環(huán)境儀器(張寶貴)02813分析課后習題答案.

1、第一章緒論（無）第二章原子發(fā)射光譜一選擇題I- 5: D, B,D,B,A;6-10: B, A , B, D,A;II- 15: C, B,C,A,D;16-18: D , D, B。二填空題1. 小，減小譜線干擾，大，提高譜線強度；2. ICP,火花，ICP;3自吸，嚴重，自蝕；4. 組成與含量，結構信息；5. 激發(fā)，穩(wěn)定性，定量。三簡答題1原子發(fā)射光譜是怎么產(chǎn)生的？其特點式什么？答：原子一般情況下處在最低的能量狀態(tài)（基態(tài)），使帶負電的電子與帶正電 荷的原子核之間勢能為最低。原子從自身以外獲取能量，由基態(tài)（或低能態(tài)）上 升到激發(fā)態(tài)，如果是熱激發(fā)或場（電）激發(fā)，不產(chǎn)生吸收躍遷，而由此上升到激

2、 發(fā)態(tài)的原子以輻射躍遷形式返回基態(tài)或低能態(tài)，則產(chǎn)生原子發(fā)射光譜特點：多元素同時檢出能力；分析速度快；選擇性好；檢出限低（0.1 1ug/g）； 用ICP光源時，準確度高，標準曲線的線性范圍寬，可達 46個數(shù)量級；樣品 消耗少。2何謂分析線、共振線、靈敏線、最后線，它們有何聯(lián)系。答：復雜元素的譜線多達數(shù)千條，選擇其中幾條特征譜線進行檢測，稱其為分 析線；當試樣的濃度逐漸減小時，譜線強度減小直至消失，最后消失的譜線稱為 最后線；每種元素都有一條或幾條強度最大的線，這幾個能級間的躍遷最易發(fā)生， 這樣的譜線稱為靈敏線，最后線也是最靈敏線；共振線是指由第一激發(fā)態(tài)回到基 態(tài)所產(chǎn)生的譜線，通常也是最靈敏線、

3、最后線。3試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩(wěn)定性及主要用途比較三種光源（直流電源、交流電源、電火花）的性能。答：見卜表光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應用范圍直流高40007000稍差定性分析，礦物、純物質、難揮發(fā)元素的定性及半定量分析交流低40007000較好試樣中低含量組分的定量分析火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析4簡述ICP的形成原理及優(yōu)缺點。答：當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產(chǎn)生垂直于線圈平面 的磁場。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā)。氣體電離后， 在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn) 生等離子體氣流

4、。在垂直于磁場方向將產(chǎn)生感應電流（渦電流） ，其電阻很小， 電流很大（數(shù)百安），產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離 子體焰炬。ICP 光源具有十分突出的優(yōu)點：溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于 難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；具有“趨膚效應” ， 即渦電流在外表面處密度大， 使表面溫度高， 軸心溫度低， 中心通道進樣對等離 子體的穩(wěn)定性影響小，也可有效消除自吸現(xiàn)象，工作線性范圍寬（45個數(shù)量級），試樣消耗少，特別適合于液態(tài)樣品分析；由于不用電極，因此不會產(chǎn)生樣 品污染，同時 Ar 氣背景干擾少，信噪比高，在 Ar 氣的保護下，不會產(chǎn)生其它 的化學反應，因

5、而對難激發(fā)的或易氧化的元素更為適宜。缺點是：對非金屬測定靈敏度低，儀器價格較貴，操作、維持費用也較高。5 光譜定性分析的基本原理是什么 ?答：由于各種元素的原子結構不同， 在光源的激發(fā)下， 可以產(chǎn)生各自的特征譜 線，其波長是由每種元素的原子性質決定的， 具有特征性和唯一性， 因此可以通 過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在， 這就是光譜定性分析 的基礎。6 光譜定量分析為什么用內標法 ?簡述其原理。答：在光譜定量分析， 元素譜線的強度 I 與該元素在試樣中的濃度 C 呈下述關 系：l=aCb，在一定條件下，a,b為常數(shù)，因此由于logl= loga + blogC，即譜線強 度好

6、對數(shù)和濃度的對數(shù)呈線性關系，這就是光譜定量分析的依據(jù)。由于 a,b隨北 側原色的含量以及實驗條件的變化而變化， 而且這種變化往往很難避免， 因此要 根據(jù)普賢強度的絕對值進行定量常常難以得到準確的結果。 所以常采用內標法消 除工作條件的變化對測定結果的影響。用內標法緊系測定是， 是在被測元素的譜線中選擇一條譜線早為分析線， 在 基體元素（或定量加入的其他元素） 的譜線中選擇一條與分析線均稱的譜線作為 內標線，組成分析線對， 利用分析線與內標線絕對強度的比值及相對強度來進行 定量分析。7 對下列情況，提出 AES 方法選擇光源的方案。答： （1） 鐵礦石定量全分析； （火花）（2）水源調查中的六種

7、元素定量分析；（ICP）（3）頭發(fā)中重金屬元素定量分析； （交流電弧或 ICP ）（4）農(nóng)作物內元素的定性分析。 （直流電弧）第三章 原子吸收光譜法一 選擇15 D， A ， B， A ， C; 610 C， C， A ， B， D； 1117 A， D， B， B， C， C， C。二填空題1. 自然變寬，多普勒變寬，壓力變寬；2. 銳線，樣品，背景；連續(xù)，試樣。3. 干燥、回話、原子化、凈化。三 簡答題1 為什么原子吸收現(xiàn)象很早就被發(fā)現(xiàn)， 而原子吸收方法一直到 20 世紀 50 年代才 建立？答：（略） 建議刪去此題2 原子吸收光譜是如何產(chǎn)生的 ?答：原子的核外電子具有不同的電子能級， 在

