催化活性等特性，這些性質(zhì)使其可以應(yīng)用在非線性光學(xué)器件，紅外光導(dǎo)探測器，壓電器件和熱電材料上46-50。目前在一維和二維納米結(jié)構(gòu)制備研究方面己經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，一維(1D)碲納米結(jié)構(gòu)包括納米棒51-56、納米線57-69和納米管70-78，二維(2D)碲納米結(jié)構(gòu)包括2D碲納米帶79-82和2D碲納米薄膜83-85，但是對三維(3D)超

31、結(jié)構(gòu)碲納米材料控制合成報(bào)道及研究則較少，因?yàn)橹苽渚哂?D超結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體納米材料比低維結(jié)構(gòu)要困難的多66-67, 53, 84。目前在三維(3D)超結(jié)構(gòu)碲納米材料的控制合成方面的文獻(xiàn)報(bào)道有，錢逸泰等采用表面活性劑輔助合成了碲納米棒團(tuán)簇和碟狀碲納米棒陣列53, 84，Gautama和Rao等采用種子生長法制備了羽毛狀和花狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體碲納米材料66，Liu等采用PVP輔助還原路線合成了弓形碲納米晶67，王舜采用DTBA還原有機(jī)碲化物TDEC合成了三維花型結(jié)構(gòu)的碲納米材料86。因此，發(fā)展一種簡單、有效的控制三維(3D)超結(jié)構(gòu)碲納米材料形貌的新方法將具有重要的意義。在本章的工作中，我們采用低溫兩相界面水

32、熱反應(yīng)還原法在無表面活性劑的輔助條件下可控制備了三維碲枝晶，并運(yùn)用掃描電鏡(SEM)、X-射線粉末衍射(XRD)、X-射線能譜儀(EDS)以及拉曼光譜(Raman)等對產(chǎn)物的形貌、物相組成及光譜性質(zhì)等進(jìn)行了表征。2.2 實(shí)驗(yàn)部分2.2.1 儀器與藥品2.2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號產(chǎn)地掃描電子顯微鏡(SEM)Nova Nanosem 200美國FEI公司透射電子顯微鏡(TEM)JEM-2010日本電子株式會社(JEOL)X-射線衍射儀(XRD)D8 Advance德國Bruker公司拉曼光譜儀(Raman)JY-T64000法國Horiba Jobin Yvon公司2.2.1.2實(shí)驗(yàn)藥品名稱

33、規(guī)格產(chǎn)地二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)分析純，98%浙江超微細(xì)化工有限公司二硫代水楊酸(DTBA)分析純，98%Aldrich公司氯仿(CHCl3)分析純，98%浙江省蘭溪市化工試劑廠氨水(NH3H2O)分析純，98%金山化學(xué)試劑公司氯化銨（NH4Cl）分析純，99%金山化學(xué)試劑公司2.2.2三維樹狀碲納米晶的制備與表征2.2.2.1 樣品的制備在50 mL容積的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，取0.2 g TDEC(0.13 mmol)溶解在27.6 mL CHCl3中，然后依次加入0.2 g DTBA(0.65 mmol)和4.3 mL PH=10的NH3H2O-NH4Cl緩沖溶液至容

34、積的62 %，將高壓釜密封后置于120 的烘箱內(nèi)，反應(yīng)3小時(shí)后，驟冷至室溫。取兩相界面產(chǎn)物離心分離，得到黑色產(chǎn)物，依次用高純水、無水乙醇洗滌數(shù)次，再在50 真空干燥箱中干燥4小時(shí)。2.2.2.2 樣品的表征對于所制備樣品的表征主要有：1. 樣品的形貌：主要通過掃描電子顯微鏡(SEM，Scanning electron microscopy)和透射電子顯微鏡(TEM，Transmission electron microscopy)觀察。測試儀器型號為FEI Nova Nanosem 200掃描電子顯微鏡(加速電壓10-15 kV)，及JEOL 2010透射電鏡(加速電壓75 kV)。2. 樣品

