精化1101班催化劑論文解析

1、負(fù)載型汽車尾氣催化劑簡介摘要 本文就近年來對負(fù)載型汽車尾氣催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述 , 側(cè)重說明其組成 配方 , 性 能的影響因素 , 及相關(guān)的結(jié)構(gòu)研究。討論了催化劑制備工藝 , 添加劑的作用 , 催化劑種類 , 催化 劑失活原因和表征方法。關(guān)鍵詞 : 汽車尾氣 催化劑 組成 結(jié)構(gòu) 性能一、 汽車尾氣凈化催化劑發(fā)展的簡要回顧 汽車排放廢氣中含有 NO x、HC、CO 及碳煙微粒等污染物 , 是形成空氣污染的主 要來源之一 , 尤其是在一定的氣象條件下 , 受強(qiáng)烈的紫外線照射后 , 產(chǎn)生一種 復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng) , 生成一種新的二次污染物光化學(xué)煙霧 , 造成公害 , 空 氣能見度降低 , 致使居民

2、呼吸困難 , 頭疼, 惡心 , 影響人類健康。1959 年美國加州頒布第一個(gè)汽車排放標(biāo)準(zhǔn) , 日本和歐洲也相繼效仿。 美國、日本、歐洲 70 年代起 , 已大量采用催化轉(zhuǎn)化器來控制汽車尾氣排放。起 初汽車使用的催化劑主要是對CO和HC催化凈化的氧化型催化劑，NOX則采用機(jī) 內(nèi)控制, 廢氣再循環(huán) , 推遲點(diǎn)火提前角等辦法。更嚴(yán)格的排放法規(guī)的出現(xiàn)要求 催化劑不僅能氧化CO和HC,同時(shí)也能還原NOX早期曾使用還原型催化劑與氧 化型催化劑串聯(lián) , 補(bǔ)給二次空氣的方法 , 首先還原 NOX, 再在富氧環(huán)境下氧化 HC 和CO,但是還原階段容易生成氨氣，氧化階段會發(fā)生氨氣被氧化成NOX等副反 應(yīng), 不能達(dá)

3、到滿意的效果 , 很快被三效催化劑 (TWC) 所代替。在理論當(dāng)量環(huán)境 下，鉑銠催化劑可以還原NOX而不生成大量的氨氣1 , 同時(shí)又能氧化CO和 HC, 氧氣傳感器的出現(xiàn)推動(dòng)了三效催化劑的發(fā)展和推廣使用 , 氧氣傳感器可隨 時(shí)測定排氣中氧的濃度 , 產(chǎn)生一個(gè)隨空燃比而變化的電訊號輸入電子控制裝置 推動(dòng)執(zhí)行元件 , 控制燃燒 , 使催化劑可以在理論空燃比條件下發(fā)揮三效作用 , 貴金屬催化劑在理論空燃比條件下可以同時(shí)凈化三種有害氣體 , 達(dá)到最佳的凈 化效果。隨著世界汽車保有量的增加 , 各國的排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格 , 對汽車排放技術(shù)的研究也漸 趨深入 ; 1997 年, Tw igg 提出汽車尾

4、氣排放控制的研究重點(diǎn)是三效催化劑和冷起動(dòng)策略 2 北京地區(qū)已經(jīng)公布了有關(guān)汽車排放控制的新的環(huán)境保護(hù)措施, 北京地方標(biāo)準(zhǔn) DB11?10521998輕型汽車排氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) , 由北京市技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn) , 發(fā)表 , 實(shí)施。為 減少新車污染排放 , 自1999 年 1 月1 日起凡銷往北京地區(qū)的和在京申領(lǐng)牌照的輕型汽車必 須符合本排放標(biāo)準(zhǔn)要求 , 否則不準(zhǔn)在京銷售 , 不上牌照。國外使用的催化劑是 P t, Pd, Rh 等貴金屬催化劑 , 美國 1985 年用于汽車排氣凈化催化劑的貴金屬達(dá) 36. 39t, 其中 P t 25.22t, Pd 9. 17t, Rh 1. 96t, 鑒于貴金屬價(jià)

