海水中溶解氧的測定

1、第四章 海水中溶解氧的測定 4-1.海水中溶解氧簡介一 概述 海水中的溶解氧和海中動植物生長有密切關(guān)系，它的分布特征又是海水運(yùn)動 的一個重要的間接標(biāo)志。因此，溶解氧的含量及其分布變化與溫度、鹽度和密 度一樣，是海洋水文特征之一。海水中溶解氧的一個主要來源是當(dāng)海水中氧未達(dá)到飽和時，通過大氣從大氣 溶入的氧；另一來源是海水中植物通過光合作用所放出的氧。這兩種來源僅限 于在距海面 100-200米厚的真光層中進(jìn)行。 在一般情況下， 表層海水中的含氧量 趨向于與大氣中的氧達(dá)到平衡，而氧在海水中的溶解度又取決于溫度、鹽度和 壓力。當(dāng)海水的溫度升高，鹽度增加和壓力減小時，溶解度減小，含氧量也就 減小。海水

2、中溶解氧的含量變動較大， 一般約在 0-10ml/dm3 范圍內(nèi)。其垂直分布并 不均勻，在海洋的表層和近表層含氧量最豐富，通常接近或達(dá)到飽和；在光合 作用強(qiáng)烈的海區(qū)，近表層會出現(xiàn)高達(dá) 125%的過飽和狀態(tài)。但在一般外海中，最 小含氧量一般出現(xiàn)在海洋的中層，這是因為：一方面，生物的呼吸及海水中無 機(jī)和有機(jī)物的分解氧化而消耗了部分氧，另一方面海流補(bǔ)充的氧也不多，從而 導(dǎo)致中層含氧量最小。深層溫度低，氧化強(qiáng)度減弱以及海水的補(bǔ)充，含氧量有 所增加。除了在波浪能將氣泡帶入海洋表層和近表層，并進(jìn)行氣體直接交換，海水中 溶解氧還會參與生物過程，例如生物的呼吸作用、微生物氧化要消耗氧，而生 物同化作用又釋放氧

3、，因此，溶解氧被認(rèn)為是水體的非保守組分，并且成為迄 今最常測定的組分（除溫度和鹽度外） 。研究海洋中含氧量在時間和空間上的分布，不僅可以用來研究大洋各個深度 上生物生存的條件，而且還可以用來了解海洋環(huán)流情況。在許多情況下，含氧 量的特征是從表面下沉的海水的“年齡”的鮮明標(biāo)志，由此還可能確定出各個 深度上的海水與表層水之間的關(guān)系。二 測定方法簡介 海水中溶解氧的測定方法主要分為容量法，電化學(xué)分析法及光度法、色譜法 等。自從溫克勒法(Winkier)用于海水分析，大大簡化了測定溶解氧的方法，促進(jìn) 了海水中氧的研究，開展了大量的調(diào)查工作。由于此法簡便、易于掌握，不需 要復(fù)雜的儀器設(shè)備，一直被認(rèn)為是測

4、定海水中溶解氧最準(zhǔn)確的方法。所以至今 仍為海洋調(diào)查的標(biāo)準(zhǔn)方法而被廣泛使用。此外，還有電化學(xué)分析方法中的電流滴定，極譜法等。在此方法基礎(chǔ)上，產(chǎn) 生了現(xiàn)場溶解氧探測儀，可以直接進(jìn)行自動連續(xù)測定，不需要采樣和固定水樣。 分光光度法測定氧，也是在溫克勒法(Winkier)的基礎(chǔ)上，用光度法測定淀粉一碘 的藍(lán)色絡(luò)和物，或不加淀粉，僅測定游離J,這些方法僅適用于溶解氧含量范圍 為 0.1-0.001mi/i 的水樣。4-2. Winkier 測定法一 方法原理溫克勒法是 1988年提出的。方法具體操作如下：向一定水樣中加入固定劑 MnSO4，和堿性碘化鉀 (KI+NaOH)，則形成 Mn(OH) 2沉淀，

