典型鉛鋅礦周邊農(nóng)田重金屬污染適宜修復(fù)技術(shù)研究

1、廣東工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文（工學(xué)碩士）典型鉛鋅礦周邊農(nóng)田重金屬污染修復(fù)技術(shù)研究黃澤宏二一五 年 五 月 分類號(hào)： 學(xué)校代號(hào)：11845 UDC： 密級(jí)： 學(xué) 號(hào)：2111207002廣東工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文（工學(xué)碩士）典型鉛鋅礦周邊農(nóng)田重金屬污染修復(fù)技術(shù)研究學(xué)科(專業(yè))或領(lǐng)域名稱： 環(huán)境科學(xué)與工程 學(xué) 生 所 屬 學(xué) 院： 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 論 文 答 辯 日 期： 2015年05月30 日 A Dissertation Submitted to Guangdong University of Technology for the Degree of Master（Master of Engi

2、neering Science）Research of repair technology for heavy metal pollution farmland near Lead/Zinc minesCandidate: ZeHong Huang Supervisor: Prof. Min Chen Senior engineer Rongbo XiaoMay 2015School of Environmental Science and EngineeringGuangdong University of TechnologyGuangzhou, Guangdong, P. R. Chin

3、a, 510006摘要本研究選取廣東省某鉛鋅礦周邊重金屬污染農(nóng)田為研究對象，開展農(nóng)田重金屬不同污染程度修復(fù)技術(shù)篩選與應(yīng)用研究。針對輕度重金屬污染農(nóng)田，本研究采用鈍化阻隔的修復(fù)技術(shù)，試圖實(shí)現(xiàn)在輕度污染農(nóng)田上生產(chǎn)出符合食品食用標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)產(chǎn)品；針對中度重金屬污染農(nóng)田，采用超富集植物提取的修復(fù)技術(shù)以及玉米間作的農(nóng)藝措施，試圖實(shí)現(xiàn)邊修復(fù)邊生產(chǎn)。為鉛鋅礦區(qū)周邊土壤的整治提供參考。研究結(jié)果表明：（1）對于鎘、鉛輕度重金屬污染農(nóng)田，采取水稻配施鈍化劑的修復(fù)技術(shù)。本實(shí)驗(yàn)設(shè)有石灰、磷酸鹽、硅肥以及石灰配施磷酸鹽四種不同鈍化處理，通過田間實(shí)驗(yàn)，連續(xù)種植早、晚兩造水稻。研究結(jié)果表明：鈍化劑通過提高土壤pH以及降低土壤重

4、金屬有效態(tài)含量，使水稻糙米重金屬含量下降，其中效果最好為石灰配施磷酸鹽，晚稻中糙米Cd、Pb含量降幅分別達(dá)84.6%和30%，并且Pb含量符合國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)，早稻中石灰配施磷酸鹽處理Cd、Pb含量均符合國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)；值得關(guān)注的是本次試驗(yàn)中，早稻所有處理的糙米重金屬含量對比晚稻均有明顯下降；水稻產(chǎn)量方面，除磷酸鹽處理時(shí)稻谷產(chǎn)量顯著降低外，施用石灰、硅肥或石灰與磷酸鹽配施處理對稻谷產(chǎn)量均未有顯著的影響；重金屬在水稻中各部位中含量大小依次為為根植株糙米；在水稻不同生長階段，不同處理?xiàng)l件下水稻植株內(nèi)Cd含量總體均呈上升趨勢，在抽穗階段至成熟期，Cd含量增加幅度顯著大于苗期至分蘗期。（2）對于鎘、

5、鋅中度重金屬污染農(nóng)田，采取超積累植物伴礦景天、楊桃以及低積累玉米之間間套作的農(nóng)藝措施。研究結(jié)果表明：伴礦景天對鎘鋅污染農(nóng)田土壤有巨大的修復(fù)潛力，每茬的平均理論修復(fù)效率可高達(dá)11.3%，對鋅的修復(fù)效率為1.62%；伴礦景天在研究區(qū)域的最佳種植季節(jié)為每年的3到6月份，在田間種植約180天，其生物量最高達(dá)2.82 ta-1，其地上部鎘、鋅含量最高分別可達(dá)120 mgkg-1及7718 mgkg-1，鎘、鋅的富集系數(shù)最高分別為100和15；楊桃在田間生長緩慢，生長約230天后地上部生物量達(dá)到4.93 tha-1，其根、莖、葉的Cd含量分別達(dá)到了14.4、27.5、18.2 mgkg-1，根、莖、葉以及

6、總Cd的吸收量分別為33.2、55.1、11.1以及99.6 gha-1，每茬的平均理論修復(fù)效率為3.13%；低累積經(jīng)濟(jì)作物玉米(Huidan-4)與超富集伴礦景天間作，可收獲符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)產(chǎn)品。關(guān)鍵詞：鉛鋅礦；農(nóng)田土壤；重金屬污染；鈍化劑；植物修復(fù)ABSTRACTThis study selected a heavy metal pollution of farmland surrounding the lead-zinc mine in guangdong province as the research object. Carry out repair technology selec

7、tion and application research of the different pollution degree of heavy metals in farmland. For lightly heavy metal polluted farmland ,Amendment ,including calclime, phosphate, silicon fertilizer, phosphate with calclime ,were chosed to add in the farmland planted rice in order to get safety of agr