8、通常情況下， 最外層電子處于最 低的能級狀態(tài)，整個原子也處于最低能級狀態(tài) - 基態(tài)。基態(tài)原子的外層電子得到 定的能量（hy = E）后，電子從低能級向高能級躍遷。當通過基態(tài)原子的某 輻射線具有的能量 （或頻率） 恰好符合該原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需能量（或頻率）時，該基態(tài)原子就會從入射輻射中吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)， 引起入射光強 度的變化產(chǎn)生原子吸收光譜。3 原子化過程是否存在熱激發(fā) ?對原子吸收定量分析有無影響？ 答：原子化過程是一個復雜的過程， 試液在火焰原子化過程中， 伴隨著一系列反應，在這些反應中較為重要的是離解、電離、化合和還原等反應，它們不僅決 定了火焰中試樣的原子化效率，而且決定了

9、火焰原子化過程中化學干擾的程度。 原子化過程可能是存在熱激發(fā)，但對原子吸收定量分析的影響并不重要。4 空心陰極燈發(fā)射的是單譜線還是多譜線， 為什么原子吸收的分光系統(tǒng)在樣品吸 收之后？答：空心陰極燈發(fā)射的是強而窄的譜線。單色器在火焰與檢測器之間。 如果像分光光度計那樣， 把單色器置于原子化 器之前，火焰本身所發(fā)射的連續(xù)光譜就會直接照射在 PMT 上，會導致 PMT 壽 命縮短，甚至不能正常工作。5 何謂銳線光源 ?在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？答：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源， 如空心陰極燈。 在 使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小， 并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一

10、致。 這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形， 即峰值吸收系數(shù) Kn 在此輪廓內不隨 頻率而改變， 吸收只限于發(fā)射線輪廓內。 這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測 出一定的原子濃度。6 火焰類型對不同元素的原子化過程有什么影響 ? 答：火焰的性質很重要，它直接影響試液的原子化程度?；鹧鏈囟冗^高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子增多， 對定量分析不利。 在保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的 前提下，盡量采用低溫火焰。同種火焰，根據(jù)使用的燃氣和助燃氣的比例，可分為三種類型： 化學計量火焰：也稱中性火焰，使用的燃氣和助燃氣的比例符合化學反 應配比，產(chǎn)生的火焰溫度高，干擾少，穩(wěn)定、背景低，適合于許多元素的測定，是最常用的

11、火焰類型。 富燃火焰：也稱還原焰，即燃氣過量，燃燒不完全，火焰中含有大量碳， 溫度較化學計量火焰略低， 具有還原性， 適合測定較易形成難熔氧化物的元素如 Mo 、Cr 及稀土元素。 貧燃火焰：也稱氧化焰， 即助燃氣過量。 過量助燃氣帶走火焰中的熱量， 使火焰溫度降低，適用于測定易解離、易電離的元素，如堿金屬。7 原子吸收光譜分析中存在哪些干擾類型 ?如何消除干擾 ? 答：原子吸收光譜法中的干擾效應， 按其性質和產(chǎn)生的原因可分為光譜類干擾和 非光譜類干擾。非光譜類干擾又可分為：物理干擾、化學干擾和電離干擾。光譜干擾：1）譜線重疊干擾：可通過調小狹縫或另選分析線來抑制或消除這種干擾。2）光譜通帶內

12、存在的非吸收線干擾： 可減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線。3）空心陰極燈的發(fā)射干擾：采用純度較高的單元素燈可減免這種干擾。4）背景干擾（分子吸收與光散射干擾） ：氘燈背景扣除法； 塞曼背景扣除法： 非光譜干擾：1）物理干擾主要指的是樣品在處理、霧化、蒸發(fā)和原子化的過程中，由于 任何物理因素的變化而引起原子吸收信號下降的效應。 消除的方法： 配制與被測 樣品組成相同或相近的標準溶液； 不知道試樣組成或無法匹配試樣時， 可采用標 準加入法。若樣品溶液濃度過高，還可采用稀釋法。2）化學干擾是指待測元素與共存組分之間發(fā)生化學作用所引起的干擾效應。3）電離干擾指的是在高溫條件下，原子發(fā)生電離，使基態(tài)原子數(shù)

13、減少，生 成的離子不產(chǎn)生吸收， 因此使吸光度下降。 電離干擾與原子化溫度和被測元素的 電離電位及濃度有關。消除的方法： 加入一定量的比待測元素更易電離的其它元素 （即消電離劑）， 以達到抑制電離的目的。8 比較火焰原子化法與石墨爐原子化法優(yōu)缺點。答：與火焰原子化相比，在石墨爐原子化器中，試樣幾乎可以全部原子化，因 而測定靈敏度高， 對于易形成難熔氧化物的元素， 以及試樣含量很低或試樣量很 少時非常適用；缺點：共存化合物的干擾大，由于取樣量少，所以進樣量及注入 管內位置的變動會引起誤差，因而重現(xiàn)性較差。9 比較原子吸收分析法與原子發(fā)射光譜法的異同。答：原子吸收光譜分析和原子發(fā)射光譜分析是互相聯(lián)系

14、的兩種相反的過程。 它 們所使用的儀器和測定方法有相似之處， 也有不同之處。 原子的吸收線比發(fā)射線 數(shù)目少得多， 由譜線重疊引起光譜干擾的可能性很小， 因此原子吸收法的選擇性 高，干擾少且易于克服。 原子吸收法由吸收前后輻射強度的變化來確定待測元素 的濃度， 輻射吸收值與基態(tài)原子的數(shù)量有關系， 在實驗條件下， 原子蒸氣中基態(tài) 原子數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測定的是大部分原子，使得 AAS 法具有高 的靈敏度。另外在AES法中原子的蒸氣與激發(fā)過程都在同一能源中完成， 而AAS 法則分別由原子化器和輻射光源提供。10 比較原子吸收分光光度法與紫外可見分光光度法的異同。答：原子吸收光譜法與可見、