5、水樣中的氧繼續(xù)將 Mn(OH氧化為Mn(OH%。然后加入酸，則 Mn(OH) 3氧化碘化鉀，生成游離碘，再用 NazSzOs標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離碘。根據(jù) NazSzOs的用量計算水樣中氧的含量。由此，溶解氧的分析大體可分為以下三步：取樣及樣品中氧的固定；酸 花將溶解氧定量轉(zhuǎn)化為游離碘；用硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘，求出溶解氧 的含量。具體反應(yīng)為：1. 樣品固定：取樣后，立即加入固定劑 MnSO4和KI-NaOH，二價錳離子與堿反應(yīng)生成白 色氫氧化錳沉淀，而二價錳在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，很容易被氧化，定量生成高 價氫氧化錳沉淀，反應(yīng)如下：Mn 2+2OH Mn (OH)2J(白色)Mn(OH) 2 + 1

6、/2O2 + H2O 2 Mn(OH)3 J (棕色)或Mn(OH)2 + 1/2O2 MnO(OH2) J2. 酸化：于固定的水樣中加入酸，沉淀在pH值1 2.5范圍內(nèi)溶解，在酸性介質(zhì)中高 價錳離子是一強(qiáng)氧化劑，它可以將碘離子氧化為游離碘。碘與溶液中碘離子形 成絡(luò)合物，抑制游離碘揮發(fā)。反應(yīng)式如下：2 Mn (OH)3 + 6H+ + 2 2Mn2+ + 6出0 + “MnO( OH 2) + 4H+ + 2I - Mn2+ + 3出0 + “I2 + I I33. 滴定12：用Na2S2O3滴定游離碘，則I2被還原成，而S2O32-被氧化成連四硫酸鹽S4O62-, 反應(yīng)式如下：I3- +2S

7、2O32- 3+S4O62-二. 測定方法1.取樣及固定取樣及固定是海水溶解氧測定的重要一環(huán)，此步的操作情況對結(jié)果具有很大 的影響。必須熟練掌握！1) 樣品瓶：分裝溶解氧的樣品瓶要求使用棕色的密封性能好的細(xì)口瓶，為了便于裝取水 樣，瓶塞底要求是尖形的。目前常用的樣品瓶主要有兩種：一種是用稱量法預(yù)先測知樣品瓶的體積，要求準(zhǔn)確到0.1%,這種樣品瓶是我國目前海洋調(diào)查所采用的，體積在 125ml左右，其優(yōu)點是：試劑直接加入樣 品瓶中；滴定整個樣品；用硫代硫酸鈉滴定樣品時，15ml的半微量溶解氧滴定管即可，并且避免了移液操作。其缺點是每次分析時，必須計算樣品體積， 這在處理大批水樣時，就不方便了 可事

8、先測定每個樣品瓶的體積，并編號備 用。第二種樣品瓶是 250ml 左右，加入試劑后， 準(zhǔn)確量取一定體積水樣進(jìn)行滴定， 其優(yōu)點是：不需要知道樣品體積；每次移取固定體積的水樣滴定，計算方便； 可以進(jìn)行多次滴定。 這種瓶受外界影響較大。2) 取樣及固定：影響溶解氧含量的因素很多，主要有： 氧的溶解度和 溫度壓力 有關(guān)， 當(dāng)水樣被提到水面時，壓力減小，溫度升高，造成溶解氧溶解度減小，溶解在水樣中的氧容易逸出，造成溶解氧損失。 海水中存在 有機(jī)物和細(xì)菌 ，短時間內(nèi)可造成溶解氧在水樣內(nèi)部的變化。 生物的 光合作用 使氧的含量增加。 水樣在與 采水器接觸過程中，由于金屬被腐蝕，致使氧的含量降低。2(Cu,

9、Zn) + O2 +HCO3- = 2(Cu, Zn)2+ + 4CO32- + 2H2O 由于以上原因，在采水器采上水樣后，應(yīng)該立即分裝溶解氧的水樣并迅速加 入固定劑。為了盡量避免造成溶解氧的變化，需特定操作：在采樣時，應(yīng)嚴(yán)格按下述步 驟進(jìn)行： 溶解氧的水樣是第一個分裝的； 分裝水樣時，采水器上采樣橡皮管中的氣泡應(yīng)全部趕盡，且分樣管應(yīng)插入樣 品瓶的底部，并放入少量海水洗滌樣品瓶； 裝水過程中，取樣管仍需插入樣品瓶底部，使海水慢慢注入樣品瓶中，避免 產(chǎn)生氣泡，不能振動和搖動瓶子，樣品水流在瓶中不應(yīng)產(chǎn)生大量渦流以免進(jìn) 入大氣中的氧。在瓶子充滿的最后階段，將管嘴緩慢的收起，最后讓水樣溢 出瓶口。

