紫外光固化環(huán)氧丙烯酸樹脂的合成講解

1、文章編號：1001-227X (2000 05-0028-04紫外光固化環(huán)氧丙烯酸樹脂的合成黃高山，陶莉(湖南輕工研究所，湖南長沙摘要:環(huán)氧丙烯酸(E A , A ,討論了原料投料比、，并通過正交試驗(yàn)確定:；環(huán)氧 丙烯酸樹脂；合成中圖分類號:TQ32315文獻(xiàn)標(biāo)識碼ASynthesis of UV radiation -curable epoxy aciylate lesmH UANG G ao -shan, T AO Li(Hunan Ins匚 of Light Industiy, Changsha , 410015ChinaAbstract:E poxy aciylate (E A res

2、in is an ini poitant photosensitive lesm , in which bisphenolic epoxide was in ost widely used m the field of UV cuiuig coating. The synthesis process of E A resm was studied. In fluences of latio of reacting matenal, selection of catalyst and leaction tem peratiue on the lesm propei ties were dis 2

3、cussed Reaction conditions were optmuzed by oitliog onal test. K evw oids :UV-cunng ; epoxy aciylate; synthesis1引言UV (紫外光固化涂料是一種節(jié)能環(huán)保型涂料，它不含溶劑，固化速度快、 能耗低、污染少，涂層具有優(yōu)良的物理、機(jī)械及耐腐蝕性能。近年來開發(fā)極為迅速,廣泛應(yīng)用在竹木地板、油墨、光纖光纜、紙張上光、印制線路板及金屬板殼涂飾等 方面1 4,6 9o國內(nèi)也有人嘗試過在鋼管上采用紫外光固化涂裝工藝獲取表面防護(hù)涂層。UV固 化涂料收稿日期:2000-08-15般由感光性樹脂、活性單體、

4、光引發(fā)劑及其它助劑組成135,7。感光性樹脂是決定涂料性能最重要的部分。環(huán)氧丙烯酸（E A樹脂作為一種重要的感光性樹脂、具有 優(yōu)異的耐腐蝕性、高強(qiáng)度及對極性基材附著力好等特點(diǎn)，特別是雙酚A型E A樹脂 由于其原料來源廣，價格便宜，成為應(yīng)用最廣泛的感光性樹脂。目前大量應(yīng)用在UV 涂料、UV油墨及上光清漆等方面。本文根據(jù)涂料對E A樹脂的要求，采用不同的環(huán)氧樹脂進(jìn)行合成,并通過 正交試驗(yàn)確定了最佳的合成反應(yīng)條件。Oct. 2000 E lectiopiating& Finishing V ol. 19N o. 52實(shí)驗(yàn)部分211主要原料環(huán)氧樹脂丙烯酸催化劑阻聚劑212合成方法在裝有攪拌器、回流冷凝

5、管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口瓶中投入環(huán)氧樹 脂、混合均勻后，化劑，在908mg K OH ,。213酸值的測定將試樣溶于丙酮中，以1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)酚馭的乙醇溶液作為指示劑，用011m ol TIL K OH乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以消耗的K OH乙醇溶液的體積來計(jì)算酸值。214環(huán)氧值測定將試樣溶于鹽酸一丙酮溶液中,搖勻后放置暗處，加入混合指標(biāo)劑，用0115m ol IILNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，以消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積來計(jì)算環(huán)氧值。215粘度的測定采用同濟(jì)大學(xué)機(jī)械廠生產(chǎn)的ND J -79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測定。21UV。,燈管功率80W ncm ,輻射距離15cm。3結(jié)果與討論311 E A樹脂的

6、合成機(jī)理E A樹脂通常是在催化劑和阻聚劑的存在下,環(huán)氧樹脂開環(huán)與丙烯酸的輕 基發(fā)生酯化反應(yīng)而得，其反應(yīng)方程式如下H? C HRC FP- C H2、O/+ 2CH2=CHCOOHO-CHCH.-R-CH-CH.-O其副反應(yīng)有兩個：丙烯酸的自聚反應(yīng)以及丙烯酸與環(huán)氧樹脂中的輕基的酯化反應(yīng)。312原材料 的篩選31211環(huán)氧樹脂的選擇E A樹脂通常選用高環(huán)氧值和低粘度的雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸為原 料進(jìn)行合成，用于涂料的E A樹脂需要滿足顏色淺、粘度低的要求，因此，我們對環(huán) 氧樹脂進(jìn)行了篩選。如表1所示：2000年10月 電鍍與涂飾 第19卷第5期31212阻聚劑的選擇E A樹脂合成反應(yīng)的溫度較高,

7、容易引發(fā)丙烯酸的自聚而影響其光固化性 能，甚至?xí)霈F(xiàn)爆聚，因此，反應(yīng)中阻聚劑是必不可少的。我們采用對苯二酚和對短 基苯甲醛進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對苯二酚作阻聚劑合成的E A樹脂顏色偏紅，而對輕 基苯甲醛合成的E A樹脂顏色微黃，因此，選用后者為阻聚劑。表1及產(chǎn)地顏色EA（6101（上海樹脂廠0. 43淺角透明11. 0618（上海樹脂廠0. 51微黃透明4. OCY D -128（岳化樹脂廠0. 53淺紅透明4. 5E -44（0. 44微黃透明9.0我們選用618環(huán)氧樹脂為原料合成E A樹脂。31213催化劑的選擇丙烯酸與環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)必須采用對竣基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)有高選擇性的催 化劑，一般