15、紫外分光光度法基本原理相同， 都是基于物質對 光選擇吸收而建立起來的光學分析法，都遵循朗伯 -比爾定律。但它們的吸光物 質的狀態(tài)不同， 原子吸收光譜法是基于蒸氣相中基態(tài)原子對光的吸收， 吸收的是 空心陰極燈等光源發(fā)出的銳線光， 是窄頻率的線狀吸收， 吸收波長的半寬度只有 -31.0X10- nm,所以原子吸收光譜是線狀光譜。紫外和可見光吸光光度法則是基 于溶液中的分子 (或原子團) 對光的吸收， 可在廣泛的波長范圍內產(chǎn)生帶狀吸收 光譜,這是兩種方法的根本區(qū)別。四 計算題1. 解題思路：已知透過率T，據(jù)A=-lgT求出A，又已知其濃度C,據(jù) Co=O.OO434Cx/Ax (ug mL-1 T%

16、)代入求得特征濃度 Co=O.OO4 ug - mL-1 1%2. 解：設測得礦樣中金屬元素的濃度為 Cx萃取到有機溶劑中，即最后定容 5.OOmL 加入標樣的濃度 Co=5.OO/5.OO =1.OO (ug - mL-1)(1.OO+ Cx)/O.37= Cx /O.22-1Cx=1.47 ug mLm x=1.47X 5=7.33 ug7.33/O.5OOX 100%=14.66 ug g3. 解：設試液中Pb的濃度為Cx,加入的Pb標液的濃度為50.0X 0.30/50.0=0.30 mg - L-1O.325/Cx =O.67O/(O.3+Cx) -1-4-1Cx=0.28 mg -

17、 L1=2.8X 104g L 14. 解： O.1/O.O52=Cx/O.182-1Cx=0.35 mg LO.35/1O=O.O35 O.1未超標第四章 原子熒光光譜法一 判斷正誤1. V； 2. X； 3. X二 填空題1. 激發(fā)態(tài)，熱助，共振。2. 其他粒子，以熱或其他非輻射。3. 激發(fā)光源，原子化器，單色器，吸收，直角( 90)三 簡答題1 原子熒光光譜是怎樣產(chǎn)生的？答：當氣態(tài)基態(tài)原子吸收了特征輻射后被激發(fā)到高能態(tài)，大約在10-8s 內又躍遷回到低能態(tài)或基態(tài)， 同時發(fā)射出與入射光波長相同或不同波長的光， 這種 現(xiàn)象稱為原子熒光。 這是一種光致原子發(fā)光現(xiàn)象。 各種元素都有特定的原子熒

18、光光譜， 根據(jù)原子熒光的特征波長進行元素的定性分析， 而根據(jù)原子熒光的強 度進行定量分析。2 簡述原子熒光光譜法的優(yōu)點。答：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對 Cd、Zn 等元素有相當?shù)偷臋z 出限，Cd可達0.001 ng cm-3、Zn為0.04ng cm-3?，F(xiàn)已有20多種元素低于 原子吸收光譜法的檢出限。 由于原子熒光的輻射強度與激發(fā)光源成比例， 采用 新的高強度光源可進一步降低其檢出限。（ 2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光 分析儀。這種儀器結構簡單，價格便宜。（3）分析校準曲線線性范圍寬，可達 35個數(shù)量級。（ 4）由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的

19、，比較容易制作多道儀器，因 而能實現(xiàn)多元素同時測定。3 什么是熒光猝滅，它對定量分析有何影響？ 答：在產(chǎn)生熒光的過程中， 同時也存在著非輻射去激發(fā)的現(xiàn)象。 當受激發(fā)原子 與其他原子碰撞， 一部分能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出后回到基態(tài)， 產(chǎn) 生非熒光去激發(fā)過程， 使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象稱為熒光猝滅。 熒光的 猝滅會使熒光的量子效率降低，熒光強度減弱，是測定結果偏低。4 原子熒光產(chǎn)生的類型有哪些 ?各自的特征是什么 ? 答：根據(jù)氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長是否相同， 把原子熒光主 要分為兩大類：相同的為共振原子熒光，不相同的為非共振原子熒光。1 ）共振原子熒光 氣態(tài)基態(tài)原子吸收

20、的輻射和發(fā)射的熒光波長相同時， 即產(chǎn) 生共振原子熒光。由于共振原子熒光的躍遷概率比其它躍遷方式的概率大得 多，所以共振原子熒光線得強度最大。2）非共振原子熒光 氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長不相同時， 即產(chǎn)生非共振原子熒光。 非共振原子熒光包括直躍線熒光、 階躍線熒光及反斯 托克斯熒光。（1）直躍線熒光 氣態(tài)基態(tài)原子吸收輻射被激發(fā)至高能態(tài)， 再由高能態(tài)直接 躍遷至高于基態(tài)的較低能態(tài)時所發(fā)射的熒光。 產(chǎn)生的熒光波長大于吸收的輻射 波長。（2）階躍線原子熒光 氣態(tài)基態(tài)原子吸收輻射被激發(fā)至高能態(tài)， 由于與其它 粒子發(fā)生碰撞作用，以無輻射去激發(fā)躍遷至較低能態(tài)，再輻射躍遷至基態(tài)時所 發(fā)射的熒光。