8、icultural products. For moderate heavy metal polluted farmland, phytoremediation is the important way to make soil contaminant nontoxic.Two kinds of hyperaccumulator,including Sedum plumbizincicola, carambola, were chosen to absorb of heavy metals in soil,and intercropping maize in order to achieve

9、production while repair. The results show that: (1)For cadmium and lead lightly heavy metal polluted farmland , Take rice with passivation agent technology to repair. The results show that: all treatment can reduce the Cd and Pb content in brown rice compared with the control (CK) by increasing the

10、soil pH and reduce the content of soil available heavy meatal after add Amendent in soil . phosphate with calclime has best result in reducing the Cd and Pb content in brown rice .In late rice , reach the rate of 84.6% and 30% respectively. In early rice, calclime and phosphate with calclime treatme

11、nt effect is relatively compared with the control, and these two kinds of processing of brown rice Pb and Cd content are lower than food safety standards in China (0.2 mg, kg 1,GB 14880-2012). All treatment of heavy metal content in early rice contrast late rice have declined dramatically.Paddy rice

12、 production of all treatment had no significant difference compared with control except Phosphate treatment alone,which about 28.1% deduce compared with control treatments;The trends in the different organizations of rice Cd and Pb content for different treament were In the descending order of roots

13、 plant brown rice; All treatment Cd content in the rice plant are on the rise at different growth stages of rice. In earing stage to maturity, Cd content was significantly greater than seedling stage and tillering stage.(2)For moderate heavy metal polluted farmland, the results show that:The biomass

14、 of Sedum plumbizincicola is up to 2.82 tha-1 after grow in the field for 180 days . Cadmium content of its aboveground up to 120 mgkg-1 while zinc content reach 7718 mgkg-1. Coefficients of cadmium and zinc is 100 and 15 respectively. Sedum plumbizincicola has great repair potential for the farmlan

15、d polluted by cadmium and zinc and the repair efficiency of each up to 11.3% and 1.62% for 180 days; The biomass of carambola is up to 2.82 t ha-1 after grow in the field for 230 days . Cadmium content of its roots, stem and leaf is 14.4,27.5 and 18.2 mgkg-1 respectively.The uptake of Cadmium in roo

16、ts, stem and leaf is 33.2、55.1、11.1 gha-1 and the total uptake of the carambola reach 99.6 gha-1 and the average theoretical repair efficiency up to 3.13%;low cumulative corn (Huidan-4) intercropping with hyperaccumulation planted directly on the medium of heavy metals pollution of farmland, Cd, zin

17、c content of the corn grain were below the limit values (Cd: 0.2 mg kg - 1, zinc: 50 mg kg - 1), which is a combination of green innovation mode.Key words: Lead-zinc mine; Farmland soil; Heavy metal pollution; Amendent; Phytoremediation目錄摘要IABSTRACTII目錄IVCONTENTSVII第一章 緒論11.1研究背景及意義11.2鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染特

18、征11.2.1鉛鋅礦開采產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析11.2.2 鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染主要途徑及機(jī)理21.2.3鉛鋅礦周邊土壤污染的主要重金屬元素61.2.4鉛鋅礦周邊土壤重金屬水平分布特征61.2.5鉛鋅礦周邊土壤剖面重金屬分布特征71.2.6小結(jié)81.3重金屬污染修復(fù)方法91.3.1植物修復(fù)91.3.2鈍化阻隔101.3.3低積累品種篩選121.3.4農(nóng)藝措施141.3.5其他措施151.4土壤重金屬不同污染程度的劃分151.5本研究提出的主要科學(xué)問題171.6研究內(nèi)容及技術(shù)路線181.6.1研究內(nèi)容181.6.2技術(shù)路線19第二章 田間試驗(yàn)下不同鈍化劑對降低水稻中重金屬鎘、鉛含量的作用研究202.1

19、前言202.2材料和方法212.2.1試驗(yàn)地概況212.2.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)施212.2.3樣品采集與處理222.2.4分析方法232.2.5數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析232.3結(jié)果與討論232.3.1添加鈍化劑對土壤pH值和重金屬有效態(tài)含量的影響232.3.2添加不同鈍化劑對水稻糙米中鎘與鉛含量的影響262.3.3添加不同鈍化劑對水稻產(chǎn)量的影響272.3.4添加不同鈍化劑對鎘、鉛在水稻不同部位分布的影響282.3.5添加不同鈍化劑對水稻不同生育期莖葉鎘吸收動(dòng)態(tài)的影響292.4結(jié)論30第三章 田間試驗(yàn)下間套種模式修復(fù)重金屬中度污染土壤323.1前言323.2材料和方法333.2.1試驗(yàn)地概況333.2.2供試

20、植物333.2.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)施333.2.4田間管理343.2.5取樣及分析353.2.6數(shù)據(jù)分析353.3結(jié)果與討論353.3.1伴礦景天生物量及其對鎘鋅的吸收353.3.2楊桃不同部位生物量及其對鎘鋅的吸收量393.3.3玉米籽粒重金屬含量403.3.4植物對鎘鋅的總吸收量及修復(fù)效率403.4結(jié)論43結(jié)論與展望444.1全文主要結(jié)論444.2研究展望45參考文獻(xiàn)46攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文57學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明58學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)聲明58致謝59 CONTENTSABSTRACT in ChineseIABSTRACT in EnglishIICONTENTS in ChineseIVC