10、此時，不能馬上蓋蓋，應(yīng)快速用簡便的自動移液管加入固定劑，然后蓋上塞 子。 加入固定劑速度要快 蓋上塞子后，為了使樣品中的氧固定完全，應(yīng)反復(fù)震蕩使固定劑與氧充分反 應(yīng)； 加入固定劑的樣品應(yīng)放在暗處并避免溫度變化， 以免由于樣品體積的變化引 入大氣中的氧。這樣，加入了固定劑的水樣可保存 10-12 小時。 為避免氧在采水器中的損失，應(yīng)使用塑料(或塑料內(nèi)襯的)采水器。 2樣品的滴定1) 沉淀溶解當(dāng)瓶中沉淀下降至瓶的1/2高度后，打開瓶塞迅速加入1: 1的硫酸1ml，蓋 上瓶塞搖動使沉淀溶解。2) 滴定：將沉淀溶解的水樣，訊速倒入三角瓶中，立即用硫代硫酸納溶液滴定，以淀粉為指示劑，滴到溶液變?yōu)闇\黃色時

11、，加入 0.5%的淀粉1ml,繼續(xù)滴定至終點 由蘭色變?yōu)闊o色，然后再將溶液倒入樣品瓶中，將遺留在樣品瓶中的少量碘洗 下來,倒回三角瓶,繼續(xù)滴定至無色。3) 指示劑：淀粉指示劑在水溶液中由于微生物的水解作用減低了靈敏度,所以淀粉必須 現(xiàn)用現(xiàn)配,而且指示劑的加入必須在接近終點時加入,這是因為淀粉只有在較 稀溶液中和I2形成藍(lán)色絡(luò)和物才是可逆的。-不能過早加！ 3空白測定測定時往水樣中加入的試劑均有溶解氧,因此必須進(jìn)行空白校正。 平行取海水或自來水三份,在一個瓶中加入一份固定劑,第二個瓶中加入兩 份,第三個瓶中加入三份,按上述方法固定,溶解,滴定。計算出溶解氧含量,多加固定劑的水樣必須進(jìn)行體積校正，

12、將測得結(jié)果對加入試劑體積做圖，直線 斜率即為試劑空白，若是一條平行于橫軸的直線，說明沒有明顯的試劑空白， 若試劑空白大于0.1ml/l，應(yīng)重新配制試劑。4. 硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定溶解氧測定標(biāo)準(zhǔn)，不是使用標(biāo)準(zhǔn)氧含量的水，而是使用一些基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定標(biāo) 定硫代硫酸鈉的濃度，而后計算出氧的含量。常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有KIO3和K2CrO7。由于所用基準(zhǔn)物質(zhì)不同，所測氧的結(jié)果 也有差別。我國海洋調(diào)查規(guī)范用的是碘酸鉀。當(dāng)用碘酸鉀標(biāo)定硫代硫酸鈉時的 操作步驟如下：用海水移液管取1.667 10-3mol/l的標(biāo)準(zhǔn)碘酸鉀溶液15毫升，注入250毫升 三角瓶中，用洗瓶吹洗瓶壁，加入 0.6可固體KI，再用自動移液管加入

13、2毫升 2mol/l的H2SO4,搖運(yùn)后，蓋上表面皿，在暗處放置 2分鐘，然后沿壁加入50 毫升蒸餾水，接著用0.01mol/l的硫代硫酸鈉溶液滴定，待溶液變成淺黃色時，加 入1毫升0.5%的淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失，記下滴定體積。同法滴 定三次，每次定讀數(shù)之差不大于 0.02毫升，反應(yīng)式如下：KIO3+5KI+3H 2SO4=3b+3H2O+3K2SO412+2Na2SzO3=Na2S4O6+2Nal一般不利用K2CQ7做標(biāo)準(zhǔn)，因為其要求的酸度較高，會導(dǎo)致碘化物的光氧 化產(chǎn)生較大誤差。碘酸鉀要求的酸度低即可反應(yīng)。三. 結(jié)果計算由反應(yīng)方程式可知 032和O2之間的關(guān)系如下：2S2O3