21、產(chǎn)生的熒光波長大于所吸收的輻射波長。（3）反斯托克斯（anti-Stokes熒光氣態(tài)基態(tài)原子激發(fā)躍遷到高能級時，其激 發(fā)能一部分是吸收了輻射能，另一部分是吸收了熱能，然后躍遷至低能極時所 發(fā)射的熒光。產(chǎn)生的熒光波長小于吸收的輻射波長，這種熒光稱為反斯托克斯熒光。由于原子激發(fā)時吸收了一部分熱能，所以這種熒光也稱為熱助反斯托克斯熒光。5比較原子熒光分析儀、原子發(fā)射光譜分析儀及原子吸收光譜分析儀三者之間的異同點。答:原子熒光光譜儀與原子吸收分光光度計的組成基本相同，也是由激發(fā)光源、原子化器、單色器、檢測器及信號處理顯示系統(tǒng)組成。它們的主要區(qū)別在于原子 吸收分光光度計的銳線光源、原子化器、單色器和檢測

22、器位于同一條直線上。而 原子熒光光譜儀中，激發(fā)光源與檢測器處于直角狀態(tài)，這是為了避免激發(fā)光源發(fā) 射的輻射進入單色器和檢測系統(tǒng)，影響熒光信號的檢測。第五章 紫外-可見分光光度法一選擇題15: C， B， D， D， D ；610: C， C， C， A， C。二填空1. 石英2. 紅移，藍移，分子骨架結構信息3. 光二極管陣列4. 小，小三簡答題1試簡述產(chǎn)生吸收光譜的原因。答：通過分子內部運動，化合物分子吸收或發(fā)射光量子時產(chǎn)生的光譜稱為分子 光譜。分子的內部運動可分為分子內價電子（外層電子）的運動、分子內原子在平 衡位置附近的振動、分子繞其重心的轉動三種形式。當分子吸收足夠的能量時（例如用鎢燈或

23、氘燈照射）就會發(fā)生電子能級的躍 遷，從A電子能級躍遷到B電子能級。在電子能級發(fā)生躍遷的同時振動能級也 發(fā)生了改變，有時轉動能級也會發(fā)生改變。也就是說在紫外光譜中電子能級發(fā)生 躍遷的同時也必定伴隨著振-轉能級的變化。所以分子光譜遠比原子光譜復雜， 它是帶狀光譜，而原子光譜是線光譜。紫外吸收曲線都是寬蜂，這是由于電子能 級躍遷與振動次能級的變化相疊加所致。2有機化合物中電子躍遷主要有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么波長 范圍？答：從化學鍵的性質考慮，與有機化合物分子的紫外-可見吸收光譜有關的電 子為：形成單鍵的c電子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的 n電子。 電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分

24、子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反 鍵軌道之間。處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生cc*, c p*,p c *,n c *,p p*,np*等躍遷類型。p p*,n p*所需能量較 小，吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外-可見吸收光譜的主要躍遷類 型.四種主要躍遷類型所需能量 DE大小順序為：n p*p p*n c * c (To一般cc*躍遷波長處于遠紫外區(qū)，v 200nm, pp*,n 廠躍遷位于遠 紫外到近紫外區(qū)，波長大致在150-250nm之間，n p*躍遷波長近紫外區(qū)及可 見光區(qū)，波長位于250nm 800nm之間.3何謂助色團及生色團？試舉例說明。

25、答：助色團的結構特征是具有n非鍵電子的基團，即含雜原子的飽和基團，如 -NH2, -NR2, -OH，-OR, -SR, -Cl，-SO3H，-C00H 等，這些基團至少有一對 能與n電子相互作用的n電子，本身在紫外光和可見光區(qū)無吸收，當它們與發(fā)色 團相連時n電子與n電子相互作用（相當于增大了共軛體系使n軌道間能級差/ E變?。?所以使發(fā)色團的最大吸收波長往長波長位移 （紅移）,并且有時吸收峰 的強度增加。發(fā)色團又叫生色團，是指有機化合物分子中含有能產(chǎn)生 n n或n n躍遷 的、能在紫外一可見光范圍內產(chǎn)生吸收的基團，發(fā)色團的電子結構特征是具有n電子，女口 C = C、C= O、C= S、-NO

26、2、-N = N-等。4采用什么方法可以區(qū)別nn和n n躍遷類型。答：因為nn躍遷的幾率小于 nn躍遷的幾率，nn吸收帶的強度小于 n n吸收帶的強度，所以可通過比較吸收峰的摩爾吸收系數(shù)，強帶為nn躍遷； 弱帶為n n躍遷。5何渭朗伯-比爾定律（光吸收定律）?數(shù)學表達式及各物理量的意義如何，引起吸收定律偏離的原因是什么？答：比爾定律表述為：當一束單色光通過介質時，光被介質吸收的比例正比于 吸收光的分子數(shù)目，而與入射光強度無關。其數(shù)學表達式為IA - - loglog T = ；cl式中：A為吸光度或光密度；I。，I分別為人射光和透射光的強度；T為透 過率；為樣品的摩爾吸光系數(shù)（L mol-1

27、cm-1） ； c為樣品溶液的摩爾濃度 （mol L-1）； l為樣品池光程長度（cm）。在紫外-可見吸收光譜中，吸收帶的強度 常用？max處的摩爾吸光系數(shù)的最大值 ax表示。從上式可以看出，吸光度與試樣溶液的濃度和光程長度呈正比。但實際應用中經(jīng)常出現(xiàn)偏離Lambert-Beer定律的情況，通?？蓺w為兩個方面： 比爾定律本身的局限性；嚴格地說，比爾定律只適用于稀溶液，通常只有當濃度小于0.01 mol L-1的稀溶液中Lambert-Beer定律才能成立。在高濃度時吸光度和濃度間的線性關系 偏離了比爾定律。 實驗條件的因素，它包括化學偏離和儀器偏離?；瘜W偏離：推導Lambert-Beer定律時

