固溶體習(xí)題與解答

1、第五章 固溶體習(xí)題與解答5.1 試述影響置換型固溶體的固溶度的條件。解：1. 離子尺寸因素 從晶體穩(wěn)定性考慮，相互替代的離子尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。若以r1 和r2分別代表半徑大和半徑小的兩種離子的半徑。當(dāng)它們半徑差30%時(shí)，不能形成固溶體。2、晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型 形成連續(xù)固溶體的兩個(gè)組分必須具有完全相同的晶體結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)不同最多只能生 成有限固溶體。3、離子的電價(jià)因素 只有離子價(jià)相同或復(fù)合替代離子價(jià)總和相同時(shí)，才可能形成連續(xù)置換型固溶體。4、電負(fù)性因素電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成。5.2 從化學(xué)組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機(jī)械混合物的差別。解：從化學(xué)組成、相組成考慮，固溶體、

2、化合物和機(jī)械混合物的區(qū)別 列下表 5-1 比較之 。表 5-1 固溶體、化合物和機(jī)械混合物比較（以 AO 溶質(zhì)溶解在 B2O3 溶劑中為例）較比項(xiàng)固溶體化合物機(jī)械混合物化學(xué)組成B2-xAxO （x =0 2）AB2O4AO+B 2O3相組成均勻單相單相兩相有界面5.3 試闡明固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物三者之間的異同點(diǎn)。列出簡(jiǎn)明 表格比較。解：固溶體、 晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物都屬晶體結(jié)構(gòu)缺陷， 但它們又各有不 同，現(xiàn)列表 5-2 比較之。表 5-2 固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物比較分類(lèi)形成原因形成條件缺陷反應(yīng)固溶式溶解度熱缺陷肖特 基缺 陷晶格0K 以 上0MX只受溫度控制弗倫

3、 克爾 缺陷熱振動(dòng)MM =XX=MX固 溶 體無(wú)限 置換 型固 溶體摻雜 溶 解 15% ， A2+ 電價(jià) =B2+ 電價(jià)， AO 結(jié) 構(gòu)同 BO， 電負(fù) 性相 近AOB1-xA xO受溫度控制 x=01有 限 固 溶 體間 隙 型組 分 缺 陷間隙 離子 半徑 小，晶 體結(jié) 構(gòu)開(kāi) 放，空 隙大YF3摻雜量固溶度，受溫度控制30% ，Ca2+ 電價(jià) Zr4+ 電價(jià)2CaOCaO摻雜量固溶度，受 溫度控制非 化離缺 陽(yáng)子環(huán) 境變價(jià) 元素h 學(xué) 計(jì) 量 化 合 物中氣氛性質(zhì)和壓力變化氧化 物在 氧化 氣氛 中離間 陽(yáng)子隙變價(jià)離缺 陰子位氧化 物在 還原 氣氛 中O2(g)2Fe+V+OOO2(g)

4、 +U(2h )ZnO+2e+O2(g)OO+2+O2(g)PO5.4試寫(xiě)出少量 MgO 摻雜到 Al 2O3中和少量 YF 3摻雜到 CaF2中的缺陷方程。（a） 判斷方程的合理性。（ b）寫(xiě)出每一方程對(duì)應(yīng)的固溶式。解： 3MgO 2 +3OO （1）2MgO 2 +2OO （ 2）YF3Y +F +2FF （ 3）2YF32Y +6FF （4）（a）書(shū)寫(xiě)缺陷方程首先考慮電價(jià)平衡，如方程（ 1）和（ 4）。在不等價(jià)置換時(shí)， 3Mg2+ 2Al3+ ；2Y3+ 3Ca2+。這樣即可寫(xiě)出一組缺陷方程。其次考慮不等價(jià) 離子等量置換，如方程（ 2）和（ 3）2Mg2+ 2Al 3+ ；Y3+ Ca2

5、+。這樣又可寫(xiě) 出一組缺陷方程。 在這兩組方程中， 從結(jié)晶化學(xué)的晶體穩(wěn)定性考慮， 在離子晶體 中除螢石型晶體結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生間隙型固溶體以外， 由于離子晶體中陰離子緊密堆 積，間隙陰離子或陽(yáng)離子都會(huì)破壞晶體的穩(wěn)定性。 因而間隙型缺陷在離子晶體中 （除螢石型）較少見(jiàn)。上述四個(gè)方程以（ 2）和（ 3）較合理。當(dāng)然正確的判斷必 須用固溶體密度測(cè)定法來(lái)決定。b)(1)(2)(3)（4）5.5 一塊金黃色的人造黃玉，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，是在0.5mol%NiO 和 0.02mol% Cr 2O3。試寫(xiě)出缺陷反應(yīng)方程（置換型）及化學(xué)式。 解：NiO 和 Cr2O3 固溶入 Al2O3 的缺陷反應(yīng)為：2+Al2O

