工作場所空氣中甲醛的酚試劑分光光度測定法的試驗條件探討

1、工作場所空氣中甲醛的酚試劑分光光度測定法的試驗條件探討張琳 劉福英 蘇玥（四川安全生產(chǎn)檢測檢驗技術(shù)研究院 四川成都 610091 ） 摘要 本文通過對 GBZ/T160.54-2007.6, 工作場所空氣中脂肪族醛類化合物甲 醛的酚試劑分光光度法的實驗室檢測條件進行了了探討， 摸索出了筆者認為的最 佳試驗條件， 然后調(diào)整了實驗室分析條件， 并對調(diào)整后的方法進行了精密度、 準 確度等的測定，結(jié)果良好。故筆者建議將 GBZ/T160.54-2007.6 方法中作些調(diào)整。 關(guān)鍵詞 空氣;甲醛;酚試劑; 分光光度法甲醛以其活潑的反應(yīng)性能和低廉的價格 , 被廣泛應(yīng)用于合成樹脂的原料。而 這些樹脂又被用作

2、各種人造板的粘合劑和涂料的基料 , 成為建筑、裝飾材料、橡 膠、農(nóng)藥等的化工產(chǎn)品的重要組成部分。 故甲醛已經(jīng)成為室內(nèi)環(huán)境的主要污染物 之一。甲醛于常溫下系無色易溶的刺激性氣體, 人體可通過呼吸道吸收。甲醛對皮膚和粘膜有強烈的刺激作用 , 低濃度時有異味和不適感 , 長期接觸可引起人體 免疫系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)及皮膚、肝等器官的損害；高濃度甲醛是一種遺 傳毒性物質(zhì)，可疑人類致癌物，能與DNA發(fā)生加合作用而導(dǎo)致DNA損傷。甲醛的檢測方法有很多種， 工作場所空氣中的甲醛檢測一般采用酚試劑分光 光度法，但在多次的檢測過程中， 我們發(fā)現(xiàn)甲醛非常不穩(wěn)定， 測定起來總是不太 順利，所以為了更好地進行此項

3、目的測定，我們對 GBZ/T160.54-2007.6, 工作場 所空氣中脂肪族醛類化合物甲醛的酚試劑分光光度法的檢測條件進行了探討， 實 驗過程如下。1 材料與方法1.1 儀器T6新悅可見分光光度計,恒溫水浴箱，10mL具塞比色管。1.2 試劑甲醛標準溶液1.0卩g/mL （國家標準物質(zhì)研究所）,酚試劑溶液1g/L,硫酸鐵 銨溶液 （10g/L） 。1.3 原方法1.3.1 原理:空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成吖嗪 ,在酸性溶液中，吖嗪被鐵離子氧化生成藍色化合物，在645nn波長測量吸光度，進行定量。1.3.2 操作步驟:取7只具塞刻度試管， 分別加入0.0、0.10、0.25、0.50、1.

4、00、1.50、2.00mL標準溶液，加水至 2.60mL,配成 0.0、0.10、0.25、0.50、1.00、1.50 2.00 g甲醛標準系列。各管加入2.0mL酚試劑溶液，加塞，搖勻，于43土 1C 水浴中放置10min,其間搖動23次；加入0.40mL硫酸鐵銨溶液，搖勻；再放入 水浴中加熱10min,取出，用自來水冷卻至室溫。于645nm波長測量吸光度；測定 各標準系列，每個濃度重復(fù)測定3次。以測得的吸光度均值對甲醛含量（g）繪制 標準曲線。用測定標準系列的操作條件測定樣品和空白對照， 測得的吸光度值減去空白 對照的吸光度值后，由標準曲線得甲醛的含量 （ g）。 22 結(jié)果與討論2.

5、1 酚試劑法測定甲醛的標準曲線用GBZ/T160.54-2007.6方法做出的標準曲線，其代表性曲線見圖 10J 0.4 OJ I 13 L6 1.9圖1甲醛標準曲線（酚試劑法）2.0卩g甲醛顯色液吸光度A為0.7左右，當吸光度值達到此值時，對于本實驗 室所采用的T6新悅可見分光光度計而言，從儀器測量誤差角度,A已處于該分光光 度計的讀數(shù)誤差邊緣，測定結(jié)果會受到影響，故我們將方法中的將標準溶液定容 至5m改為定容至10mL，這樣可以使測得的溶液吸光度值降低，也方便于比色。 2.2吸收波長取1.0卩g甲醛于10m具塞比色管中，按GBZ/T160.54-2007.6,工作場所空氣 有毒物質(zhì)測定脂肪