28、隱含著測定試液中各組分間沒有相互作用的 假設。但在某些物質的溶液中，由于分析物質與溶劑發(fā)生締合、離解、及溶劑化 反應，產(chǎn)生的生成物與被分析物質具有不同的吸收光譜，出現(xiàn)化學偏離。儀器偏離：主要是指由于單色光不純引起的偏離，嚴格講Lambert-Beer定律只適用于單色光，只有采用真正的單色輻射，吸收體系才嚴格遵守比爾定律。 事 實上從連續(xù)光源中獲得單一波長的輻射是很難辦到的；而且在實際測定中為滿足有足夠光強的要求，狹縫必須有一定的寬度。因此由狹縫投射到吸收溶液的光， 并不是理論上要求的單色光。四計算題1. 解：已知T=0.2000.650,據(jù)A=-lgT求得A，代入A= bc即可求得濃度范圍。_

29、52. 解：A= sbc，代入數(shù)據(jù)求得 c=3.9X 10 mol/L_5CVM/mX 100%= c=3.9X 10 X 0.05X 56/0.5=0.02%稀釋一倍后，A=0.430/2=0.215-0.215T=10=16%3. 解：C 甲/C 乙=A 甲/A 乙=-lg0.54/-lg0.32=0.544. 解：A=-lgT=-lg30 求得 A又 A= be4-1-1=A/bc=1.5X 10 L mol cm第六章紅外吸收光譜法一選擇題15： C,D,C,A,B; 68: B,C,C二填空題1.偶極矩；2.低；3.色散，傅里葉變換；4.伸縮，變形；5. 近紅外，中紅外，遠紅外；6.

30、低，高。 三簡答與計算1為什么說紅外光譜是振動-轉動光譜？答：當被紅外光照射時，物質的分子將吸收紅外輻射，引起分子的振動和轉動 能級間的躍遷，所產(chǎn)生的分子吸收光譜，稱為紅外吸收光譜(in frared absorption spectrometry, IR)或振-轉光譜2 02有幾個振動自由度？有無紅外活性？答：02是線型分子，其振動自由度 f= 3N - 5=3X 2-5=1，02是完全對稱的雙 原子分子，其振動沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性3不考慮其他因素條件影響，在酸、醛、酯、酰鹵和酰胺類化合物中，出現(xiàn)碳氧 鍵伸縮振動頻率最高的是什么化合物？答：酰鹵。在酸、醛、酯、酰鹵和酰

31、胺類化合物中，都有與C=0相連的含孤對電子基團，它們對7=0的影響主要是通過誘導和共軛這兩個相對的效應實現(xiàn)的。當有電負性較強的元素與羰基上的碳原子相連時，由于靜電誘導效應I，使C=0中氧原子上的電子向碳原子轉移， 導致C=0鍵的力常數(shù)變大，從而使C=0吸收向高波數(shù)方向移動，并且元素的電負性越強，誘導效應越強，C=O吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。共軛效應M源于含孤對電子基團上的孤對電子與 C=O上二電子發(fā)生重疊， 使它們的電子云密度平均化，造成C=O鍵力常數(shù)下降，使C=O的吸收頻率向低 波數(shù)移動。對同一基團來說，若誘導效應I和中介效應M同時存在，則振動頻率最后位 移的方向和程度，取決于這兩種效

32、應的凈結果。因此，不考慮其它因素條件影響， 在酸、醛、酯、酰鹵和酰胺類化合物中，出現(xiàn)C = O伸縮振動頻率的大小順序為： 酰鹵酸酯醛酰胺。4 一種氯苯在900 cm-1和690 cm-1間無吸收帶，它的可能結構是什么？1答：根據(jù)苯環(huán)中C-H面外彎曲振動吸收峰在900 600 cm區(qū)域內的特征，該 氯苯在900cm1和690 cm-1間無吸收帶，說明苯環(huán)上所有的氫都被氯取代了，因 此該化合物為六氯苯。5. 答：CH3CH2CH2C(=O)O(O=)CCH2CH2CH3 (丁酸酐)6乙烯分子中C=C對稱伸縮振動有無吸收峰，為什么？答：乙烯分子中C = C對稱伸縮振動沒有吸收峰，因為 C = C對稱

33、伸縮振動沒 有偶極矩的變化。紅外吸收產(chǎn)生的條件是激發(fā)能與分子的振動能級差相匹配 ，同 時有偶極矩的變化。8其結構為：OH(A.)9含雙鍵和羥基。建議增加產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么？是否所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜 ？為什么？解:條件:激發(fā)能與分子的振動能級差相匹配，同時有偶極矩的變化。并非所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜， 具有紅外吸收活性，只有發(fā)生偶極 矩的變化時才會產(chǎn)生紅外光譜。第七章電位分析法和例子選擇電極一判斷1. X，2. X，3. X， 4. X，5. X，6. X，7. V，8. X 二選擇題V15: D,C,A,C,A ; 68: B,B,D三 填空題1. 陽極，陰極；

34、2. 液接，擴散速率； 3. 內參比電池，內參比溶液，敏感膜；4. / E膜=K-0.059pH ; 5.Ag-AgCI參比，KCI,KF ; 6.溫度，攪拌速度，液接電位；7. 降低，升高； 8. 飽和甘汞電極，玻璃。四 簡答和計算1 電位分析法中什么是參比電極，什么是指示電極？ 答：所謂指示電極，是指該電極的電極電位與待測物質的含量有確定的函 數(shù)關系，即書指示=f(a)(其中，a是待測物質的活度)。所謂參比電極，是指 該電極的電極電位與待測物質的含量沒有關系，在測定過程中始終保持常數(shù)，即書參比=常數(shù)2 離子選擇電極的選擇性系數(shù)的主要作用。答：離子選擇電極的選擇性系數(shù) Ki,j 是衡量離子選

35、擇性電極的選擇性的主要性 能指標，也是評價電極性能的主要指標， 可用來估算因干擾離子影響而引起的 測量誤差。5 答：牙膏中氟的質量分數(shù)為 0.079%。6用電解法從0.100 mol/LCu2+和0.100 mol/LZn2+溶液中選擇性沉積Cu2+試問(1) 電極電位應控制在何值 ?(2) 分離的效果如何？0 2+解：(1)E 析(Cu) = E Cu2+/Cu +0.059/2 lgCu + n Cu2+= 0.337 + 0.059/2 lg0.1 +0= 0.307 V0 2+E 析(Zn) = E zn2+/zn +0.059/2 lgZn + n Zn2+= -0.763 + 0.