14、2- = I2 = 1/2 02即1mol硫代硫酸鈉相當(dāng)于1/4 mol氧氣，則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧的含量用 ml O2/I表 示時，計算公式如下：O2(ml / L M 1 V1 絲41000 I”1 V15600V -24V -2V1為滴定水樣時消耗NaS2O3溶液的體積；M1為NaS2O3溶液的摩爾濃度；V-2 為水樣體積減去2毫升固定劑體積；22.4為每摩爾氧分子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積在海洋調(diào)查時，為了計算方便，通常可以將上式簡化，令M二蘭00此參數(shù)V -2已預(yù)先測好，計算每個溶解氧瓶的 M值，列成表，按下式計算：02 mol/l = V i Mi M則氧的飽和度可按下式計算：氧飽和度二（02 /

15、 02） 100%其中，02：樣品中溶解氧的含量02：所在溫度、鹽度和壓力下氧的溶解度四. 方法準(zhǔn)確度水樣在近飽和的情況下，使用此法此得結(jié)果，準(zhǔn)確度大致為0.02 mol/L。其相對誤差為23%。五. 注意事項溶解氧固定后，如不能立即進(jìn)行滴定，可以暫時擱置，但不可超出24小時。新配制的硫代硫酸鈉溶液，其濃度需經(jīng)14天左右才會穩(wěn)定，在此期間需天天標(biāo)定它的濃度，確信濃度不再改變時，標(biāo)定的次數(shù)可酌情減少（二天一次） ；濃硫酸中常含有少量NO?雜質(zhì)，因NO?和I-會發(fā)生下列反應(yīng)：N02 + 2I- + 2H+ = N0 + I2 + H20這將使測定結(jié)果偏高。另一方面，濃硫酸也可能由于有機(jī)物（如沉?；?/p>

16、橡皮） 作用而產(chǎn)生SO2雜質(zhì)，I2在測定過程將被SO2還原而使結(jié)果偏低。如濃硫酸中含 有以上雜質(zhì)，可將其加熱至冒白煙以除去這些雜質(zhì)。注意控制滴定終點，當(dāng)溶液藍(lán)色剛剛消失即為終點。滴定速度不可太慢，否 則終點變色不敏銳。滴定終點應(yīng)由藍(lán)色變?yōu)闊o色，不應(yīng)呈紫色。如終點變化不 靈敏，淀粉溶液必須重新配制。如海水渾濁，可用三角瓶盛以同樣海水，供滴 定終點比較用。同一水樣的兩次分析結(jié)果，其偏差應(yīng)小于 0.06ml/l。試劑需經(jīng)空白校正。六. 誤差來源溫克勒法測定海水中溶解氧誤差，主要來自取樣固定和碘量法兩個方面。1. 采樣和固定誤差由于影響溶解氧含量因素很多，所以規(guī)定了溶解氧的特殊操作。若取樣和固 定操作

17、不正確，將給分析帶來嚴(yán)重誤差。必須正確操作！ ！2. 碘量法中的誤差1）碘的揮發(fā)滴定和標(biāo)定過程中都存在12,而12又易于揮發(fā)而產(chǎn)生誤差。影響碘揮發(fā)的因 素，有下列三方面：碘的濃度、“碘離子濃度溫度。律在OC 30C范圍內(nèi)，每增加10C，碘的蒸汽壓增加2.5倍，超過這個范 圍增加的更快。在實驗室溫度不同的情況下，碘揮發(fā)程度是不同的，因此必然 造成誤差。此法測定水中溶解氧，分析結(jié)果偏低，碘的揮發(fā)是其中原因之一。律為了減少碘的揮發(fā)誤差，可以于溶液中加入大量 過量碘離子存在，使12和 形成絡(luò)合物，減少游離12濃度，防止碘揮發(fā)。因此，應(yīng)加大 KI的用量，使之 形成I3-而減小揮發(fā)。12 + I- = I

