剝離液廢液初步研究報(bào)告

1、剝離液廢液初步研究報(bào)告一、剝離液概述隨著國內(nèi)電子制造產(chǎn)業(yè)和光電產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，光刻膠剝離液等電子化學(xué)品的使用量也大為増加。特別是縱觀近幾年度的光電行業(yè)，風(fēng)靡全球的智能手持設(shè)備、移動(dòng)終端等簡直成為了光電行業(yè)的風(fēng)向標(biāo)：與之相關(guān)的光電領(lǐng)域得到了飛速的發(fā)展，鏡頭模組、濾光片、 ltps 液晶顯示面板、觸摸屏幕、傳感器件等等。而光電行業(yè)的其他領(lǐng)域，雖然也有增長，但是遠(yuǎn)不及與智能手持設(shè)備相關(guān)的光電領(lǐng)域。工業(yè)上所使用的剝離液主要是有機(jī)胺和極性有機(jī)溶劑的組合物，通過溶脹和溶解方式剝離除去光刻膠。上述有機(jī)胺可包括單乙醇胺(mea)，二甲基乙酰胺 (dmac)， n- 甲基甲酰胺 (nmf)，n- 甲基乙醇胺 (

2、mdea)等。上述極性有機(jī)溶劑可包括二乙二醇甲醚(dgme)，二乙二醇單丁醚 (bdg)，二甲亞砜(dms0)，羥乙基哌嗪(nep)等。由于 lcd 液晶屏具有體積小、質(zhì)量輕、清晰度高、圖像色彩好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，按目前使用的液晶電視、電腦顯示屏等生命周期為 6-8 年計(jì)算，未來隨著年代的更替，lcd 的生產(chǎn)量液將會(huì)增加，從而導(dǎo)致剝離液的使用量也大量增加，剝離液大量使用的同時(shí)也產(chǎn)生大量剝離液廢液。剝離液廢液中除了含有少量高分子樹脂和光敏劑外，大部分是有再利用價(jià)值的剝離液。由于剝離液的載體為有機(jī)溶劑，環(huán)保性差，對環(huán)境負(fù)載大，后期成本高，近幾年鮮有對剝離液進(jìn)行回收資源化，大部分剝離液

3、因?qū)ζ溥M(jìn)行簡單的無害化處理而導(dǎo)致資源浪費(fèi)，且加大了環(huán)境的負(fù)荷。因此，對剝離液的深層次研究及工藝探討，簡單而有效的處理方式對剝離液危廢市場顯得尤為重要。 二、剝離液廢液產(chǎn)生工序通常在印刷電路板，液晶顯示面板，半導(dǎo)體集成電路等工藝制造過程中，需要通過多次圖形掩膜照射曝光及蝕刻等工序在硅晶圓或玻璃基片上形成多層精密的微電路，形成微電路之后，進(jìn)一步用剝離液將涂覆在微電路保護(hù)區(qū)域上作為掩膜的光刻膠除去。比如光電 tft-lcd 生產(chǎn)工藝主要包含光阻涂布、顯影、去光阻、相關(guān)清洗作業(yè)四大階段，其中在去光阻階段會(huì)產(chǎn)生部分剝離液。印制電路板生產(chǎn)工藝相當(dāng)復(fù)雜。不僅設(shè)備和制造工藝的科技含量高，工藝流程長，用水量大，

4、而且所用的化學(xué)藥品（包括各種添加劑）種類多、用量大。因此，在用減成法生產(chǎn)印刷線路板的過程中，產(chǎn)污環(huán)節(jié)多，種類繁雜，物料損耗大?？煞譃楦煞庸?( 設(shè)計(jì)和布線、模版制作、鉆孔、貼膜、曝光和外形加工等 )和濕法加工(內(nèi)層板黑膜氧化、去孔壁樹脂膩污、沉銅、電鍍、顯影、蝕刻、脫膜、絲印、熱風(fēng)整平等)過程。其中在脫模（剝膜）工序?yàn)榱嗣摮龔U舊電路板表面殘留焊錫，需用硝酸為氧化劑 ,氨基磺酸為穩(wěn)定劑 ,苯并三氮唑?yàn)殂~的緩蝕劑進(jìn)行 操作，整個(gè)工序中會(huì)產(chǎn)生大量的剝離液，有機(jī)溶劑成分較大。三、剝離液廢液成分及市場分布根據(jù)對華新光電、日東集團(tuán)的剝離液成分進(jìn)行分析得知，剝離液主要成分為單乙醇胺(mea)，二甲亞砜(d