36、059/2 lg0.1 +0=-0.793 V電位應控制在-0.793 0.307 V之間2+(2)由 -0.793=0.337 +0.059/2 lgCu2+得 lgCu2+=-38.30Cu2+= 1 0-38.30能完全分離。7 用 pH 計測定溶液 pH 值時，為什么必須使用標準緩沖溶液 ? 答：酸度計電極從其結構上來說，一般都是復合電極，有一個參比，還有一支氫離子選擇性電極， 參比電極確定原點， 而氫離子選擇性電極選擇性的透過氫離 子，這里會得到一個氫離子電動勢，從而通過內置公式計算出 PH 值。第一次使 用或者長時間不適用酸度計， 電極的選擇透過性會發(fā)生變化， 或強或弱， 如果不

37、進行校正，經(jīng)過儀器計算以后就會偏離正確的 PH 值-1 -18 測得電池 Pt | (101325Pa),HP(0.010 mol ?L- ),NaP(0.030 mol ?L-) | SHE的電動勢E=0.295V,求弱酸HP的離解常數(shù)。解題思路：氫電極電位 =0.059 lg H+-弱酸的離解常數(shù)Ka=H+ A-/HA解：E 電池=0.242- Eh+/h2 =0.295, Eh+/h2 =-0.053上述電池為弱酸HP與其強奸弱酸鹽NaP的緩沖溶液H += KaCHA/CA-=KaX 0.010/0.030= Ka/3+EH+/H2=0.059 lg H+ = 0.059 lg Ka/3

38、 = -0.053lg Ka/3=-0.898Ka=3X 10-0.898第八章一判斷題 ,1, 2. V,3. X, 4, 5. X ,6. X, 7. V, 8. X二選擇題15: C,A,C,A,D； 6-8：C,B,B。三,填空題1 電解分析法； 2. 分解電壓； 3. 析出電位； 4. 選擇性差； 5. 三電極,甘 汞電極；6. 電極面積A,擴散系數(shù)D，擴散層厚度S，溶液體積V，起始濃度C0； 7.待 測離子,電量,結束； 8. 控制點位庫倫分析法,恒電流庫倫分析法。 四簡答與計算1 什么叫分解電壓？什么叫析出電位 ? 答：分解電壓,使電解質溶液繼續(xù)不斷地電解所需施加的最低外加電壓,

39、叫 做分解電壓。電解質溶液電解時施加的電壓,主要用來克服電解時體系中產(chǎn) 生的反電動勢。分解電壓是對電池整體而言的,若對某工作電極的電極反應來說,還可用析 出電位來表達。只有工作電極的電位達到某一值時,電極反應才發(fā)生,這個電 位稱為析出電位，析。析定義為：能使物質在陰極迅速、連續(xù)不斷的進行電極反應而還原所需的最 正的陰極電位,或在陽極被氧化所需的最負的陽極電位。2什么叫超電位？ H2的超電位在金屬析出時起什么作用？答：由于極化現(xiàn)象的存在 ,實際電位與可逆的平衡電位之間產(chǎn)生一個差值.這個差值稱為超電位。在實際生產(chǎn)中氫超電勢現(xiàn)象十分重要 .通常它起著兩種不同的作用 ,一是有 利于生產(chǎn)的順利進行 ,另

40、一是使生產(chǎn)過程消耗過多的電能 . 例如食鹽電解工業(yè) 中用汞陰極進行電解 ,就是利用氫在汞上的超電勢較高 ,因此在陰極上才有可能 形成汞齊而不析出H2.在此電解法中，Na+在汞陰極上的放電電勢是-1.83 V, 氫在汞上的超電勢為1.35 V,因此H+放電要比Na+困難得多.Na+放電后形成 的鈉汞齊是金屬Na溶液在汞中所成的液態(tài)合金，2Na(Hg)+2H 2O - 2NaOH+H 2+2Hg3 控制電位庫倫分析法與恒電流電解法相比有什么特點?分離兩種不同的金屬其原理是什么？答：按實驗所控制的參數(shù)(E或i)不同，本章的方法可分為控制電位法和控 制電流法?？刂齐娢皇强刂齐姌O電位在某一恒定值, 是電

41、位有一定差值的幾種離子能夠分別進行測定，因而選擇性較高，但分析時間較長；控制電流法是控 制通過電解池的電流，一般為 25A，電解速度較快，分析時間較短，但選擇 性較差，需要有適當?shù)闹甘倦娊馔鎱s或電流效率100%的方法。4庫侖分析以什么定律為理論基礎并敘述其內容。庫侖分析的關鍵問題是什么？ 答：庫侖分析法的基本理論是法拉第電解定律。法拉第定律：若在電解過程中物質在電極的反應是唯一的電極反應，那么 電極反應所消耗的電量與參加電極反應的物質質量成正比。電極反應的電流效率為100%,只有這樣才能正確地根據(jù)所消耗的電量求 得析出物質的量，這是庫侖分析法測定的先決條件。5庫侖滴定法的原理是什么？答：庫侖滴