21、ONTENTS in EnglishVIIChapter 1 Introduction11.1Research background and Significance11.2 The characteristics of heavy metals pollution to areas around lead/Zinc mines11.2.1 Pollution analysis of lead-zinc mine11.2.2 The mechanisms of heavy metal pollution around lead/zinc mines21.2.3 The main element

22、s of heavy metals pollution around lead/zinc mines61.2.4 Plane distribution character of heavy metals pollution around lead/zinc mines61.2.5 Profile distribution character of heavy metals pollution around lead/zinc mines71.2.6 Summary81.3 Repair technology of heavy metal pollution91.3.1 Phytoremedia

23、tion91.3.2 Passivation barrier101.3.3 Low accumulation of varieties121.3.4 Agronomic measures141.3.5 Other technology151.4 Heavy metal elements in different grade level content range151.5 This study presents171.6 Reaserch contents and technical route181.6.1 Reaserch contents181.6.2 Technical route19

24、Chapter 2 Field application evaluation of soil heavy metal immobilization technology202.1 Foreword202.2 Materials and methods212.2.1 Testing ground overview212.2.2 Experimental design and implementation212.2.3 Sample collection and processing222.2.4 Analysis method232.2.5 Statistical analysis232.3 R

25、esults and discussion232.3.1 Impact of different treatments on soil pH and metal bioavailability232.3.2 Impacts of different treatment on rice Cd and Pb content262.3.3 Impact of different treatments on rice yield272.3.4 Heavy metal accumulation in the different organs of of rice282.3.5 Cd accumulati

26、on in the different growth period of rice292.4 Sumary30Chapter 3 Field application evaluation of phytoremediation323.1 Foreword323.2 Materials and methods333.2.1 Testing ground overview333.2.2 Test plants333.2.3 Experimental design and implementation333.2.4 Field management343.2.5 Sample collection

27、and processing353.2.6 Statistical analysis353.3 Results and discussion353.3.1 Biomass of sedum plumbizincicola and absorption of heavy metal353.3.2 Biomass of carambola and absorption of heavy metal393.3.3 Corn heavy metal content403.3.4 Total uptake and repair efficiency 403.4 Sumary43Conclusions a

28、nd Prospect444.1 The full text summary444.2 Prospect45Reference46Publishment during the degree57Innovation statement58Authorization statement58Acknowledgements59第一章 緒論1.1 研究背景及意義鉛鋅礦的采選為我國帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)收入的同時(shí)，由于技術(shù)、管理及效益差等原因的影響，使礦山周圍生態(tài)環(huán)境受到破壞，并通過大量酸性廢水的排放1、尾礦堆的不適當(dāng)處理2和大量有害物質(zhì)干濕沉降3等途徑，使礦區(qū)周邊土壤受到不同程度的重金屬污染。重金屬進(jìn)入土壤

29、環(huán)境后，一方面通過土壤-糧食（或蔬菜）人體的食物鏈，直接危害到人體健康；另一方面可以在土壤中累積，并在環(huán)境條件作用下發(fā)生遷移，污染地下水，威脅飲用水的安全飲用4。目前，土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)或途徑主要可概括為兩大類：（1）改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使其固定，降低其在環(huán)境中的移動(dòng)性和生物可利用性，即穩(wěn)定化修復(fù)；（2）通過物理、化學(xué)或生物手段將重金屬從土壤中去除，使其在土壤中的濃度接近或達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，即去除化修復(fù)5。雖然重金屬污染土壤的具體修復(fù)方法很多，但對于不同類型土壤，由于土壤本身性質(zhì)、污染重金屬種類、形態(tài)與程度不同，不同修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用效果相差很大。因此，通過嚴(yán)格的技術(shù)篩選程序選擇合適的

30、修復(fù)方式對特定的污染土壤進(jìn)行成功修復(fù)顯得尤為重要。 然而，大多數(shù)修復(fù)技術(shù)研究采用短期室內(nèi)盆栽試驗(yàn)，應(yīng)用于田間試驗(yàn)方面的報(bào)道較少6，由于野外試驗(yàn)條件更為復(fù)雜，盆栽試驗(yàn)的結(jié)果并不能完全反映改良劑的實(shí)際田間應(yīng)用效果7。因此，開展大田試驗(yàn)對于現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。本實(shí)驗(yàn)選擇廣東某典型鉛鋅礦周邊重金屬污染輕、中度污染農(nóng)田作為野外大田試驗(yàn)地點(diǎn)，在總結(jié)已有修復(fù)技術(shù)的基礎(chǔ)上，從實(shí)用、經(jīng)濟(jì)、安全等方面全面進(jìn)行修復(fù)技術(shù)評(píng)價(jià)與篩選，并探索技術(shù)應(yīng)用中存在的難點(diǎn)及其解決途徑，再通過田間試驗(yàn)進(jìn)行效果驗(yàn)證與評(píng)價(jià)，從而篩選出可應(yīng)用于廣東典型重金屬污染農(nóng)田土壤規(guī)?；瘧?yīng)用的修復(fù)技術(shù)與修復(fù)模式，試圖為鉛鋅礦區(qū)周邊土壤