5、格昂貴且受到資源的限制 , 人們把眼光投向賤 金屬催化劑的研究 , 添加少量貴金屬的稀土催化劑 , 并對催化劑的反應(yīng)機(jī)理 , 結(jié)構(gòu)性能做了 大量的研究工作。二、 汽車尾氣凈化催化劑的制備和組成1. 汽車尾氣凈化催化劑的制備 通常是在高比表面的載體上負(fù)載上活性組分 , 方法有: 共沉淀法 , 浸漬法, 溶 膠 - 凝膠法。溶膠 - 凝膠法可促進(jìn)離子定向吸附 , 降低晶體相結(jié)構(gòu)形成溫度 3 , 制得的催化劑均勻穩(wěn)定、抗燒結(jié)能力強(qiáng) , 是三種方法中效果最好的制備 方法。另外 , 又出現(xiàn)一種噴涂技術(shù) , 將制好的漿液噴到載體表面 , 制得的催化 劑涂層更均勻 , 制備速度更快。使用較廣泛的方法是簡便易

6、行的浸漬法。2. 催化劑組成汽車尾氣催化劑一般由三部分組成 : 高比表面的載體 , 催化活性組分和調(diào)整催 化劑耐 熱性能和催化活性的添加物。催化活性組分通常為貴金屬 , 稀土及其他非貴金屬氧 化物。(1) 載體 催化劑載體類型 :催化活性組分要擔(dān)載在高比表面的載體上 , 才能很好的發(fā)揮作用 , 載體的選擇對催化 劑活性有很大影響。早期以活性氧化鋁 , 硅氧化鎂 , 硅藻土為原料制得的顆粒狀載體 , 表面積大 , 使用方便。 但壓力降和熱容大 , 耐熱性差 , 強(qiáng)度低 , 易破碎 , 80 年代逐漸被蜂窩陶瓷載體所取代。陶 瓷蜂窩載體也叫作整體載體 , 由許多薄壁平行小通道構(gòu)成整體 , 氣流阻力

7、小 , 幾何表面大 , 無磨損。大量研究表明 , 堇青石載體具有很低的熱膨脹系數(shù) , 有突出的抗熱沖擊性 , 而被 廣泛采用。將不銹鋼箔壓成波紋狀而制成的整體型合金載體 , 相比陶瓷蜂窩載體有更高的熱穩(wěn) 定性 , 一些公司把合金載體專用于緊湊耦合催化劑 4 。目前 , 我國普遍采用堇青石蜂窩 陶瓷載體。(2) 高比表面的載體涂層 ( 也叫第二載體 ) 堇青石載體比表面都很低 , 一 般只有 1m 2?g 左右 , 須涂敷一層高比表面的氧化鋁涂層。汽車工作狀態(tài)下排氣溫度高 , 要 求A l 2O 3涂層有較高的耐熱性。800C以下A I 2O 3以C2A l 2O 3形式存在，溫度升高發(fā)生相變,

8、1100 C晶相轉(zhuǎn)變?yōu)锳2A I 2O 3,使比表面積降低。通過加入一種助劑，抑制A I 2O 3的相變,可以提Al 2O 3的耐熱性和比表面積。N ao to M yo sh i等提出半徑為0. 110. 15 的金屬離子對 A I 2O 3 載體的熱穩(wěn)定性提高最大 5 , 認(rèn)為這樣的金屬離子占據(jù)C2A I 2O 3 的表面空位 , 能有效地阻止鋁離子和氧離子的表面遷移 , 穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)。在A I 2O 3涂層中加入 CeO 2, ZrO 2, L a 2O 3, BaO , CaO , SrO , 能有效地抑制 A I 2O 3的相 變6 。改變穩(wěn)定劑的加入量，可以得到最佳的熱穩(wěn)定效果,N

9、 ao to 發(fā)現(xiàn)L a 2O 3的最佳加入 量是 4mo I% 5 。除了Al 2O 3可作為第二載體，人們還對其他高比表面的載體材料進(jìn)行了廣泛的研究。如TiO 2和CeO 2為載體的貴金屬催化劑都有很高的比表面積，表現(xiàn)出良好的催化性能7】，F(xiàn)ornasiero 等研究CeO 22ZrO 2固溶體為載體的P t, Rh 催化劑，發(fā)現(xiàn)加入ZrO 2后，提 高了 Ce4+ 的還原能力 , 催化劑表面吸附的 NO 更容易分解 8, 9 , 并開發(fā)了相應(yīng)的 CeO 2 2ZrO 2 為載體的貴金屬催化劑 10 。(3) 非貴金屬氧化物添加劑 添加非貴金屬氧化物可以減少貴金屬用量 , 改變催化劑的電