18、3-律用硫代硫酸鈉滴定時，反應(yīng)向左移動，直至被硫代硫酸鈉定量滴定。為了 減少碘的揮發(fā)，也可以減少碘的濃度，在游離出碘以后，加入蒸餾水稀釋。律由于碘的揮發(fā)，因此 不能在燒杯中進(jìn)行，一般使用三角瓶或碘量瓶。為了減少碘的揮發(fā)，即使采取了以上種種措施，但還是不能完全消除，特別是在將溶液由樣品瓶轉(zhuǎn)移到三角瓶中時會有1 2%的碘損失。2）空氣中氧對KI的氧化測定和標(biāo)定過程，溶液中均有I ，并與空氣接觸，空氣中O可以將氧化為丨2,反應(yīng)式為：41+ O2 + 4H 2I 2 + 20反應(yīng)速度隨酸度增加和陽光照射而顯著增加。 （如圖可以看出）當(dāng)溶液酸度 達(dá)到0.4 0.5 M時，碘被空氣中氧化最高。所以測定時必

19、須控制合適 pH范圍， 一般為 1pH Na2SO二 + NaCI律這一過程必須快， NaCI+K2SO4+l2+H2。）， 過量碘再由硫代硫酸鈉除去 （淀粉指示，滴定 Na2SO4+I-）。最后用Winkler法時要多加一些KI-NaOH中和過量的酸（多一倍至一倍半）。此方法對操作要求嚴(yán)格，結(jié)果總是偏低。 4-3.其它方法淀粉指示劑存在系統(tǒng)誤差，且靈敏度不高（0.1ml/l）,可用儀器測定終點。測 定溶解氧的方法很多，除了以上講述的方法之外，還有其它一些方法，下面進(jìn) 行簡單講述：一. 光度滴定：I2漸消耗，測吸光，可準(zhǔn)至0.01%二. 電化學(xué)分析法測定海水溶解氧1. 電流滴定法恒定電壓，等當(dāng)

20、點前后電流發(fā)生大的變化。在控制恒電位過程，通過觀察電流變化來確定等當(dāng)點的容量分析方法稱為電 流滴定，它分為一個極化電極（極譜滴定）和兩個極化電極（永停終點法）。用電流滴定法測定海水中溶解氧含量，仍是以Winkler法為基礎(chǔ)，只是用電化學(xué)分析方法測定終點代替了淀粉指示劑。使用電流滴定法確定滴定終點比淀 粉的靈敏度高5-10倍，因此采用電流滴定法指示終點時，必須相應(yīng)提高采水的 準(zhǔn)確度，否則由于采水方法誤差過大，而達(dá)不到提高測定準(zhǔn)確度的目的。1）兩個極化電極的電流滴定法其裝置如p89圖所示，兩電極均為鉑金絲。測 量電流將經(jīng)固定酸化后的水樣倒入燒杯接好線路。用 硫代硫酸鈉溶液滴定，取 恒定電壓加于兩個

21、同樣 鉑電極上，以電流對試劑（硫代硫酸鈉）體積做 圖來決定滴定終點。前提為溶液中的12-反應(yīng)是可逆的！溶液中含有12和I-,由于兩鉑金電極插在同一溶液中，在不加外加電壓時， 它們具有相同的電極電位，溶液中無電流通過。當(dāng)加上一小電壓，在兩個電極 上有電流通過。其一電極上碘離子被氧化成分子碘，2+2b I2；另一電極上發(fā)生相反的反應(yīng)，I 2I-+2e。當(dāng)用硫代硫酸鈉滴定時，分子碘的濃度逐漸降低，響應(yīng)電流漸漸變小。當(dāng) 碘全部還原時，即到達(dá)等當(dāng)點，此時溶液中只剩下I-、SO62-和少量S2O32，雖然一個鉑電極上仍可起下列反應(yīng)：2 1 _l2 + 2c但另一電極上由于硫代硫酸根的氧化是不可逆的，不可能