31、的整治提供參考。1.2鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染特征1.2.1鉛鋅礦開采產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析在進(jìn)行礦產(chǎn)資源開采、運(yùn)輸和選冶過程中，會(huì)產(chǎn)生一些含有重金屬元素的固體、氣體以及液體廢棄物，這些重金屬一旦進(jìn)入到周圍的大氣、水和土壤環(huán)境當(dāng)中去，便對當(dāng)?shù)啬酥链蠓秶h(huán)境產(chǎn)生一定的污染和危害。其中，采礦、破碎、篩分和礦石運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的粉塵，爆破廢氣和柴油機(jī)械排放的燃油廢氣；選礦過程產(chǎn)生的泥漿水及生活污水、井下疏干水等；廢土石、尾礦等，都可以成為重金屬污染的來源。礦產(chǎn)開采過程中排放的重金屬等污染物主要伴隨礦區(qū)廢水、廢氣和廢渣的排放，通過污水灌溉、地表徑流、大氣沉降等途徑進(jìn)入周邊農(nóng)田土壤8。選礦廢水、尾礦沉淀廢液經(jīng)簡單處

32、理用于周圍農(nóng)田灌溉或循環(huán)使用，尾礦壩泄水孔外排部分廢液至周圍水體。尾礦庫中的重金屬進(jìn)入周邊環(huán)境通過通過揚(yáng)塵或者外排的廢液，從而對周邊環(huán)境產(chǎn)生重金屬污染和危害。圖 1-1 采礦活動(dòng)重金屬遷移示意圖Fig. 1-1 Heavy metal migration in Mining activities1.2.2 鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染主要途徑及機(jī)理1.2.2.1酸性廢水排放 我國絕大部分金屬礦山為原生硫化物礦床,無論是露采還是坑采，遺棄的大量硫化物廢石，經(jīng)過風(fēng)化、淋溶以及光、氧、雨水等土壤地球化學(xué)因子的作用9，極易形成酸性礦山廢水（acid mine drainage, AMD）。AMD作為重金屬

33、元素的載體受到極大關(guān)注10-13。AMD主要來源于采礦生產(chǎn)中排出的礦坑水、廢石場的雨淋污水和選礦廠排出的洗礦、尾礦廢水等14。以硫化鐵為例，在硫化鐵的氧化過程中，形成硫酸、硫酸鐵，它們又進(jìn)一步使礦石中的金屬生成硫酸鹽類，從而生成含多種金屬離子的酸性廢水15。含硫廢石中的金屬硫化物（以黃鐵礦為例）與O2、H2O發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸亞鐵或其他金屬的硫酸鹽， 并伴有二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵的氧化反應(yīng)，反應(yīng)式如下16-18： FeS2+H2OFeSO4+H2SO4H2SO4+MS+O2MSO4+H+SO2Fe2(SO4)3+MS+H2O+O2MSO4+FeSO4+ H2SO4FeSO4+O2+ H2SO4Fe

34、2(SO4)3+H2O其中，M 表示各種存在于黃鐵礦中的各種重金屬H2SO4與黃鐵礦的化學(xué)反應(yīng)，以及Fe3+被黃鐵礦還原成Fe2+的過程，就是形成AMD并使得重金屬進(jìn)入周圍環(huán)境過程。酸性環(huán)境下，F(xiàn)e2+發(fā)生氧化反應(yīng)，被氧化成Fe3+。此過程不斷循環(huán)，pH值進(jìn)一步降低，利于重金屬離子從黃鐵礦中溶出。因此，自然環(huán)境下，黃鐵礦物所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，是AMD產(chǎn)生并導(dǎo)致重金屬離子溶出的主要機(jī)制。重金屬溶出之后，進(jìn)一步通過雨水、徑流污染周邊土壤環(huán)境19, 20。 圖 1-2 酸性廢水的重金屬離子流經(jīng)土壤的浸出過程Fig. 1-2 Leaching process of heavy metal ions

35、in the acidic wastewater through the soil1.2.2.2尾礦庫重金屬釋放遷移機(jī)理 各種鉛鋅礦礦山，無論是露天開采，還是地下開采，主要產(chǎn)生兩種類型的固體廢棄物廢石和尾礦。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每加工1噸礦石所產(chǎn)生的尾礦就達(dá)0.92t以上，積存的尾砂、廢渣已數(shù)以1109t計(jì) 21。尾礦中原生礦物顆粒細(xì)小，一般在70m以下，特別是風(fēng)化產(chǎn)生的次生礦物顆粒非常細(xì)小，由于氧化、淋濾作用產(chǎn)生含有高濃度重金屬的酸性排水。表 1-1 鉛鋅礦尾礦礦物組成及所含重金屬Table 1-1 the mineral composition and kinds of heavy metals of

36、 Lead/Zinc tailings礦區(qū)尾礦主要礦物組成尾礦主要重金屬種類參考文獻(xiàn)凡口鉛鋅礦鐵氧化物（大量）、石英（表層較多）、方解石、白云石、黃鐵礦（約10%）云母、方鉛礦和閃鋅礦（含量較少， 從尾礦表層至下呈減少趨勢）主要是Pb、Zn、Cd、Cu、Co、Ni， 其中新鮮尾礦Pb和Zn含量分別高達(dá)6027.49 mgkg-1、12552.50 mgkg-122四川大邑縣金星選礦廠鉛鋅礦黃鐵礦、方英石、斜長石、方解石、白云石、針鐵礦、石膏、閃鋅礦、石英碳酸鹽Pb、Zn、As、Cu、Cd等， Pb、Zn和As的含量較高分別達(dá)到1120mgkg-1、230 mgkg-1 、393 mgkg-12