10、子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì) , 提高催化劑活性和穩(wěn)定性 , 常見的添加劑是稀土氧化物。稀土元素在 化學(xué)性質(zhì)上呈現(xiàn)強(qiáng)堿性 , 表現(xiàn)出特殊的氧化還原性 ; 稀土元素離子半徑大 , 可以形成具有 特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物 , 稀土氧化物的特性可以影響貴金屬性能 , 起到助催化作用。 不同的稀土金屬氧化物添加劑和添加量對催化劑的作用不同 , 研究證明大多數(shù)稀土金屬氧 化物都能提高貴金屬催化劑的活性 , 添加稀土氧化物的貴金屬催化劑的相關(guān)專利也很多 1114 。 CeO 2 的助催化作用 CeO 2 是應(yīng)用最廣泛的稀土氧化物添加劑 , 其作用表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面 15- 17 : (1) 穩(wěn)定活性氧化鋁涂層 ; (2)

11、 對貴金屬具有助催化作用 , 提高貴金 屬的表面分散度 ; (3) 促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng) : H2O + CO = CO 2+ H2, 水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠促進(jìn) NO 的還原 , 在水蒸汽存在下提高 NO 的轉(zhuǎn)化率 ; (4) 由于其出色的氧存儲能力富燃條 件下釋放氧 , 貧燃條件下吸收氧 , 起到擴(kuò)大空燃比窗口的作用 , 提高催化劑在工況下的活 性; (5)提高催化劑的抗中毒能力 ; (6) 提高催化劑載體的機(jī)械強(qiáng)度 , 能夠起到穩(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)和阻止體積收縮的雙重作用。Summers和A u sen 對鈰和貴金屬的相互作用進(jìn)行了研究，在A l 2O 3擔(dān)載的新鮮的Pd, P t貴金屬催化劑中，增加Ce

12、O 2的量,P t的表面分散性下降；而Pd的表面分散性與CeO 2的 負(fù)載量無關(guān)。Summers和A u sen又研究了不同的氧化還原氣氛下高溫老化對催化劑的影 響，認(rèn)為還原氣氛下對催化劑的影響最小18 。P t 2Rh?A l 2O 3中添加CeO 2,可形成Rhs+ C+ ,避免生成 P t 2Rh 合金而燒結(jié) 19 。王幸宜等研究發(fā)現(xiàn) Pd?A l 2O 3 催化劑中加入 CeO 2 能提高 催化劑的表面貯氧量，降低NO反應(yīng)活化能，使NO還原的高轉(zhuǎn)化率向富氧區(qū)擴(kuò)展20 。 L a2O 3 的助催化作用 L a2O 3 是最早用于改善 Pd 催化劑性能的稀土金屬氧化物，Sobukaw a

13、對添加L a 20 3的Pd催化劑的研究表明L a 20 3在Pd催化劑中的作用：(1) 提高Pd催化劑對NO還原的活性和選擇性；(2) 促進(jìn)CO和HC與水蒸汽的反應(yīng)；(3) 增加NO 的化學(xué)吸附量 21 。M u rak i 等對Pd2L a催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)HC存在的條件下，加L a的Pd催化劑表現(xiàn) 更好的催化活性，并進(jìn)一步得出結(jié)論丄a的作用是減弱HC的吸附作用，提高NO的吸附能 力, 促進(jìn) NO 的還原 22 。 其它金屬氧化物的助催化作用 稀土及賤金屬氧化物在催化劑中的作用還有待進(jìn)一步研究, 加入助劑的作用還與貴金屬的性質(zhì)及金屬與載體的相互作用有關(guān), 對這些金屬氧化物的研究有很多 ,

14、 然而遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。Skoglundh研究得到將Co和L a加入Pd催化劑中，增大了空燃比窗口 ，Co氧化物的儲氧 能力阻止了冷起動(dòng)條件下催化劑的氧中毒 23 。A lek seer 等研究i B族元素T i, Zr, Hf 對Pd催化劑的抗燒結(jié)性的作用，在300500 C焙燒 , 加入 5. 2w t%Zr 的 Pd 催化劑表面的 Pd 粒徑不變 , 載體中不含 Zr 則隨溫度升高 Pd 粒徑增大【24。 W u等發(fā)現(xiàn)IB族金屬氧化物促進(jìn)Pd?A l 2O 3催化劑NO分解活性，分解反應(yīng) 中，與Pd結(jié)合的表面氧的脫附是反應(yīng)的決速步驟，A u, A g 與Pd相互作用，降低了表面氧的脫附溫度，促進(jìn)