22、產(chǎn)生如下反應(yīng)：S4O62-+2e 2S2O32-,因此電流不能通過溶液，微安表上所指示的電流為零，即為滴定終點。其滴定結(jié)果見圖。由硫代硫酸鈉滴定體積即可計算出海水中溶解氧 的含量。電極：（ 2 1 一1 2 +2c”2雖。32- - S4O62-+2e不可逆 不能產(chǎn)生2S2O32S4O62-+2e T2S2O32不發(fā)生，電流為0也可用甘汞電極為參比，Pt為極化電極，如下：2） 一個極化電極的電流滴定法用甘汞電極做參考電極，固體微鉑電極做極化電極，調(diào)節(jié)極化電極電位，使電解池中的被測物質(zhì)或滴定試劑產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，用做圖法找出滴定終點。T析出的碘立即被SO還原，二極化電極上仍無反應(yīng)，無電流。當(dāng)SO

23、2-全用完時，達(dá)滴定終點，再加 KI，出現(xiàn)游離丨2,在極化電極上產(chǎn)生 反應(yīng)I 2+2e2I ,有電流，I 2/,電流/可從圖上得出KIQ體積，t溶液中余下的NaSO量，總量已知 t兩者之 差即為水樣中氧的量。注意：滴定過程中KI的濃度要在0.4%以上，酸度在0.15M以上。2. 電位滴定法：也可用兩個鉑電極，（和測定Cl時一樣）,測定氧化還原電位，可用微分法求 終點，或二次微分法。（再畫一下圖）現(xiàn)有用Gran作圖法來確定終點的，-測Aik時簡單介紹。滴定法本身也有問題：|對污染海水，由于存在一些氧化還原物質(zhì)，應(yīng)用受限制，改進(jìn)（已講） 。滴定操作需時間，且試劑保存也是問題，對 DO少的海水系統(tǒng)誤

24、差大。三. 傳感器在溶解氧方面比較成功的，可進(jìn)行現(xiàn)場測量，受干擾較小（是基于氧化一還原電流，其電位對02是恒定的-外加一定電位），可測污染水。2 + 2H+ + 2e t H2O2Ei/2= - 0.25VI O2 + 2出0 + 2e t H2O2 + 20H-這個不大用，主要用下面的：。2 + 4H+ + 4e f 2H2OEi/2= - 0.5 1.3VO2 + 2H2O + 4e f 4OH-在傳感器中，在一定還原電位下，02在電極上反應(yīng)，產(chǎn)生擴(kuò)散電流，與濃度成正比：id = K m1/2 t 1/2 D1/2 Cx（儀器分析上）早期用過滴汞電極，優(yōu)點是表面不斷更新，防污染、電流恒定，

25、但有個如何保持汞滴大小的問題，且 K與T、P有關(guān)，需不斷校正。且消耗大量的汞，不 合算，且存在一保持汞柱高度的問題。-這是60年代進(jìn)行的工作。主要有Hg電極一Ag電極；Hg電極一Zn電極等，可構(gòu)成原電池，不需外加 電壓。固體電極：主要優(yōu)點是面積可很大，.靈敏度 滴汞電極十幾幾十倍， 而且可做得很小，材料省。主要有鍍金絲（陰）-Zn箔邙日）電極、細(xì)鉑 絲組成的鉑電極等?？上y定結(jié)果并不是很穩(wěn)定，誤差可達(dá)10%.固體電極最大的問題是易中毒，海水有機(jī)物吸附于表面，電極產(chǎn)生OH-會使一些無機(jī)物沉積，故需不斷更新。復(fù)膜電極：用一透氣性的膜將電極和海水隔開，只允許氣通過，在膜與電 極之間（必須很近）產(chǎn)生電

26、流，這樣有效防止了有機(jī)物的玷污。關(guān)鍵是如何選擇合適的膜，一是要透氣性好，二是透氣性要比較穩(wěn)定。目前 這方面有很多人進(jìn)行了大量工作，取得了較好的效果。四. 氣相色譜法測定海水中溶解氧用氣相色譜法測定海水中溶解氣體，首先要將這部分溶解氣體從海水中全部 提出來，然后經(jīng)色譜柱把混合氣中各組分分離出來，并經(jīng)導(dǎo)熱池檢測。應(yīng)用氣相色譜分析海水中溶解氧，具有以下幾方面優(yōu)點：水樣用量少，一次進(jìn)樣只需幾毫升或十幾毫升。方法精度為0. 5%,可以與經(jīng)典的溫克勒法相比較。分析速度快，分析一個水樣只需幾分鐘時間。 不受水樣中干擾離子的影響。樣品從采集到分析，結(jié)果處理均可以實行自動 化操作。解決了海水中混合組分可以同時測