37、3黃坪砂鉛鋅礦黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦、膠黃鐵礦、鐵閃鋅礦和閃鋅礦、方鉛礦、白云石和方解石、石英、長石主要是Pb、Zn、Cd、As、Cu24從表1-1可以看出，三個(gè)鉛鋅尾礦中都含有黃鐵礦，而酸產(chǎn)生主要與黃鐵礦、磁黃鐵礦氧化有關(guān) 25。鉛主要賦存于方鉛礦，鋅主要賦存于閃鋅礦，還有少量重金屬被方解石、白云石吸附。尾礦的礦物組成以及其中所含的重金屬構(gòu)成了污染的先決條件 26。硫化物（黃鐵礦）的氧化作用釋放一定量的H+、Fe3+、SO42-及其他的重金屬離子進(jìn)入尾礦的孔隙水中，同時(shí)釋放的酸性溶液又加速硫化物及其他造巖礦物的氧化和溶解，從而使更多的元素從尾礦中釋放遷移出來。尾礦是復(fù)雜多相的人工混雜堆積物

38、，尾礦中發(fā)生一切變化和環(huán)境危害的根源都是其中礦物在特定尾礦條件下發(fā)生復(fù)雜的水-氣-礦物反應(yīng)的結(jié)果。尾礦中硫化物的含量8是產(chǎn)生AMD和導(dǎo)致重金屬溶出的主要影響因素。除此之外，鉛鋅礦尾礦的礦物組成、pH、溫度等對尾礦重金屬的釋放都有一定影響（表1-2）。表1-2 鉛鋅尾礦重金屬釋放規(guī)律研究Table 1-2 the release law of heavy metal from Lead/Zinc tailings研究方法研究內(nèi)容研究結(jié)果參考文獻(xiàn)靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)尾礦重金屬離子的溶出規(guī)律重金屬離子溶出受溫度、尾礦粒度和pH值影響；相對鉛，鋅更容易從尾礦中溶出27尾礦砂裝柱淋溶淋溶液酸度對重金屬淋出的影響

39、pH提高導(dǎo)致尾礦砂中Pb、Zn、Cu和Cd的溶出增加。Zn的溶出量與時(shí)間成正比，Pb和Cu的溶出則慢慢降低。pH3時(shí)，不利于 Cd的溶出。28淋溶實(shí)驗(yàn)尾礦的酸化對重金屬溶出的影響高硫（20.4%）和中硫（15.9%）的酸化時(shí)間在51周左右，低硫（有效硫7.2%）尾礦在短期內(nèi)不會(huì)發(fā)生酸化。Pb、Zn、和Cd等重金屬的溶出與鹽分溶解量成正比。29淋濾和靜置浸泡實(shí)驗(yàn)尾砂表層地球化學(xué)過程尾礦的酸緩沖能力及元素賦存形態(tài)對酸性廢水的形成具有重大影響301.2.2.3大氣沉降過程對土壤重金屬污染的分析 大氣沉降是鉛鋅礦區(qū)重金屬傳播的主要途經(jīng)之一 31, 32，重金屬可依附大氣沉降，以氣溶膠的形態(tài)進(jìn)入大氣，經(jīng)

40、過自然沉降和降水進(jìn)入周圍土壤。儲(chǔ)彬彬33等發(fā)現(xiàn)大氣沉降樣品與鉛鋅礦的鉛同位素組成相當(dāng)，這表明大氣傳輸是重金屬污染的重要途徑。章明奎34通過45天的試驗(yàn)時(shí)間，對分別距離鉛鋅礦區(qū)1000m、500m、100m的三個(gè)采樣點(diǎn)，分別收集樣點(diǎn)區(qū)域的沉降物，發(fā)現(xiàn)沉降物中均含有一定量的重金屬，含量與鉛鋅礦的距離呈反比，其結(jié)果如圖二所示。 圖1-3 不同距離中大氣Cd、Pb、Zn沉降量35Fig. 1-3 deposition of atmospheric Cd, Pb, Zn in different distance35大氣中的重金屬污染物在遷移過程中受到各種因素的影響，主要因素是風(fēng)和湍流、天氣形勢和地理形

41、勢。污染物可自排放源向下風(fēng)向遷移，也可隨空氣中的鉛直對流運(yùn)動(dòng)使污染物升到高空而擴(kuò)散。通過大氣的干濕沉降可以去除大氣大部分的顆粒物，但是對于2m左右的顆粒物沒有明顯的去除作用，因而這些附著重金屬的顆粒物易被大氣輸送更遠(yuǎn)的地方，造成大范圍的污染35。1.2.3鉛鋅礦周邊土壤污染的主要重金屬元素我國鉛鋅礦礦床類型多，礦石結(jié)構(gòu)和構(gòu)造復(fù)雜，共生和伴生組分多，共伴生礦品位低、回收成本較高和礦山生產(chǎn)技術(shù)落后等原因，導(dǎo)致許多重要的共伴生有益組分難以回收，鉛鋅礦區(qū)周邊重金屬污染常見的元素有Pb、Zn、Cd、Cu、Hg和As等36, 37。房輝等對云南會(huì)澤廢棄鉛鋅礦土壤重金屬元素Pb、Zn、Cd的含量研究表明，