5、ms0)和二乙二醇單丁醚(bdg)， 其中市場上大部分以二乙二醇單丁醚居多。剝離液廢液多呈深黑色且氣味大，由以下幾種組分 構(gòu)成：（1）、 120%重量的醇胺或者酰胺，以伯胺和腫胺為主。（2）、 1060%重量的醇；（3）、 1050%重量的水；（4）、 5 50% 重量的極性有機(jī)溶劑，如； n- 甲基吡咯烷酮（ nmp），環(huán)丁基砜、二甲基亞砜（dmso）、二甲基乙酰胺、 n-乙基甲酰胺等。（5）、3%重量的金屬抗蝕劑，如 2-氨基環(huán)己醇、 2-氨基環(huán)戊醇等。根據(jù)上述分析可以看出，剝離液中大部分是有機(jī)溶劑，可以加以回收資源化利用，或者將剝離廢液進(jìn)行脫色凈化處理后再用于生產(chǎn)中，配成剝離液。當(dāng)前國內(nèi)

6、主要產(chǎn)生剝離液的廠家主要分布在天津及深圳一帶，均是高新技術(shù)發(fā)達(dá)區(qū)域，隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)及城市的發(fā)展，剝離液產(chǎn)廢地點(diǎn)將越來越廣泛，也將引起環(huán)保專家的重視及關(guān)注。剝離液主要產(chǎn)廢廠家諸如上海和輝光電有限公司、深圳市聚飛光電股份有限公司、深圳市三利譜光電科技股份有限公司、深圳市聯(lián)建光電服份有限公司、深圳成光興光電技術(shù)股份有限公司、深圳市麗晶光電科技股份有限公司、天津裕榮光電科技股份有限公司、天津路東光電股份有限公司、北京浦丹光電股份有限公司、天津光電集團(tuán)、北京高普樂光電科技 股份公司等。四、剝離液廢液回收技術(shù)現(xiàn)狀光電行業(yè)的大力發(fā)展，致使剝離液被國內(nèi)外研究人員所關(guān)注及研究，雖然在專利網(wǎng)及技術(shù)網(wǎng)上對剝離液的闡述

7、較少，但當(dāng)前國內(nèi)與國外均在剝離液廢液 如何利用及處置方面有了一定的成果，。美國專利 us7273560 公布了包含單乙醇胺與二乙二醇單丁醚組合的光刻膠剝離液廢液中含有 19. 3% 的單乙醇胺、 77% 的二乙二醇單丁醚、 3%的光刻膠和0. 7%的水。現(xiàn)有技術(shù)廣泛采用的光刻膠剝離液廢液回收方法通常是通過薄膜蒸發(fā)器回收大部分的有機(jī)成分，回收得到的有機(jī)組分或再經(jīng)脫色脫水等處理后可再次作為光刻膠剝離液應(yīng)用。這種方法雖然流程簡便，但在使用薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)溶劑過程中，光刻膠濃度達(dá)到一定程度后其傳熱傳質(zhì)效率快速下降，使溶劑回收效率大為降低，處理能耗顯著升高。且除去溶劑后殘留的光刻膠等物質(zhì)需 要定期將其清除

8、干凈，進(jìn)而影響工藝操作效率。另外，除了上述光刻膠剝離液廢液回收方法，中國專利 cn1421398a 還公布了一種用截留分子量為 100-1500 的聚砜和聚丙烯腈復(fù)合的毫微過濾膜(nf 膜)處理光刻膠剝離液廢液的方法。另外，中國專利公布了一種從光刻膠和/或剝離液中回收有機(jī)化合物的方法，將光刻膠和/或剝離液送入絡(luò)合萃取塔，與進(jìn)入絡(luò)合萃取塔的聯(lián)合萃取 劑逆流接觸，萃余液進(jìn)入后續(xù)工段，萃取液送入反萃取塔分離，溫度為 55-220；所說的光刻膠和 / 或剝離液為含有有機(jī)胺、沒食子酸、可溶性樹脂類物 質(zhì)、低聚物和光刻膠輕組分的稀水溶液，所說的有機(jī)胺為異丙醇胺和二甲 基甲酰胺； 所說的聯(lián)合萃取劑由主萃取劑