15、NO的分解25 。在Rh?C eO 2催化劑中加入Cu可以提高其貯氧能力和阻 止Rh的燒結(jié)26 。最近，貧燃條件下的NO x催化轉(zhuǎn)化成為研究熱點(diǎn)，早期Ba被認(rèn)為能夠引起催化劑中毒，近 來發(fā)現(xiàn) Ba 的加入可以促進(jìn)貧燃條件下 NO 在催化劑表面的吸附 , 其原理是 NO 在富氧條件下 被氧化成 NO 2 吸附在催化劑表面 , 在不同工況下隨空燃比波動(dòng) ,NO x 貧燃時(shí)被吸附 , 富燃時(shí) 被還原 27 。堿金屬 , 堿土金屬也經(jīng)常被用作助活劑 , 但是作用還不很清楚。(4) 非貴金屬催化劑 貴金屬催化劑成本高 , 人們一直在研究試圖找到高凈化效率的不含 貴金屬的催化劑 , 來取代貴金屬催化劑。

16、Cu 系催化劑 Cu 系催化劑表現(xiàn)出很好的低溫活性 , 但是耐熱性差 , 容易遷移 , 在 水汽氣氛中容易失活 , 高溫失活現(xiàn)象嚴(yán)重 , 如何提高其耐熱性是研究重點(diǎn)。 Cu2ZSM 25分子 篩能選擇性的還原 NO , 但是在高于 973K 的溫度條件下迅速失活 28 。近期發(fā)現(xiàn)的Cu取代的SA PO 234在C3H5存在時(shí)表現(xiàn)出高的NO催化活性，而且在1273K仍然 保持穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu) 29 , 對添加助劑的 Cu 系催化劑的活性 , 晶相, 表面氧物種的表征研 究也很多，如CeO 2, Cr 2O 3, L a 2O 3的加入提高Cu系催化劑的熱穩(wěn)定性 a ,CeO 2的加入明 顯地提高

17、Cu?A l 2O 3 催化劑的貯氧能力和還原態(tài)的再氧化速度 ,CeO 22CuO在吸氧再生上有協(xié)同效應(yīng)31 ; Cu 2Cr?A l 2O 3催化劑在700900 C氧化氣氛下焙燒，形成 Cu2Cr2O 4尖晶石結(jié)構(gòu)，提高了 CO和HC的氧化活性，在700900C還原氣氛下焙燒，導(dǎo)致 粒徑變大，但是使CO的氧化活性增加32 ; 10w t%Cu 2Cr?A l 2O 3催化劑有與貴金屬催化劑 相當(dāng)?shù)娜Щ钚?, Cu ?C r= 2 時(shí)轉(zhuǎn)化效率最高 33 ; 5mo l%L a- 10 mo l%Cu?A l 2O 3 催化劑能夠在1000 C高溫下維持低溫狀態(tài)的晶格結(jié)構(gòu)丄a加入量在10mo

18、 l%以上，高溫處理后晶相發(fā)生變化。在貧燃條件下 , Y 2Ba2Co2O , Ba 2Cu2M n2O 等復(fù)合氧化物是有效的 NO 凈化催化劑 34- 36 。 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物催化齊I1971年L ibby提出可以用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物替 代貴金屬催化劑。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物分子式為 ABO 3,A 位通常為 L a 系元素和 K, Rb, Sr,Pb等半徑0. 91. 65 的金屬離子,B位是過渡金屬N i, Co,M n, Cr, Cu, Fe, T i等，如L a 2CoO3對CO氧化,CO與NO的反應(yīng)都有較好的催化作用 37 。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)能在很高溫度下維持晶格結(jié)構(gòu)無變化。Du riez 對

19、Sr, Ce, Cu 取代的L aM nO 3系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物催化劑和L a 2CuO 4 尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物催化劑進(jìn)行比較, 發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑中含Cu的L a 0. 8Sro. 2 M n12XCuO 31催化劑活性最高 丄a 2CuO 4催化劑的活性優(yōu)于 其他催化劑，但是高溫下分解為CuO和L a 20 3,失去活性38 ;為改善非貴金屬催化劑的催 化燃燒活性 , 就要設(shè)計(jì)出一種活性結(jié)構(gòu)能快速地將氣相氧轉(zhuǎn)化為晶格氧 , 造成足夠的氧化活 性, 鈣鈦礦中銅離子起了重要作用 ,CuO 6 八面體結(jié)構(gòu) (J ahn 2Teller 效應(yīng)) 產(chǎn)生兩個(gè)較長的 Cu2O 鍵, 能量低 , 易產(chǎn)生