42、復(fù)墾地中Cd、Zn、Pb 3種重金屬的總含量分別為國家三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的35.10、28.10和11.13倍；撂荒地中這3種重金屬總含量分別為國家三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的40.17、37.16和16.17倍38。常青山等對位于南方的尤溪鉛鋅礦、連城鉛鋅礦的調(diào)查表明， Zn、Pb、Cd均達(dá)到重度污染標(biāo)準(zhǔn) 39。顧繼光等研究發(fā)現(xiàn)，青城子鉛鋅礦周邊土壤不同程度受到Cd、Cu、Zn、Pb的污染，易于在作物體內(nèi)富集40, 41?？梢?，通常情況下，鉛鋅礦周邊土壤容易受到Pb、Zn、Cd等重金屬元素的污染。鉛鋅礦選冶活動(dòng)通常會(huì)導(dǎo)致周邊環(huán)境鎘污染的原因，主要是由于鉛鋅礦伴生的 Cd 元素的情況比較普遍，且冶煉生產(chǎn)主要是針對 Pb、

43、Zn，導(dǎo)致 Cd 沒被回收利用，從而通過各種途徑被釋放出來，造成對土壤環(huán)境污染 41。此外，由于鉛鋅礦分布區(qū)域內(nèi)土壤本身重金屬元素的背景往往較高，甚至可能就遠(yuǎn)高于國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，具體的情況要根據(jù)鉛鋅礦所處區(qū)域地球化學(xué)特征具體分析42。而Pb、Zn則因?yàn)槭倾U鋅礦開采的主要元素，由于前期采礦和礦物加工工藝水平低，導(dǎo)致礦石中的元素回收率較低，有的研究者甚至在鉛鋅礦周邊采集的土壤樣品當(dāng)中發(fā)現(xiàn)方鉛礦石和閃鋅礦石43。1.2.4鉛鋅礦周邊土壤重金屬水平分布特征鉛鋅礦周邊土壤中重金屬空間分布是有一定規(guī)律的，總體而言，重金屬含量與樣點(diǎn)距鉛鋅礦的距離是成反比的44，其中距礦區(qū)10 km的范圍內(nèi)

44、影響較大45。區(qū)域污染呈現(xiàn)出以污染源為中心向四周逐步擴(kuò)散的趨勢，其中一個(gè)原因是離鉛鋅礦越近，其接觸到高濃度污水的可能性最大，因此其重金屬累積的程度越高；另外，距污染源近，采礦產(chǎn)生的粉塵較大，土壤中的重金屬累積程度也較高46。圖 1-4 不同水平距離 Cu、Pb、Zn、Mn分布規(guī)律 47Fig. 1-4 Distribution Regularities of Cu、Pb、Zn、Mn in different distance47鉛鋅礦所處地區(qū)的風(fēng)向也是一個(gè)重要影響因素，不少重金屬通過大氣干濕沉降的方式進(jìn)入農(nóng)田土壤環(huán)境，影響農(nóng)田土壤表層重金屬含量48。在不同方向上，在下風(fēng)口方向上重金屬含量相比于

45、上風(fēng)口方向的重金屬含量大49。Stafilov等利用GIS對馬其頓共和國位于Vele的一處鉛鋅冶煉廠研究表明，污染區(qū)域圍著鉛鋅冶煉廠向西南方向呈橢圓形，而這與當(dāng)?shù)氐娘L(fēng)向是一致的50。這說明了風(fēng)向會(huì)影響重金屬在在鉛鋅礦周邊的分布。然而，也有研究者得出距離鉛礦600m的Zn含量比400m的反而要大，這有可能是條帶污染的原因51，從而表現(xiàn)出與一般規(guī)律不一致的地方。由此可知，鉛鋅礦區(qū)周邊土壤的污染程度及分布情況與當(dāng)?shù)氐臍庀髼l件、地勢地貌等有一定的關(guān)系。因此，在調(diào)查研究區(qū)域的污染狀況時(shí)，還要充分考慮當(dāng)?shù)氐臍庀髼l件。1.2.5鉛鋅礦周邊土壤剖面重金屬分布特征研究表明，隨著時(shí)間的推移以及重金屬污染物的增加，

46、在耕作活動(dòng)和淋溶作用下污染物會(huì)不斷下移，從而對下層土壤環(huán)境造成污染52。重金屬元素在土壤環(huán)境中遷移能力較差，沉積物中的垂直滲濾比較明顯，通常隨深度的增大重金屬的累積逐漸降低53。在土壤環(huán)境中，主要在020 cm表層積累54，而在2080cm，四種重金屬濃度變化均是先升高后降低，濃度峰值出現(xiàn)在60120cm， 其中Cd向下遷移深度要比Cu、Zn、Pb要深，其原因是土壤對Cd的吸附親和力比對Cu、Zn、Pb小，導(dǎo)致其在相似條件下更容易向下遷移46。然而，有研究表明相同條件下，Cu、Zn和Cd在200 m和400 m距離處上層土壤(030 cm)含量較高，而600 m外的林地，可能受大氣沉降、降水淋