8、采用叔胺類及季胺鹽類物質(zhì)，我們選用了四甲基氯化披（1#、N,N-二甲 基節(jié)胺（2#、四乙基渙化胺（3#作為合成催化劑,其對反應(yīng)的影響如表2:表2催化劑品種達(dá)到指定酸值的時間（h反應(yīng)程度（1#396. 62#3. 594. 93#4.592.7注:催化劑用量為111%反應(yīng)程度珂（反應(yīng)物環(huán)氧值-合成物環(huán)氧值n反應(yīng)物環(huán)氧值xioo%由表2可知,1#催化劑的催化效果是比較好的，其反應(yīng)程度最高，因此，我們選擇了四甲基氯化 胺作為合成催化劑。313操作方法的選擇環(huán)氧樹脂與丙烯酸的反應(yīng)為放熱反應(yīng),基于以上原因，我們將反應(yīng)溫度控制 分為三個階段，第一階段為低溫滴加階段;第二階段為預(yù)反應(yīng)階段;第三階段為恒溫 反

9、應(yīng)階段，由此發(fā)現(xiàn)，整個反應(yīng)的溫度控制較為平穩(wěn)，體系粘度變化保持穩(wěn)定。314 合成工藝的優(yōu)化影響環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯化反應(yīng)的因素較多，為了確定最佳的合成工藝，通 過大量的前期摸索準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)，我們選擇了 3因子3水平的正交試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，見 表3。表3因子水平表水平數(shù)A酸的物質(zhì)的量B催化劑用量（C反應(yīng)CB Ffr/ V/皿丿叉I 11 : 11. 190-10021.02 : 11.3100-11031.04 ： 11110-120正交試驗(yàn)結(jié)果見表4。UV涂料的基本配方王A樹脂10, TPG 2DA 9, T MPT A 5,混合光引發(fā)劑2,助劑適量。經(jīng)計(jì)算，得到各因子對合成反應(yīng)影響程度的數(shù)據(jù)如表5

10、和表6O由表5可知，三種因素對反應(yīng)程度的影響大小順序?yàn)?酸的物質(zhì)的量n環(huán)氧的物質(zhì)的量反應(yīng)溫度催化劑用量。由表6可知,三種因素對粘度影響的大小順序?yàn)?催化劑用量反應(yīng)溫度酸的Oct. 2000 E lectioplatmg & FinishingVol. 19N o.5物質(zhì)的量口環(huán)氧的物質(zhì)的量。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度在110120C,催化劑用量為115%時,體系極易發(fā)生 爆聚而凝膠(如試驗(yàn)3 ,可能是在此條件下促進(jìn)了合成反應(yīng)的兩個副反應(yīng)的進(jìn)行。由上述結(jié)果可知，當(dāng)溫度控制在90 iooc,酸的物質(zhì)的量n環(huán)氧的物質(zhì)的量=1. 04 : 1,催化劑用量為111%時,其反應(yīng)程度高且能獲得較低粘度的E A樹

11、脂,因此， 該反應(yīng)條件為本實(shí)驗(yàn)E A樹脂的最佳合成條件。表4正交設(shè)計(jì)表試驗(yàn)A 1B2C 34粘度(pa.s 酸值(Kn(sl11114. 2H3. 2102122201. 94. 612313-凝膠435. 01. 85口3. 591. 912523110. 50. 93口3. 594. 612623124. 81. 04口3. 095.210731326. 01. 71口3. 594. 912832134. 02. 89II3. 095. 4109215.51.89H3.094.612表5反應(yīng)程度與相關(guān)因子的關(guān)系KA1 一KA2=93. 8K A3=96. 2KB 1=94. OKB2=95

12、. OK B3 KC 1=95. 2K C 2=93. 7KC3表6 EA樹脂粘度與相關(guān)因子的影響數(shù)據(jù)1=pA2=5. 43 pA3=5. 23gB 1=5. OOpB 2=& 60pB 3一pC 1=3. 00pC 2=3. 50pC 34結(jié)論影響EA樹脂合成的主要因素為反應(yīng)溫度、酸的物質(zhì)的量口環(huán)氧的物質(zhì)的量、催化劑品種與用量。通過618環(huán)氧樹脂與丙烯酸的酯化反應(yīng),合成了 E A樹脂，其最佳反應(yīng)條件 為-四甲基氯化錢(催化劑，111%；反應(yīng)溫度90100C;反應(yīng)時間3315h :酸的物質(zhì)的量口環(huán)氧的物質(zhì)的量=1-04 : lo參考文獻(xiàn)：1 H olman R.等著，徐茂均等譯1印刷油墨、涂料、色漆紫外光和電子束固化配方Ml北京原子能出版社,199412 胡和平，奚惠蘭1環(huán)氧丙烯酸酯的紫外光固化Jl 應(yīng)用化學(xué),1993,10(6 13 陳續(xù)明，金養(yǎng)智1紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯樹脂卩1輻射固化通訊,1998,(1 14 金養(yǎng)智，鄧建平1環(huán)氧樹脂在紫外光固化材料中的應(yīng)用卩1輻射固化通訊,199& (4 15 田平1紫外光固化涂料卩1涂料與應(yīng)用,1998,28(1 16 潘惠銘，孫智君IT DA -85環(huán)氧樹脂丙烯酸酯的合成及其UV固化特性的研究卩1輻射固化通訊,1999, (2 17 陳明,洪嘯吟1紫外