35、的物相和純度分析：通過X射線衍射儀(XRD，X-ray diffraction)分析。測試儀器型號為Bruker D8 Advance X-射線衍射儀，X-射線源為Cu-Ka輻射( = 0.15406 nm)，2角掃描范圍是1080，掃描速度為0.02 s-1。3. 樣品的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分分析：通過高分辨透射電鏡(HRTEM，High-resolution transmission electron microscopy)和及能譜儀(EDS，Energy dispersive X-ray spectrometer)進(jìn)行分析。測試儀器型號為FEI Nova Nanosem 200掃描電子顯微鏡

36、(加速電壓10-15 kV)，及JEOL 2010透射電鏡(加速電壓75 kV)。2.3 三維碲枝晶的表征3.3.1 三維碲枝晶的形貌分析圖3.1a是所制備三維碲枝晶的低倍掃描電鏡照片。從圖中可以清楚的看到樣品是由大量的沿主干長度30 m的碲枝晶組成。圖3.1b和圖3.1c是樣品的高倍掃描電鏡和透射電鏡圖，從圖可知，單個(gè)六方相碲枝晶是由一個(gè)長的主干和二級分枝構(gòu)成，二級分枝的長度4 m，且與主干呈60度的對稱分布。圖3.1d是圖3.1c中所示的分枝的尖端部分的高分辨電子顯微鏡圖，圖中晶格條紋清晰可見，條紋間距為0.592 nm，與六方碲的(001)晶面間距相一致。這表明分級碲枝晶是沿平行于(00

37、1)晶面生長的。圖 3.1 三維碲枝晶的低倍(a)和高倍(b)掃描電鏡照片，(c)一個(gè)典型的碲枝晶的TEM照片，(d)碲枝晶的HRTEM照片及其相應(yīng)的SAED花樣。Fig. 3.1 SEM micrographs of a typical Te sample prepared by biphasic solvothermal method at 120 C for 3 h. (a) Low-magnification SEM image of as-prepared Te 3D dendritic superstructures. (b) High-magnification SEM imag

38、e of Te 3D dendritic superstructures. (c) TEM image of Te 3D dendritic superstructures. (d) HRTEM image of a branch of Te 3D dendritic superstructures. The inset shows the corresponding SAED pattern obtained from a branch of Te 3D dendritic superstructures.3.3.2 樣品的物相和純度分析圖3.2是三維樹狀產(chǎn)物的XRD衍射花樣。譜圖中所有強(qiáng)且

39、尖銳的衍射峰能夠很容易地指標(biāo)為六方結(jié)構(gòu)Te(空間群：P3121(152)。從這些衍射花樣計(jì)算出來的晶胞參數(shù)分別為a = 4.46 和c = 5.94 ，和標(biāo)準(zhǔn)卡片報(bào)道值非常接近(JCPDS卡片號no. 36-1452, a = 4.457和c = 5.927)。從衍射花樣看不到雜質(zhì)峰存在，說明通過當(dāng)前的方法制得了結(jié)晶性良好和純度較高的碲樣品。圖 3.2 120 堿性條件下混合溶劑熱反應(yīng)3 h制備的三維碲枝晶的XRD衍射花樣。Fig. 3.2 XRD pattern of Te dendritic sample by reducing TDEC with DTBA in alkaline sol

40、ution at 120 for 3 h.為進(jìn)一步確定樣品中的成分，對球形碲納米晶進(jìn)行了能譜(EDS)表征。圖3.5的能譜測試表明，樣品中除了Te、C峰外，并無其他雜質(zhì)峰的存在，EDS譜中碳元素的存在是由銅網(wǎng)上碳膜引起的，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)制備的樣品確實(shí)由單質(zhì)Te組成。圖 3.3 120 堿性條件下混合溶劑熱反應(yīng)3 h制備的三維碲枝晶的的能譜圖。Fig. 3.3 EDS spectrum of of Te dendritic sample by reducing TDEC with DTBA in alkaline solution at 120 for 3 h.3.3.3 三維碲枝晶的拉曼