42、定法又稱恒電流庫侖滴定法，是建立在控制電流電解過程基礎上的庫侖分析法。原理：用強度一定的恒電流通過電解池，同時用電鐘記錄時間。由于電極反應，在工作電極附近不斷產(chǎn)生一種物質，它與溶液中被測物質發(fā)生反應。當被測定物質被 滴定”(反應)完了以后，由指示反應終點的儀器發(fā)出訊號，立即停 止電解，關掉電鐘。按照法拉第電解定律，可由電解時間t和電流強度i計算溶液中被測物質的量W6計算0.1mol/LAgNO 3在pH = 1的溶液中的分解電壓，已知nAg = 0， nO2 =+0.40V。解：兩電極的點擊反應：負極： Ag+ + e=Ag,EAg+/Ag=0.799v;正極：1/2O2+2H+ + 2e=

43、H2O, E02/h20=1.23 vE 分解=Eo2- EAg=(E02/h20 +0.059/2lg H+P1/2O2 + n 02 )- (EAg+/Ag+0.059lg Ag + + n Ag+)-1 -1=(1.23+ 0.059/2lg 101+0.40)-(0.799+0.059lg 101+0)=0.802 V7有Cu2+和Ag+的混合溶液，其濃度分別是l mol/L及0.0l mol/L，以鉑為電極進行電解，在陽極首先析出的是Ag還是Cu，電解時兩種金屬離子能否分開？0 2+解：(1) E(Cu)= E0Cu2+/cu +0.059/2 lgCu2 + n Cu2+=0.33

44、7+0.059/2 lg1 +0 =0.337 VE(Ag) = E0Ag+/Ag +0.059 lgAg+ n Ag+=0.799 +0.059 lg0.01+0 = 0.681 V銀先析出(2) C Ag+ 10-6 mol L是認為沉淀完全0 +E(Ag)= E Ag+/Ag +0.059 lgAg + n Ag+-6=0.799 +0.059 Ig10 +0=0.455 V能電解分離8用標準甘汞電極作正極，氫電極作負極（pH=100kPa）與待測的HCI溶液組成電 池。在25C時，測得E= 0.342V。待測溶液為NaOH溶液時，測得E = 1.050V。 取此NaOH溶液20mL,用

45、上述HCI溶液中和完全，需用HCI溶液多少毫升？ 解：（1）計算HCI和NaOH兩種溶液的濃度測定 HCI 時，0.342=0.242-0.059 lgH+lg H =（0.242-0.342）/0.059=-0.1/0.059=-1.69+-1.69H =10-1 69HCI的濃度為10 . mol L測定 NaOH 時，1.050=0.242-0.059 IgH+=0.242- （0.059Ig10-14-0.059Ig OH-）=0.242+0.826+0.059lg OH- =1.068+0.059lg OH-0.059lg OH-=-0.018lg OH- = -0.305OH- =

46、10-0.305NaOH 的濃度為 10-0.305moI L根據(jù)C酸V酸=C堿V堿求得所需HCI的體積。第九章一.選擇15: D,C,C, D,C; 610: A,B,D,D,C ; 1116: D,C,B,A,ADJB二填空題I. 樣品組分與固定相；2.相似相溶，大，長，晚；3. 氣化實，色譜柱，檢測器；4.越遠，越易，1.2;5.保留值，mi=fiAi； 6.分子擴散，較大；7. 傳質阻力，低，較大，減?。?.程序升溫；9. 保留值，熱力學；10.色譜柱，分離；II. 0,先；12.質量，CO、CO2、SO2、N2、NH3 （答對 3 個即可）13. H=A+B/u+Cu，渦流擴散項，分

47、子擴散項，傳質阻力項，分離條件；14. 所有組分都出峰；15.濃度，電負性，電負性；16.流出曲線，正態(tài)，濃度最大點，柱效。三簡答題1色譜法作為分析法的最大特點是什么？答：1）高效能：在分離多組分復雜混合物時，可以高效地將各個組分分離成單一色譜峰。例如，一根長 30 m,內徑0.32 mm的SE-30柱，可以把煉油廠原油 分離出150180個組分。2） 高靈敏度：色譜分析的高靈敏度表現(xiàn)在可檢出10-1110-14 g的物質3）高選擇性：色譜法對那些性質相似的物質，如同位素、同系物、烴類異構體等有很好的分離效果。例如，一個兩米長裝有有機皂土及鄰苯二甲酸二 壬酯的混合固定相柱，可以很好的分離鄰、間

48、、對位二甲苯。4）分析速度快：色譜法，特別是氣相色譜法分析速度是較快的。一般分析一 個試樣只需幾分鐘或幾十分鐘便可完成。2 為什么可用分離度 R 作為色譜柱的總分離效能指標？答：分離度同時體現(xiàn)了選擇性與柱效能， 即熱力學因素和動力學因素， 將實現(xiàn) 分離的可能性和現(xiàn)實性結合起來。3 對擔體和固定液的要求分別是什么 ?答：作為色譜專用的擔體，應符合下述要求：（1）擔體表面應是化學和物理惰性的，即與固定液或樣品不起任何化學反 應，無吸附作用，無催化活性。（2）擔體表面孔徑分布均勻，具有效大的比表面，使固定液與樣品的接觸 面較大，一般比表面不小于1 m2/g：熱穩(wěn)定性好，機械強度高，不易破碎或結 塊。

49、（3）擔體粒度細小、均勻，使柱效提高。但顆粒過細，使柱壓降增大，對操作不利。一般選用4060 目, 6080目或80100目等。固定液的基本要求氣液色譜法中， 被分離組分在載氣與固定液之間進行分配， 這時如果不考慮 擔體的吸附效應， 則固定液直接影響到樣品的分離。 因此， 對固定液的基本要求 是： 揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免固定液流失。 熱穩(wěn)定性好，有較寬的溫度范圍，在操作溫度下不發(fā)生分解。在操作溫 度下呈液體狀態(tài)。 對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰Γ?否則易被載氣帶走而起不到分配作用。 對載體表面有定浸潤能力。 具有高的選擇性，能使樣品中各組分的分配系數(shù)產(chǎn)生較大差別，即對沸 點相同