6、3 中添加了2NiO+2OOCr2O3固溶體分子式為：取 1mol 試樣為基準(zhǔn)，則Cr 0.0002 ； m 0.005 ； m 2NiO 2Al2 O3Cr2 O3 Al 2 O3取代前 Al 2O3所占晶格為：0.99480.005/20.00020.9975mol (Al2O3) 取代后各組分所占晶格分別為：10.0050.00020.9948Al 2O3：NiO：Cr2 O3：molmolmol取代后，固溶體的分子式為：0.9973 Al2O30.005 NiO 0.0002 Cr2 O3或 Al 1.9946Ni 0.005Cr0.0004 O2.9975 x=0.005, Y=0.

7、00041.9946=20.0050.0004=2xy2.9975=3x5.6 ZnO是六方晶系， a=0.3242nm，c=0.5195nm，每個(gè)晶胞中含 2個(gè)ZnO 分子， 測(cè)得晶體密度分別為 5.74，5.606 g/cm3，求這兩種情況下各產(chǎn)生什么型式的固溶 體？解：六方晶系的晶胞體積V= = =4.73cm3在兩種密度下晶胞的重量分別為W1=d1v=5.744.7310-23=2.7210-22(g) W2=d2v=5.6064.7310-23=2.6510-22(g) 理論上單位晶胞重W= =2.69 (g)密度是 d1時(shí)為間隙型固溶體，是 d2 時(shí)為置換型固溶體。5.7對(duì)于 Mg

8、O 、Al 2O3和Cr 2O3，其正、負(fù)離子半徑比分別為 0.47、0.36和 0.40。 Al2O3和 Cr 2O3形成連續(xù)固溶體。 (a) 這個(gè)結(jié)果可能嗎？為什么？ (b) 試預(yù)計(jì)， 在 MgO Cr 2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限還是很大？為什么？解：( a)Al 2O3與 Cr2O3有可能形成連續(xù)固溶體。因?yàn)椋?=10% 15%結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同，均屬剛玉型結(jié)構(gòu)。(b)對(duì)于 MgOCr2O3系統(tǒng)，由于結(jié)構(gòu)類(lèi)型相差較大，前者為 NaCl 型，后者為剛玉型。雖然 =14.89%15%，也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。5.8 Al2O3在 MgO 中將形成有限固溶體，在低共熔溫度 1

9、995時(shí)，約有 18wt% Al 2O3溶入MgO 中，MgO 單位晶胞尺寸減小。試預(yù)計(jì)下列情況下密度的變化。(a) Al 3+為間隙離子， (b) Al 3+為置換離子。解：(a) Al3+為間隙離子：1)缺陷反應(yīng)為：固溶式分子式：（b）Al3+為置換離子：2）缺陷反應(yīng)為：3）固溶式分子式：取 100g 試樣為基準(zhǔn)：（為摩爾數(shù)）4）0.176 （m為摩爾數(shù)）mMgO2.035MgO 中固溶 18%wt 的 Al2O3 后的分子式為： 2.035 MgO 0.176 Al2O3或 Mg 2.035Al 0.352O2.563 （5） （5）式各項(xiàng)除以 2.563得 Mg0.794Al 0.13

10、7O （6） 由（ 6）式得 x=0.137代入（ 2）（ 4）式，對(duì)（a）有即 Mg 0.794Al0.137（b）有 Mg 0.794Al 0.137設(shè)：固溶前后晶胞體積不變，則密度變化為：分別代表固溶前后密度）（所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。5.9用 0.2mol YF3加入 CaF2中形成固溶體，實(shí)驗(yàn)測(cè)得固溶體的晶胞參數(shù) a=0.55nm，測(cè)得固溶體密度 =3.64g/cm3，試計(jì)算說(shuō)明固溶體的類(lèi)型？ （元素的 相對(duì)原子質(zhì)量： Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）解： YF3 加入 CaF2 的缺陷反應(yīng)方程如下：YF3Y +F +2FF （1）2YF32Y +V+6FF （2）方程（ 1）和（ 2）的固溶式： （1）Ca1-xYxF2+x （2） Ca（1-3/2x）YxF2按題意 x=0.2 代入上述固溶式得：間隙型固溶體分子式為 Ca0.8Y 0.2F2.2 置換型固溶