6、族醛類化合物甲醛的酚試劑分光光度法進行操作。顯色液在 600700nn波長范圍內(nèi)測定吸光度A,吸收光譜顯示，顯色液最大吸收峰為625 630nm故此后的實驗我們都選用630nn波長進行測定。2.3 酚試劑用量試驗取8支10m具塞比色管,分別加入2.0mL1.0卩g/mL甲醛標準應(yīng)用液,各管分別 加入不同量的酚試劑溶液，加水至9.60mL,加塞，搖勻，于43土 1C水浴中放置 10min,其間搖動23次；每管加入0.40mL硫酸鐵銨溶液，搖勻；再放入水浴中 加熱10min,取出，用自來水冷卻至室溫后，在630nmF比色。同時做2組平行樣, 并做空白試驗，記錄吸光度A,結(jié)果見表1和圖2 （減去空白

7、后）：表1酚試劑用量試驗酚試劑用量（mL0.30.60.91.21.51.82.12.4吸光度0.2920.3280.3500.3520.3550.3590.3620.3630.2960.3260.3500.3520.3580.3600.3620.363均值0.2940.3270.3500.3520.3570.3600.3620.363圖2酚試劑用量試驗吸光度可見酚試劑的用量為0.9mL以上時，測得的吸光度值基本穩(wěn)定，酚試劑價格 昂貴，過量使用既浪費且使空白值提高，故下面的實驗都改為加入1.0mL的酚試劑。2.4 硫酸鐵銨用量試驗取7支10m具塞比色管,分別加入1.0mL1.0卩g/mL甲醛標

8、準應(yīng)用液,分別加水 至8.95、8.90、8.85、8.80、8.75、8.70、8.60mL,各管分別加入 1.0mL酚試劑溶 液，加塞，搖勻，于43 1C水浴中放置10min,其間搖動23次；分別加入不同 量的硫酸鐵銨溶液，搖勻；再放入水浴中加熱10mi n,取出，用自來水冷卻至室溫后，在630nn下比色。同時做2組平行樣，并做空白試驗，記錄吸光度 A,結(jié)果見 表2 （減去空白后）：表2硫酸鐵銨用量試驗硫酸鐵銨用量（ml）0.050.100.150.200.250.300.40吸光度0.0840.0960.1470.1770.1790.1770.1800.0860.0940.1500.17

9、60.1750.1790.179均值0.0850.0950.1490.1760.1770.1780.179試驗表明,10g/L硫酸鐵銨溶液0.20mL,足能氧化1.0卩g甲醛與酚試劑反應(yīng)生 成的吖嗪，也就是0.40mL的硫酸鐵按溶液足能氧化2.0卩g甲醛與酚試劑反應(yīng)生成 的吖嗪。2.5 生成吖嗪的反應(yīng)時間試驗取7支10m具塞比色管,分別加入1.0mL1.0卩g/mL甲醛標準應(yīng)用液,各加水至 8.60mL,并按10min的時間間隔分別加入1.0mL酚試劑溶液,1小時后各加入硫酸鐵 銨溶液0. 40mL,混勻,放置30min后,于630nn下比色,同時做2組平行樣，并做空白 試驗，測定吸光度A,測

10、定結(jié)果見表3 （減去空白后）：表3生成吖嗪的反應(yīng)時間試驗顯色時間（min）0102030405060吸光度0.0880.1240.1500.1510.1710.1780.1800.0860.1120.1510.1480.1720.1760.176均值0.0870.1180.1510.1500.1720.1770.178試驗表明,在室溫20C下，此步反應(yīng)50min比較充分2.6 硫酸鐵銨溶液的酸度選擇取5支10m具塞比色管,分別加入I.OmLl.O卩g/mL甲醛標準應(yīng)用液,分別加 水至8.60mL,各管分別加入I.OmL酚試劑溶液,加塞，搖勻，于43C水浴中放置 10min,其間搖動23次；分別

11、加入不同酸度的硫酸鐵銨溶液 0.40mL,搖勻；再 放入水浴中加熱10min,取出，用自來水冷卻至室溫后，在630nm下比色。同時做 2組平行樣，并做空白試驗，測定吸光度 A,測定結(jié)果見表4 （減去空白后）： 表4硫酸鐵銨溶液的酸度選擇試驗酸度（moL/L）0.090.180.360.721.44吸光度0.1680.1720.1680.1690.1380.1730.1700.1710.1690.141均值I 0.1710.1710.1700.1690.140結(jié)果表明，酸度在0.090.72 moL/L之間的硫酸鐵銨溶液的顯色效果比較 好。2.7 溫度對顯色反應(yīng)的影響取24支10m具塞比色管，每

12、4個為一組，第一組第一管作為空白樣，其余三管 分別加入1.0mL1.0卩g/mL甲醛標準應(yīng)用液,分別加水至8.60mL,各管分別加入 1.0mL酚試劑溶液，加塞，搖勻，于45 1C水浴中放置10min,其間搖動23次; 加入硫酸鐵銨溶液0.40mL,搖勻；再放入水浴中加熱10min,取出，用自來水冷 卻至室溫后，在630nn下比色。第2組、第3組、第4組、第5組分別將加熱溫度改 為35 1C、40 1C、50 1C、55 1C外，其余都同第一組操作，測定吸光度 A。第6組除加入酚試劑后（不加熱）放置1h,加入硫酸鐵銨溶液后放置30min比 色，其余都同第一組操作，測定吸光度 A。測定結(jié)果見表5