20、氧空位 38 。由稀土元素 , 過渡金屬和堿土金屬組成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物 , 經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕饘?離子置換 A、B 位的金屬離子 , 可能設(shè)計(jì)出高性能的催化劑。張華民等對L a 0. 8 Sr0. 2 Co0. 6M 0. 4 O 3 (M : Co, Cu, Fe,M n,N i, Zn)系列復(fù)合氧化物研究 ，認(rèn)為 L n o. 8 Sro. 2 CoO 3 (L n: La, P r,N d, Sm , Gd) 系列化合物氧的吸附 - 脫附特性由稀土離子半徑?jīng)Q定 , 稀土離子半 徑越小 , 越利于氧吸附 , 催化活性與氧吸附量的變化一致 39 。少量貴金屬取代后 , 可以大 大地提高鈣鈦

21、礦結(jié)構(gòu)的催化能力 , Jovanovic 對貴金屬取代的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行研究 發(fā)現(xiàn)少量Ru取代的L a 0. 7Sr0. 3 Cr. 95 Rg 05 O 3催化劑在空燃比為0. 751.40 范圍內(nèi)都有 相當(dāng)于貴金屬的催化性能 4o 。(5) 貴金屬催化劑 稀土催化劑與貴金屬催化劑相比 , 存在著起燃溫度高 , 反應(yīng)速 度慢 , 活性溫度范圍小等缺點(diǎn)。加入少量貴金屬往往能大大提高催化劑的起燃溫度和轉(zhuǎn)化效率。L in 對 L a 0. 45 Sr0. 15 Ce 35 Zr0. 05 M 1.0 O 3 系列(M = Co, Cu) 添加 0 0. 5mg ?g 貴金屬 的催化劑進(jìn)行研究

22、, 發(fā)現(xiàn)加入 0. 49mg ?g 貴金屬的 L a 0. 45Sr0. 15 Ce0. 35Zr0. 05Co1. 0O 3 催化劑可 與市售的含 4 倍量貴金屬的催化劑性能相當(dāng) 41 。用P t、Pd等貴金屬為活性組分制成的催化劑不僅有合適的烴類吸附位，而且還有大量的氧吸附位 , 隨表面反應(yīng)的進(jìn)行 , 能快速地發(fā)生氧活化和烴吸附 , 而由過渡元素等非貴金屬 組成的催化劑則通過晶格氧傳遞達(dá)到氧化有機(jī)物的目的 , 氣相中的氧不能及時(shí)得到補(bǔ)充 , 需較高的溫度才能加速氧的循環(huán) , 因此 , 一般非貴金屬催化劑的起燃溫度要比貴金屬的起 燃溫度高得多 4 。貴金屬成分對轉(zhuǎn)化效率影響大 , P t-

23、Rh 催化劑的 HC 凈化率相對稍差 ,NOX 的凈化效率最 好。 Pd 催化劑有較好的 HC 轉(zhuǎn)化率 , Engelhard Co rpo rat ion的催化劑將 P t- Rh 涂在外層,Pd涂在內(nèi)層，優(yōu)先吸附NO，防止了 HC和NO的競爭吸附，取得較好的凈化效果42 。從貴金屬的價(jià)格來看 , 1996 年貴金屬的大致價(jià)格為 : 鉑415 美元?盎司 , 鈀134 美元? 盎司, 銠345 美元?盎司 , 用鈀制催化劑比較便宜 , 最近單鈀催化劑成為研究熱點(diǎn) , 添加少43, 44 。量賤金屬的單鈀催化劑比同等價(jià)格的鉑銠催化劑性能更優(yōu)越三、影響催化劑性能的因素 汽車尾氣凈化催化劑的性能受