41、光譜表征六方碲拉曼光譜模式包括A1伸縮振動(dòng)模式和兩個(gè)E伸縮振動(dòng)模式。最近Yu和Poborchii等分別報(bào)道了超長碲納米管和沸石空洞內(nèi)碲納米團(tuán)簇的拉曼光譜72, 87，但目前對單根一維碲納米材料的拉曼光譜尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。圖3.4是單根針形納米棒的拉曼散射譜，圖中五條曲線分別對應(yīng)沿納米棒的底部到針尖的拉曼光譜圖。納米棒的底部(直徑250 nm)的拉曼光譜出現(xiàn)三個(gè)強(qiáng)的拉曼峰，其特征波數(shù)分別為95.7，123.1和143.8 cm-1，上述三個(gè)譜峰分別對應(yīng)碲的三種對稱伸縮振動(dòng)模式（E、A1和E）。與Te納米管（其拉曼譜峰87.2 cm-1, 114.8 cm-1和134.4 cm-1）相比，單根一維碲

42、納米材料的特征拉曼峰的位置出現(xiàn)約7 cm-1的藍(lán)移。圖3.4單根針形納米棒的室溫拉曼光譜。Fig. 3.4 Micro-Raman spectra of an individual needle-like nanorod.2.6 小結(jié)1.采用低溫兩相界面水熱反應(yīng)法，在無表面活性劑的輔助條件下可控制備了三維碲枝晶。應(yīng)用掃描電鏡對分級枝狀結(jié)構(gòu)的形貌特征進(jìn)行了觀察，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)典型枝晶的主干長度約為30 m，每個(gè)分枝的長度約4 m，分枝沿主干呈平行對稱分布，且與枝晶的主干成60度夾角。通過XRD物相分析和電子衍射測試結(jié)果表明上述碲枝晶由六方碲組成。2. 研究了三維碲枝晶的拉曼散射光譜特性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三維

43、碲枝晶在波數(shù)95.7，123.1和143.8 cm-1處呈現(xiàn)特征拉曼峰，分別對應(yīng)六方碲的E, A1和E三個(gè)伸縮振動(dòng)模式。 溫州大學(xué)碩士學(xué)位論文三 三維貴金屬微納米材料的模板法制備與表征4.1引言由于表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)，納米結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)88-93。其中，貴金屬納米材料在傳感器件94、催化95和電極材料96等有著重要的影響，因而長期以來受到人們的關(guān)注。在過去幾十年中，人們對球形貴金屬納米材料的制備研究方面己經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是對于具有各向異性形貌的非球形 (棒狀、管狀、盤狀、片狀)貴金屬納米材料控制合成報(bào)道及研究則較少，因?yàn)橹苽浞乔蛐谓Y(jié)構(gòu)的貴金屬納米材料比球形貴金屬納米

44、材料要困難的多。近幾年來，在非球形結(jié)構(gòu)貴金屬納米材料的控制合成方面報(bào)道有，如Yu. YY和Zhu JJ采用電化學(xué)法分別制備了棒狀結(jié)構(gòu)的金和銀納米材料97,98， Ahmadi等采用采用氫氣還原K2PtCl4水溶液法合成了正方形和三角形鉑膠體粒子99 ，高書燕的課題組了網(wǎng)絡(luò)狀A(yù)u100、海綿狀A(yù)u101和線狀Pd102,其中具有三維枝晶結(jié)構(gòu)的貴金屬納米材料更能吸引廣大科學(xué)家的關(guān)注，這主要在于它們不僅可以通過內(nèi)在的網(wǎng)絡(luò)連接有效的傳遞電子或空洞，而且具有較高的比表面積，因此被廣泛應(yīng)用在表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)、生物傳感器、催化化學(xué)等領(lǐng)域中。目前在三維枝晶結(jié)構(gòu)的貴金屬微納米材料的控制合成方面的文獻(xiàn)報(bào)道有，謝毅

45、的課題組采用表面活性劑輔助合成了枝晶狀的金、銀納米材料103，由天艷等采用電化學(xué)還原的方法制備了枝晶狀的鈀銀合金納米材料104，Wang等采用輻射法合成了枝晶狀的銀納米材料105，孟祥康等采用電化學(xué)沉積的方法制備了枝晶狀的金/銀雙金屬納米材料106。因此，發(fā)展一種簡單、有效的控制三維(3D)超結(jié)構(gòu)貴金屬納米材料形貌的新方法將具有重要的意義。在本章的工作中，我們利用前一章制備的三維碲枝晶，采用模板可控制備了三種三維貴金屬微納米材料。運(yùn)用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、X-射線粉末衍射(XRD)、X-射線能譜儀(EDS)以及熱重/微分熱重/差示掃描量熱(TG/