50、或相近的不同物質有盡可能高的分離能力。 化學穩(wěn)定性好，不與被測物質起化學反應。4 試述熱導池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度 ?答： 熱導池作為檢測器是基于不同的物質具有不同的導熱系數(shù)。 當電流通過 鎢絲時、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就增加到一定位（一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加 ）。在未進試樣時，通過熱導池兩個池孔 （參比池和測 量池 ）的都是載氣。由于載氣的熱傳導作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此 時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。 在進入試樣組 分以后，裁氣流經(jīng)參比池， 而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池， 由于被測組分與載 氣組成的

51、混合氣體的導熱系數(shù)和裁氣的導熱系數(shù)不同， 因而測量池中鎢絲的散熱 情況就發(fā)生變化， 使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。 此差異可以 利用電橋測量出來。橋路工作電流、 熱導池體溫度、 載氣性質和流速、 熱敏元件阻值及熱導池死 體積等均對檢測器靈敏度有影響。（1）橋路工作電流的影響：電流增加使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導池體的溫差 加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。（2）熱導池體溫度的影響：當橋路電流一定時，鎢絲溫度一定。如果池體溫度 低，池體和鎢絲的溫差就大，能使靈敏度提高。（3）載氣的影響：載氣與試樣的熱導系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。（4）熱敏元件阻值的影響：選擇阻值高，電阻溫

52、度系數(shù)較大的熱敏元件，當溫 度有一些變化時，就能引起電阻明顯變化，靈敏度就高5 色譜定性的依據(jù)是什么 ?主要有哪些定性方法 ?答：色譜定性是色譜圖中色譜峰的保留值為依據(jù)的。1）根據(jù)保留值定性 與已知物對照定性 雙柱定性 利用保留值經(jīng)驗規(guī)律定性 文獻值對照法2）與其它方法結合的定性分析法 利用檢測器的選擇性響應定性 與化學方法配合進行定性分析 與質譜、紅外光譜等儀器聯(lián)用6 有哪些常用的色譜定量方法？試比較它們的優(yōu)缺點及適用情況。答：外標法 外標法是色譜定量分析中較簡易的方法. 該法是將欲測組份的 純物質配制成不同濃度的標準溶液。 使?jié)舛扰c待測組份相近。 然后取固定量的上 述溶液進行色譜分析得到標

53、準樣品的對應色譜團，以峰高或峰面積對濃度作 圖這些數(shù)據(jù)應是個通過原點的直線 分析樣品時， 在上述完全相同的色譜條件 下，取制作標準曲線時同樣量的試樣分析、 測得該試樣的響應訊號后 由標誰曲 線即可查出其百分含量此法的優(yōu)點是操作簡單， 因而適用于工廠控制分析和自動分析； 但結果的準 確度取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性內標法 當只需測定試樣中某幾個組份 或試樣中所有組份不可能全部出 峰時，可采用內標法具體做法是：準確稱取樣品，加入一定量某種純物質作為 內標物，然后進行色譜分析根據(jù)被測物和內標物在色譜圖上相應的峰面積 （或 峰高） ）和相對校正因子求出某組分的含量內標法是通過測量內標物與欲測

54、 組份的峰面積的相對值來進行計算的， 因而可以在 定程度上消除操作條件等的 變化所引起的誤差 內標法的要求是： 內標物必須是待測試樣中不存在的； 內標 峰應與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份內標法的缺點是在試樣中增加了一個內標物，常常會對分離造成一定的困歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按 100%計算，以它 們相應的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)， 使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離 后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰.該法的主要優(yōu)點是：簡便、準確；操作條件（如進樣量，流速等）變化時，對 分析結果影響較小.這種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積 不易準確測量

55、的液體樣品.7簡要說明氣相色譜分析的分離原理。答：當含有樣品的流動相經(jīng)過固定相表面時， 流動相中所含混合物就會與固定 相發(fā)生作用。由于各組分在性質和結構（溶解度、極性、蒸氣壓、吸附能力） 上的差異，使它們與固定相發(fā)生作用的大小、強弱也有差異（即有不同的分配 系數(shù)），因此在同一推動力作用下，不同組分在固定相中的滯留時間有長有短， 從而按先后不同的次序從固定相中流出。8在氣相色譜分析中，為測定下列組分，宜選用哪種檢測器？答：1）農(nóng)作物中含氯農(nóng)藥的殘留量：（電子捕獲檢測器）；2）酒中水的含量：（熱導池檢測器）；3）啤酒中微量硫化物：（火焰光度檢測器）；4）苯與二甲苯的異構體：（氫火焰離子化檢測器）。

56、9什么是最佳載氣流速？實際分析中是否一定要選用最佳流速？為什么？答：對一定的色譜柱和試樣，有一個最佳的載氣流通，此時柱效最高，用在不 同流速下測得的塔板高度H對流速u作圖，得H -u曲線圖。在曲線的最低點， 塔板高度H最?。℉最小），此時柱效最高，該點所對應的流速即為最佳流速 u最。實際工作中，為了保證分析速度，縮短分析時間，很少選用最佳流速，而是 稍高于最佳流速。填充柱一般用氫和氦作載氣，線速度為1520 cm/s，用氦和氬作載氣，線速為1012 cm/s。為了使柱內線速度均勻，柱內載氣壓力降 不宜過大，要求p進/p出 3為宜。10柱溫是最重要的色譜操作條件之一。柱溫對色譜分析有何影響？實際分析中應如何選擇柱溫？答：柱溫選擇要兼顧熱力學和動力學因素對分離度的影響， 兼