24、多方面因素影響 , 一定的催化劑組成 , 在不同的 制備條件和運(yùn)行條件下 , 得到的效果差別很大。1. 制備方法的影響 催化劑浸漬的時(shí)間、 pH 值, 干燥和焙燒時(shí)間 , 涂層的先后順序?qū)Υ呋瘎┬阅芏加杏绊?。以P t ?A l 2O 3為例，在A I 2O 3上浸漬H2P tCl 4水溶液，H 2P tCl 4水溶液的pH值不同對 P t 的吸附量有影響 , pH 4, P t 吸附量降低, pH= 7 9 時(shí), P t 吸附降低到 0, pH 550 550 550 548L PT8 Co ?A l2O 3 340 364 189 199 365 454 195 218氣體組成 : CO 、

25、C3H6、 O2S= (2O 2 + NO ) ?( CO + 9C3H6 )3. 空燃比的影響貴金屬催化劑在富氧條件下，易于氧化HC和CO,而NO還原被抑制；貧氧情況下，易于NCX 還原，但是由于沒有足夠的氧供應(yīng),HC和CO不能被完全氧化,當(dāng)空氣與燃料的比(空燃比) 在等當(dāng)點(diǎn)附近一定范圍內(nèi)，氧化還原效率最佳。理論空燃比為14. 614. 7,實(shí)際空燃比與理論空燃比的比值 K代表燃料燃燒的富燃或貧燃狀況。滿足一定轉(zhuǎn)化率的空燃比范圍叫做 空燃比窗口 , 目前三效催化劑研究的一個(gè)重要方面就是擴(kuò)大空燃比窗口?？杖急葘F金屬催化劑的作用很大，C. How it t 對P t 2Rh貴金屬催化劑表面分析

26、發(fā)現(xiàn)，富燃條件下或等當(dāng)點(diǎn)處進(jìn)行反應(yīng) , P t 、Rh 以還原狀態(tài)存在催化劑表面 ; 貧燃條件下 ,Rh 被 氧化形成非活性的氧化層 Rh2O 3, 這一過程的完成僅需 1 0s 49 。另外, 在貧燃條件下 NOX 的催化凈化也被廣泛研究 ,Bogner 提出一種 NOX 存貯 -還原催化劑用于貧燃發(fā)動(dòng)機(jī) , 貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)原理為通過電子控制發(fā)動(dòng)機(jī)燃料供給 , 使發(fā)動(dòng)機(jī)在貧燃條件和 理論空燃比下交替運(yùn)行 , 這種催化劑能夠在貧燃條件下吸附 NOX, 等當(dāng)點(diǎn)時(shí)釋放 NOX, 并將其 還原為 N 2, 來凈化 NOX, 解決貧燃條件下 NOX 的凈化問題 50 。4. 催化劑失活 催化劑的性能與運(yùn)行

27、條件密切相關(guān) , 造成催化劑失活的主要原因有兩個(gè) , 高溫失活和 催化劑中毒 51 。高溫下 , 載體晶型改變 , 載體與活性金屬間發(fā)生相互作用 , 造成晶格塌陷 金屬分散度下降 , 活性點(diǎn)減少 , 活性降低 , 這類變化與粒徑有關(guān) , 通常不可逆轉(zhuǎn)。提高耐 熱性的方法有 :(1) 降低涂層表面積損失 ; (2) 降低活性組分與載體的相互作用 ; (3) 添加高溫穩(wěn)定的賤 金屬成分提高催化劑耐熱性 52 。進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化器汽車燃油系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)、潤滑油等處的有害物質(zhì)隨尾氣一起排出會使催化劑中毒。各種毒物的毒性一般順序?yàn)? P Pb Zn Ca S,這些化學(xué)成分對貴金屬催化劑都有致命的毒害作用。這

28、類污染可以通過化學(xué)或物理方法去除。P 在催化劑表面形成玻璃態(tài)化合物 , 引起活性點(diǎn)阻滯 , Talo r提出在燃油中添加含Ca化合物，使Ca與P形成粉末狀的磷酸鹽被氣流帶走 53 。鑒于大部分毒物都溶解于酸 ,A ngelidis 提出用酸洗法去除毒物 , 使催化劑恢復(fù)活 性, 強(qiáng)酸會腐蝕載體 , 因而提出用乙酸再生催化劑52 。三、 催化劑的表征分析 催化劑特征有以下幾方面 : 粒徑、前處理?xiàng)l件、隨粒徑而變的荷電情況、 載體金屬之間的相互作用、晶相變化。構(gòu)體金屬共同作用影響催化活性和選 擇性 , 這些作用常體現(xiàn)在晶體表面特征上。催化劑活性與其表面結(jié)構(gòu)關(guān)系很 大, P t ?R h?A l 2