46、DTG/DSC)聯(lián)用技術(shù)等對產(chǎn)物的形貌、物相及組成等進(jìn)行了表征。4.2 實(shí)驗(yàn)部分4.2.1實(shí)驗(yàn)儀器與藥品4.2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號產(chǎn)地掃描電子顯微鏡(SEM)Nova Nanosem 200美國FEI公司透射電子顯微鏡(TEM)JEM-2010日本電子株式會社(JEOL)X-射線衍射儀(XRD)D8 Advance德國Bruker公司熱分析儀(TG/DTG/DSC)Diamond TG/DTA美國Perkin-Elmer公司4.2.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品名稱規(guī)格產(chǎn)地二乙基二硫代氨基甲酸碲()(TDEC)分析純，98%浙江超微細(xì)化工有限公司二硫代水楊酸(DTBA)分析純，98%Aldrich

47、公司氯仿(CHCl3)分析純，98%浙江省蘭溪市化工試劑廠氨水(NH3H2O)分析純，28%金山化學(xué)試劑公司氯化銨(NH4Cl) 分析純，99%金山化學(xué)試劑公司氯化鈀(PdCl2)分析純，98%上?；瘜W(xué)試劑公司氯鉑酸(H2PtCl6)分析純，98%上?；瘜W(xué)試劑公司氯金酸(HAuCl44H20)分析純，98%上?；瘜W(xué)試劑公司4.2.2三維枝晶狀貴金屬及碲化物微納米材料的制備與表征4.2.2.1 樣品的制備三維枝晶狀貴金屬樣品制備的典型實(shí)驗(yàn)：在30 mL容積的試管中，依次加入20mL的乙二醇和0.05mmol的碲枝晶，在室溫下磁力攪拌5min，然后加入10mL 10mM H2PtCl6（0.2 m

48、mol PdCl2、10mM HAuCl4），將試管密封后置于50 的振蕩器中振蕩數(shù)小時(shí)（振蕩速度為260rpm），取試管內(nèi)產(chǎn)物離心分離，依次用去離子水、無水乙醇洗滌數(shù)次，再在50 真空干燥箱中干燥數(shù)小時(shí)。4.2.2.2 樣品的表征1. 樣品的形貌：主要通過掃描電子顯微鏡(SEM，Scanning electron microscopy)和透射電子顯微鏡(TEM，Transmission electron microscopy)觀察。測試儀器型號為FEI Nova Nanosem 200掃描電子顯微鏡(加速電壓10-15 kV)，及JEOL 2010透射電鏡(加速電壓75 kV)。2. 樣品的

49、物相和純度分析：通過X射線衍射儀(XRD，X-ray diffraction)和熱分析儀(TG/DTG/DSC) 分析。X射線衍射儀的型號為Bruker D8 Advance X-射線衍射儀，X-射線源為Cu-Ka輻射( = 0.15406 nm)，掃描速度為0.02 s-1，2角掃描范圍是2080。熱分析儀的型號為Diamond TG/DTA熱分析儀，升溫速率為10 .min-1，在氮?dú)猸h(huán)境中測試，氮?dú)饬髁繛?00 mL.min-1。3. 樣品的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分分析：通過高分辨透射電鏡(HRTEM，High-resolution transmission electron microsco

50、py)和能譜儀(EDS，Energy dispersive X-ray spectrometer)進(jìn)行分析。儀器型號為FEI Nova Nanosem 200掃描電子顯微鏡(加速電壓10-15 kV)，及JEOL 2010透射電鏡(加速電壓75 kV)。4.3三維貴金屬微納米材料的表征4.3.1 三維貴金屬微納米材料的形貌分析圖4.1a是所制備三維金枝晶的低倍掃描電鏡照片。從圖中可以清楚的看到，與三維碲枝晶一樣，樣品是由大量的沿主干長度30 m的貴金屬枝晶組成。圖4.2b是圖4.1a的高倍掃描電鏡，從圖可知，單個(gè)三維貴金屬枝晶是由一個(gè)長的主干和二級分枝構(gòu)成，二級分枝的長度4 m，且與主干呈60