13、,其中吸光度A值為除 去空白后。表5溫度對顯色反應(yīng)影響加熱溫度吸度3540455055室溫(24)空白0.0320.0350.0340.0310.0310.034A0.1590.1650.1590.1600.1420.175A0.1610.1640.1630.1620.1470.174A30.1570.1640.1610.1670.1460.176均值0.1590.1640.1610.1630.1450.175結(jié)果表明，加熱溫度為3550C之間，測定的結(jié)果比較一致，溫度過高測定 結(jié)果降低，室溫下反應(yīng)測定的吸光度值最高。我們再在 15min、30min、45min、60min、75min、90m

14、in、120min后對第 1 組 和第6組溶液反復(fù)測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)第1組溶液（45土 1C）在一個小時內(nèi)測定，其 吸光度保持穩(wěn)定，第6組（室溫24C）溶液的測定結(jié)果隨著時間變化，不穩(wěn)定。2.8 實驗效果驗證綜上實驗，我們選擇以下條件進行盲樣測定。取7只10m具塞刻度試管，分別加入 0.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00mL標準溶液，加水至 8.60mL,配成 0.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00 g甲醛標準系列。各管加入1.0mL酚試劑溶液，加塞，搖勻，于43 1C水浴 中放置10min,其間搖動23次;加入0.40mL硫酸鐵銨溶液（

15、酸度為0.18moL/L）, 搖勻；再放入水浴中加熱10min,取出，用自來水冷卻至室溫。于630nn波長測量吸光度；測定各標準系列，每個濃度重復(fù)測定3次。以測得的吸光度均值對甲醛含量（g）繪制標準曲線。用測定標準系列的操作條件測定三個平行盲樣并用空白對照， 測得的吸光度 值減去空白對照的吸光度值后，由標準曲線得甲醛的含量（g），測定結(jié)果在范圍 內(nèi)且非常理想。2.9 方法的檢出限：選取我們平時做的一條比較好的標準曲線，其方程式為：y=0.1560x+0,00466,計算吸光度0.02對應(yīng)的濃度值，得出該法檢出限為0.098 g/ml。2.10 方法的精密度取7只10m具塞刻度試管，分別加入 0

16、.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00mL標準溶液，加水至 8.60mL，配成 0.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00 g甲醛標準系列。各管加入1.0mL酚試劑溶液，加塞，搖勻，于43 C水浴 中放置10min,其間搖動23次;加入0.40mL硫酸鐵銨溶液（酸度為0.18moL/L）， 搖勻；再放入水浴中加熱10min，取出，用自來水冷卻至室溫。于630nn波長測量 吸光度；測定各標準系列，每個濃度重復(fù)測定3次。以測得的吸光度均值對甲醛含量（g）繪制標準曲線。取3只10m具塞刻度試管，分別加入國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所生產(chǎn) 的濃度為

17、（0.76875 0.05）的標準樣品0.40mL、1.30mL、2.20mL，得到濃度為 0.3075 0.20、0.9994 0.065、1.6912 0.11的樣品，用測定標準系列的操作 條件測定并用空白對照，在一天內(nèi)分別測定 6次，測定結(jié)果見表6。表6方法的精密度試驗取樣量（ml）0.401.302.20P0.33561.00551.70680.32721.00161.6763濃度0.31740.99521.65110.31390.98321.65240.30720.99491.66150.31911.00201.6575均值0.31730.99711.6693變異系數(shù)1.05%0.8

18、0%2.13%三種濃度的變異系數(shù)均小于10%符合要求。2.11 方法的準確度：加標回收率試驗取7只10m具塞刻度試管，分別加入 0.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00mL標準溶液，加水至 8.60mL，配成 0.0、0.30、0.50、0.80、1.00、1.50、 2.00 g甲醛標準系列。各管加入1.0mL酚試劑溶液，加塞，搖勻，于43 1C水浴 中放置10min,其間搖動23次;加入0.40mL硫酸鐵銨溶液（酸度為0.18moL/L）， 搖勻；再放入水浴中加熱10min，取出，用自來水冷卻至室溫。于630nn波長測量 吸光度；測定各標準系列，每個濃度重復(fù)測定 3次。以測得的吸光度均值對甲醛 含量（g）繪制標準曲線。取9只10m具塞刻度試管,每3只為一組，每組第1管作為空白樣，每組分別 加入不同量的國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所生產(chǎn)的濃度為（0.76875 0.05 ）的標準樣品，再分別加入不同量的甲醛標準溶液，用測定標準系列的操作條件測 定并用空白對照，每個樣品分別測定6次，測定結(jié)果見表7。表7加標回收率試驗樣品本底值加標值測定值回收率(%10.20.20.344692.020.20.20.344692.030.50.61.0074101.740.50.61.0067101.65