29、O 3 催化劑不同溫度老化后粒徑與表面積和起燃溫度的關(guān)205 0 5Ta05 1C 1520賈金廈垃脛(nin)20406080表面枳降低f貴金屬粒徑與表面積損失的關(guān)系320320300 8 /300NOo280 /280/:/260k/Z 0260ZQco240” /240/ a 10 S 101520貴金厲U&(run)051015 2D費(fèi)金屬t2 t mn)圖二 起燃溫度與貴金屬粒徑的瓷系幾種表征方法及其作用如表 2所示表幣用融劑表征方法XRDX射線光諳分析剛金屬靴物一BET比表面分析渕定靴禮載僦表面積TPRS程序升溫磁測定吸虻脫附情況譙面反應(yīng)(包括TPH,TPO,TPD)SEM挪電鏡描

30、述斛表面微區(qū)金屬分翎點(diǎn)TBI透射電鏡負(fù)載金嚴(yán)磯化廚部微區(qū)分析周陷瞅EDS能量觀瓣晶體表瞞ftl組成，常與SBtf聯(lián)用XPSX戕電子能惜分析表面元麹成價(jià)卷轍還原憫微量貴金屬在催化劑中的狀態(tài)主要有：(e )在表面形成高分散的微晶；(e )以離子形式滲透到載體或其他氧化物的晶格中；(？)與其他金屬形成合金。催化劑表面活性點(diǎn)是以e狀態(tài)存在的，在使用過程中，漸漸發(fā)生遷移失活，變成e、？狀態(tài)54 ,加入稀土及其他 賤金屬可以保持貴金屬的表面分散。赫崇衡等研究稀土添加量與晶格結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)稀土氧化物添加量有一個(gè)飽和量，加入量少于飽和值，修飾效果不明顯，大于飽和值，則多余的稀土氧化物晶粒堵塞孔道使表面積 下

31、降55 。催化劑的表征是研究催化劑行為與結(jié)構(gòu)關(guān)系的有效手段，有助于我們掌握催化作用機(jī)理，開發(fā)高效催化劑。參考文獻(xiàn)1 ShelefM. and Ga ndh i H. , SA E paper 8811542 Tw iggM. V. , P latium M etals R rv. , 41 (2) : 76 78 (1997)3 胡逸民,李飛鵬,內(nèi)燃機(jī)廢氣凈化,中國鐵道出版社,2454 M ichael L. Church, Barry J. Cooper and Ph ilip J. W illson, SA E paper 890815 5 N ao to M lyo sh i, Sh i

32、n ich iM atsumo to, M asak un iOzawa, et al, SA E paper 8919706 M ach idaM. , Eguch i K. and A rai H. ; J. Catal. , 103: 385393 (1987)7 Pande N. K. , A nd Bell A. F. ; App l. Catal. , 20: 109 (1986)8 Fo rnasiero P. , Kasper J. , GrazianiM. , J. Catal. , 167: 57& 580 (1997)9 Ranga Rao G. , Kaspar J.

33、, M eriani S. , et al. , J. Catal. , 162:9 (1996)10 EP 427, 49311 JP 57, 184, 44012 U S 4, 654, 31913 JP 62, 053, 73714 JP 06, 114, 264 15 M asak i Funabik i, et al, SA E paper 881684 16 Yu Yao Y. F. and Kummer J. T. , J. Catal. , 106: 307 (1987) 17 Su E. C. and Ro th sch ildW. G. , J. Catal. , 99:

34、506 (1986)18 J ack C. Summers and Susan A. A usen, J. Catal. , 58: 131 143 (1979) 19 M areco t P. , Fakche A. , P iranlt L. , et al, App l. Catal. , B: 5: 43 (1994) 20 王幸宜 , 盧冠忠等 , 中國稀土學(xué)報(bào) , 13 (2) : 1281 131 (1995) 21 H ideo Sobukawa, Ind. Eng. Chem. P rod. , 25 (2) : 2021 208 (1986) 22 H ideak iM urak i, H irofum i Sh inloh, et al, App l. Catal. , 22: 325 1 335 (1986) 23 SkoglundhM. , Johansson H. , et al, App l. Catal. , B: 7: 2991 319 (1996) 24 A lek seev A. S. , Zaikovsk iiV. L. , et al, App l. Catal. , 63: 371 50 (1990) 25 W u R. J. , Chou T.