9、和輔助萃取劑構(gòu)成； 主萃取劑的組分和重量份數(shù)包括： 多元醇份； 對甲基苯甲酸份；鄰甲基苯甲酸份；輔助萃取劑選自四氯乙烯、二氯甲烷、粗汽油、煤油或柴油中的一種 或其混合物；主萃取劑與輔助萃取劑的重量比例為： 主萃取劑輔助萃取劑 1 15；萃取劑光刻膠用剝離液5，重量比。上述光刻膠剝離液廢液的回收處理方法雖然能耗較低，但需要昂貴的耐有機(jī)溶劑型的萃取劑、過濾膜或過濾器，導(dǎo)致成本増加，且光刻膠為聚合物容易堵塞濾膜或過濾器上的濾孔，影響 光刻膠剝離液廢液的回收效果。通過對市場的了解，當(dāng)前國內(nèi)剝離液廢液均外委給有能力處理剝離液的環(huán)保廠家，以華星光電為例，該公司產(chǎn)生的剝離液廢液外委給東江環(huán)?；蛘呱钲诰G綠達(dá)進(jìn)

10、行處理，東江環(huán)保采取酸堿中和加接觸氧化的方式對剝離液進(jìn)行無害化處置，深圳綠綠達(dá)則通過減壓精餾的方式回收剝離液中的有機(jī)組分，將有機(jī)組分單獨(dú)分離出來后銷售，兩種處置方式未能完全實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)最大化及資源最大一級過濾 二級過濾液的渾濁液經(jīng)過濾后得到一級過濾液及樹脂，一級過濾液則泵入另一反應(yīng)槽，加化利用相結(jié)合，且此種方式仍然會(huì)產(chǎn)生額外的廢水及廢渣，給環(huán)境帶來二次污 染及增加環(huán)保處置成本。五、剝離液廢液處理工藝通過對剝離廢液成分研究及當(dāng)前國內(nèi)外剝離液處置工藝的探討，剝離液因其有機(jī)溶劑成分大，其多為多元醇及酮、醚類等組分，冒然的無害化處置資源浪費(fèi)嚴(yán)重，回收其中有機(jī)溶劑組分工序多且回收成本較大，介于光電行業(yè)及 p

11、cb行業(yè)對剝離液使用量較大，采用剝離液除色凈化處置工藝成本低，且處理過后的剝離液可銷售給光電及 lcd 廠家等循環(huán)使用，既節(jié)約資源并可降低生產(chǎn)企業(yè) 的成本。擬處理工藝流程如下：水硫酸首先將剝離液廢液泵入反應(yīng)槽中，加入純凈的水并攪拌均勻，充分?jǐn)嚢韬髣冸x廢液一級沉淀過 二級沉淀過 活性炭吸附 精餾塔精餾 再生剝離入硫酸調(diào)節(jié) ph 為酸性，此時(shí)部分樹脂會(huì)被析出成沉淀，再次經(jīng)過濾器過濾后得 樹脂 樹脂 水到樹脂及二級過濾液，兩次沉淀過濾的樹脂可供其他行業(yè)運(yùn)用，二級過濾液則泵入加有活性炭或者螯合劑的塔中進(jìn)行過濾，除去剝離液中的重金屬及脫色，得到初級再生液，再泵入精餾塔中通過控制塔內(nèi)工作溫度，先在 10-80將水等低沸點(diǎn)物質(zhì)蒸餾出來，再升溫至 180并在此溫度下繼續(xù)精餾，餾份經(jīng)冷卻收集 后得到再生剝離液。六、處置建議1、光電行業(yè)屬于