51、度的對稱分布。圖4.2d是圖4.2c中所示的分枝的尖端部分的高分辨透射電鏡圖，圖中晶格條紋清晰可見，條紋間距為0.592 nm，與金的(001)晶面間距相一致。圖4.1e是三維金枝晶的掃描透射電鏡圖，從圖中可以看出金枝晶的表面襯度要比其中心亮的多，從線性掃描圖中也可以看到，從分枝到主干，金元素的含量在遞減，而碲元素的含量在增加，這說明三維金枝晶是一種金包覆碲的核殼結(jié)構(gòu)。圖 4.1 三維金枝晶的低倍(a)和高倍(b)掃描電鏡照片，TEM(c)和HRTEM照片(d)，F(xiàn)ig. 4.1 SEM micrographs of 3D Au dendritic superstructures. Low-m

52、agnification (a) and High magnification (b) SEM image of as-prepared 3D Au dendritic superstructures. TEM (c) and HRTEM (d) image of 3D Au dendritic superstructures. STEM EDX line scan (f) of the 3D Au dendritic superstructures in (e) overlaid with simulated line scan.圖4.2a和圖4.2a是所制備三維鈀枝晶的低倍、高倍掃描電鏡照

53、片。從圖中可以清楚的看到，與三維碲枝晶一樣，樣品的形貌沒有被破壞，也具有三維枝晶結(jié)構(gòu)。圖4.2d是圖4.2c中所示的分枝的尖端部分的高分辨透射電鏡圖，圖中晶格條紋清晰可見，條紋間距為0.592 nm，與鈀的(001)晶面間距相一致。圖4.2e是三維鈀枝晶的掃描透射電鏡圖，從圖中可以看出鈀枝晶的表面襯度要比其中心亮的多，從線性掃描圖中也可以看到，從分枝到主干，鈀元素的含量在遞減，而碲元素的含量在增加，這說明三維金枝晶是一種鈀包覆碲的核殼結(jié)構(gòu)。圖 4.2 三維鈀枝晶的低倍(a)和高倍(b)掃描電鏡照片，TEM(c)和HRTEM照片(d)，F(xiàn)ig. 4.2 SEM micrographs of 3D

54、 Pd dendritic superstructures. Low-magnification (a) and High magnification (b) SEM image of as-prepared 3D Pd dendritic superstructures. TEM (c) and HRTEM (d) image of 3D Pd dendritic superstructures. STEM EDX line scan (f) of the 3D Pd dendritic superstructures in (e) overlaid with simulated line

55、scan.圖4.3a和圖4.3a是所制備三維鉑枝晶的低倍、高倍掃描電鏡照片。從圖中可以清楚的看到，與三維碲枝晶一樣，樣品的形貌沒有被破壞，也具有三維枝晶結(jié)構(gòu)。圖4.2d是圖4.2c中所示的分枝的尖端部分的高分辨透射電鏡圖，圖中晶格條紋清晰可見，條紋間距為0.592 nm，與鉑的(001)晶面間距相一致。圖4.2e是三維鉑枝晶的掃描透射電鏡圖，從圖中可以看出鉑枝晶的表面襯度要比其中心亮的多，從線性掃描圖中也可以看到，從分枝到主干，鈀元素的含量在遞減，而碲元素的含量在增加，這說明三維鉑枝晶是一種鉑包覆碲的核殼結(jié)構(gòu)。圖 4.2 三維鈀枝晶的低倍(a)和高倍(b)掃描電鏡照片，TEM(c)和HRTEM照片(d)，F(xiàn)ig. 4.2 SEM micrographs of 3D Pd dendritic superstructures. Low-magnification (a) and High magnification (b) SEM image of as-prepared 3D Pd dendritic superstructures. TEM (c)