47、溶的影響，3060 cm的下層土壤重金屬含量卻高于030 cm。這是由于礦區(qū)附近受采礦產(chǎn)生的粉塵影響較大，表現(xiàn)為上層土壤重金屬含量較高，而遠(yuǎn)離礦區(qū)的地方，降雨淋溶是影響中下層土壤重金屬含量的主要因素52。重金屬在土壤剖面中的垂直分布特征與重金屬自身理化性質(zhì)有著重大關(guān)系。姬艷芳55等研究表明，Pb、Hg、As較易在土壤表層富集，通過農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)影響人類的風(fēng)險(xiǎn)較大，而 Cd和 Zn的遷移淋溶能力最強(qiáng)，污染底層土壤和地下水的風(fēng)險(xiǎn)較大。劉繼芳等56研究同樣發(fā)現(xiàn)Cd的吸附親和力比Cu、Zn、Pb的要小，所以當(dāng)它們共存時(shí)，土壤對Cu、Zn、Pb 優(yōu)先吸附阻礙了向下遷移，Cd較小的吸附親和力使得其能較快地向

48、下遷移，對地下水的污染更大。Merrington等57根據(jù)滯留系數(shù)得到鉛鋅礦附近的土壤中Cd、Zn、Pb的移動(dòng)性順序是CdZnPb。而Sterckeman等58得出的結(jié)論卻是重金屬的移動(dòng)性順序是CdPbZn，其認(rèn)為Pb的移動(dòng)性高是由于其與可溶性有機(jī)物形成了較多的復(fù)合物。也有研究表明，重金屬離子競爭吸附能力與其一級(jí)水解常數(shù)有一定聯(lián)系，隨一級(jí)水解常數(shù)負(fù)對數(shù)（pK1）的增大而減小，而（pK1Pb）（pK1Zn）ZnCd59。綜上所述，Cd在相似條件下較Pb、Zn更容易向下遷移，進(jìn)而對地下水造成威脅，因此在研究Cd、Pb、Zn污染土壤對地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮Cd的污染風(fēng)險(xiǎn)。此外，重金屬在土壤中

49、的垂向遷移分布還與土壤環(huán)境條件有著密切聯(lián)系。重金屬在土壤剖面中的垂直分布特征是土壤、重金屬自身理化性質(zhì)和外界條件影響下遷移和積累的綜合反映。土壤pH值越小， 重金屬越容易從土壤中淋濾出來，越容易隨水向下遷移；OM和CEC值越大，重金屬被吸附的越多，向下遷移的量就越少；而顆粒組成中大粒徑組分所占的比重越大，越有利于水的下滲，因此也有利于重金屬隨水向下遷移59。各剖面不同深度上元素含量隨土壤質(zhì)地不同而有明顯不同，一般情況下，重金屬元素隨土壤粘性增大其含量升高60。1.2.6小結(jié)鉛鋅礦區(qū)相對其他金屬礦區(qū)，有不同的礦物和地球化學(xué)特征，其周邊農(nóng)田重金屬污染也有相應(yīng)的特征。鉛鋅礦周邊農(nóng)田重金屬污染修復(fù)，首

50、要問題是對其污染特征的準(zhǔn)確把握，開展鉛鋅礦周邊農(nóng)田重金屬污染來源、污染元素、含量、空間分布的研究有著極其重要的意義：在理論上可以探索有關(guān)農(nóng)田土壤-大氣-水系統(tǒng)中重金屬遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律，并建立相關(guān)模型；在應(yīng)用上可以為鉛鋅礦周邊農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量管理及其合理利用，解決由于農(nóng)田土壤重金屬污染而導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境問題提供有效的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。1.3重金屬污染修復(fù)方法1.3.1植物修復(fù)植物修復(fù)是一種新興的環(huán)境治理技術(shù)，根據(jù)其作用過程和機(jī)理可分為植物提取、植物揮發(fā)、植物穩(wěn)定三種類型61。目前已報(bào)道的鎘、鋅等重金屬超積累植物有天藍(lán)遏藍(lán)菜、印度芥菜、東南景天、伴礦景天、寶山堇菜、龍葵、商陸等62。從植物地上部重金

51、屬濃度，地上部生物量，對生存環(huán)境的要求等方面綜合考慮，在我國南方地區(qū)比較有應(yīng)用前景的鎘鋅超富集植物為東南景天和伴礦景天。伴礦景天在采自韶關(guān)大寶山地區(qū)重金屬輕度污染的酸性土壤上不僅生長良好，通過施加混合螯合劑，經(jīng)過僅一季的種植，,土壤Zn、Cd和Pb含量降低幅度與初始值相比，降低幅度分別為28%、50%和22%63；吳啟堂等對東南景天超富集重金屬的特征與調(diào)控措施開展了大量研究，發(fā)現(xiàn)將東南景天與玉米、黑麥草等不同根系特征作物混作套作可以提高超富集植物對重金屬的吸收64, 67。但是目前就東南景天修復(fù)Zn、Cd污染土壤的研究多集中于通過人為添加重金屬化合物方式進(jìn)行的盆栽試驗(yàn)，而在現(xiàn)實(shí)污染土壤上開展田

52、間尺度的修復(fù)研究仍相對缺乏，尤其是缺少通過田間試驗(yàn)對該修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用效果、推廣前景、成本投入估算等方面的系統(tǒng)研究。此外，近來有一種趨勢，是在污染土壤上種植耐重金屬的富集作物，成熟后分別收獲籽粒部分和莖稈部分，籽粒部分可以作為生物酒精等生物質(zhì)能源的原材料，莖稈部分可以直接燃燒獲取熱能后回收重金屬，能獲得比較理想的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益。Murakami M等采用耐Cd秈稻Chokoukoku連續(xù)進(jìn)行兩年Cd污染水稻田的田間修復(fù)栽種試驗(yàn)，收獲后從土壤中提取走883g Cdha-1，分析后發(fā)現(xiàn)水田里的Cd含量降低了38%，經(jīng)治理后生產(chǎn)的稻谷沒有減產(chǎn)現(xiàn)象，且稻谷里Cd含量下降了47%。束文圣66, 67等近來

53、研究發(fā)現(xiàn)，多年生常綠落葉木本植物楊桃對Cd表現(xiàn)出很強(qiáng)的富集能力，并且具有生物量大、生長迅速、易于繁殖等特點(diǎn)，是一種新的Cd富集植物，他們的田間小區(qū)試驗(yàn)表明，采用實(shí)生苗、高密度種植的楊桃在田間生長非常迅速，生長約170天后地上部生物量達(dá)到18.6 tha-1，對Cd的去除量212.9 gha-1，對土壤總Cd的去除率為5.28%。植物修復(fù)中，國內(nèi)外都有較為成功的實(shí)施案例。1991年，Chaney 68等利用麥瓶草屬、長葉萵苣、遏藍(lán)菜屬、Cd高積累玉米FR237、Cd抗性紫羊茅，對明尼蘇達(dá)州圣堡羅一片遭受鎘污染的土地進(jìn)行為期3年的植物修復(fù)，結(jié)果表明，遏藍(lán)菜屬植物在酸性土壤中對鎘、鋅的吸收能力顯著提

54、高，萵苣對鉛的吸收能力與土壤中含硫量成正比。王偉69等曾利用植物修復(fù)治理一片因井噴事故而遭受土壤重金屬鎘、鋅污染土壤，預(yù)計(jì)植物修復(fù)大約需要兩年才能使土壤恢復(fù)正常水平。采用超富集植物提取重金屬的優(yōu)點(diǎn)主要有61：成本較低，對土壤的擾動(dòng)較少，易于操作，利用植物間套作等農(nóng)藝措施，有可能實(shí)現(xiàn)邊生產(chǎn)邊修復(fù)的可持續(xù)發(fā)展路線。盡管應(yīng)用超富集植物修復(fù)重金屬污染具有以上的一些優(yōu)點(diǎn)，擁有較大的潛力，但是仍然存在著一些不足之處，主要有62, 63, 70, 71：（1）超富集植物的生長需要一定的條件，對土壤肥力、灌溉與排水系統(tǒng)、氣候、水分、等均有一定的要求；（2）大多數(shù)超富集植物生長緩慢、生物量低，修復(fù)周期較長；（3

55、）超富集植物根系一般較淺，對深層土壤污染修復(fù)效果不佳；（4）用于修復(fù)的超富集植物多為野生型植物，區(qū)域性分布強(qiáng)，跨區(qū)域應(yīng)用受到限制；（5）絕大多數(shù)超富集植物對重金屬富集具有專一性，只能富集一特定的重金屬元素，當(dāng)土壤中存在其他重金屬時(shí)會(huì)表現(xiàn)出某些中毒癥狀，從而限制了對重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)。1.3.2鈍化阻隔添加鈍化劑是目前針對土壤重金屬污染最為集中的方法之一。施入鈍化劑等化學(xué)物質(zhì)，改變土壤的化學(xué)、物理性質(zhì)，通過對重金屬的沉淀、共沉淀或吸附作用，改變重金屬的存在狀態(tài)，降低其遷移性和生物有效性72，降低其對植物的毒害和在植物體內(nèi)的累積。鈍化阻隔修復(fù)方式具有容易實(shí)施、對土壤擾動(dòng)小、成本低廉、改良劑種

56、類多等優(yōu)點(diǎn)72，近年來發(fā)展較快，對于大面積的中輕度污染農(nóng)田，是一種適宜的方法。目前常用的鈍化劑種類如下73：(1) 堿性類：石灰，磷酸鈣、粉煤灰等；(2) 磷酸鹽類：羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸氫鈣等；(3) 有機(jī)物料類：有機(jī)肥、畜禽糞便、城市污泥、硅肥等；(4) 不同材料配施：不同磷酸鹽配施；磷酸二氫鈣與碳酸鈣配施；有機(jī)質(zhì)與鐵鋁物質(zhì)配施等。其主要原理是提高土壤pH、增加土壤重金屬遷移性或降低重金屬生物活性等。1.3.2.1堿性類 向土壤中施用堿性鈍化劑，能夠有效降低重金屬對土壤的污染效應(yīng)，降低植物體內(nèi)的重金屬含量。其機(jī)理主要是通過改變土壤pH值來實(shí)現(xiàn)的，土壤pH的增加，一方面可以通過增加土壤表面的可變負(fù)電荷而加強(qiáng)對重金屬陽離子的吸附73；另一方面，進(jìn)入土壤中的重金屬離子在pH增加的條件下水解生成陽離子輕基態(tài)（MOH+），其在土壤吸附位點(diǎn)上的親和力也要比自由態(tài)離子強(qiáng)；同時(shí)