27、定的問題。 4-4.膜電極法測定溶解氧一. 測定原理溶解氧測定儀氧探頭是一個隔膜電極，它的金或鉑陰極和銀陽極之間通過電 解質(zhì)凝膠相通，通常電解質(zhì)為氯化鉀。電極的化學(xué)系統(tǒng)用溶解氧透過率高的透 氣隔膜（常用聚四氟乙烯）與周圍環(huán)境分開。若在電極間加以0.8或0.7伏直流電壓，則電極處于極化狀態(tài)。把極化電極浸入被測溶液中，則被測溶液中的溶解氧透過隔膜進(jìn)入電極內(nèi) 部，在兩電極上產(chǎn)生如下反應(yīng)：陽極反應(yīng)：2Ag+2CI -=2AgCI+2e 2Ag+2OH -=AgO+HO+2e陰極反應(yīng)：Au+O2+2HO+4e=Au+4OH在其它條件不變時，由此產(chǎn)生的電流大小與溶解氧的分壓成正比。 能在-0.8V 或-0

28、.7V被還原的氣體（如鹵素和二氧化硫），對測定有干擾。硫化氫能玷污電 極，對測定也有干擾。二. 儀器隔膜電極是溶解氧儀的核心部分。對于相同的溶解氧濃度，正極的大小，膜 材料和膜的厚度不同，則通過的電流也是不同的。這決定了電極的靈敏度。溫度影響氧穿過膜的擴(kuò)散，影響氧在溶液中的溶解度。電極的溫度系數(shù)是很 大的，有時1C達(dá)4-6%，為此氧電極通過一個或多個熱敏電阻進(jìn)行溫度補(bǔ)償。 這種溫度補(bǔ)償是在某一溫度范圍內(nèi)有效的。氧在陰極被消耗，盡管其絕對量是很小的，但會造成陰極周圍濃度減小，造 成負(fù)誤差。因此要求測定樣品時，被測液和電極有相對運(yùn)動。一般要求的流速 下限值為10-30 cms1。電極對被測溶液氧濃

29、度有一個響應(yīng)時間，響應(yīng)時間主要 與膜的厚度有關(guān)。一般氧電極在溫度為25C時，達(dá)到穩(wěn)定值90%勺時間是15-30 秒左右，達(dá)到穩(wěn)定約需1-2分鐘。離子強(qiáng)度對氧溶解度和活度有影響，因此樣品的鹽度范圍轉(zhuǎn)大時，需要進(jìn)行鹽度補(bǔ)償綜上所述，一支好的氧電極應(yīng)該是靈敏度高，溫度補(bǔ)償范圍寬，具有鹽度補(bǔ)償。響應(yīng)時間短和被測溶液流速下限值小。除了這些以外，由于氧電極的隔膜 和電解液過一定時間是需要更換的。而電解液的裝填和隔膜的安裝好壞，對電 極特性好壞有很大關(guān)系，因此要選用結(jié)構(gòu)上對更換隔膜簡單可靠的電極。氧電極和檢測儀器配合組成一臺測氧儀。測定電流的方式有兩種： （1）直接 放大陽極和陰極間的電流。 （ 2）在陰極

30、和陽極之間連接適當(dāng)?shù)呢?fù)載電阻，測定 其電位差。測氧儀使用電源分為電池電源，交流電源和電池交流兩用電源等類 型。本節(jié)以WTI的 550型數(shù)字式測氧儀和EO166電極為例，講述用電極測定溶解氧的方法。三 試劑和器皿水樣瓶：體積約 50 毫升的聚乙烯瓶，詳見圖N&SQ:分析純片劑或粉劑皆可，此試劑保存溫度不大于 30C，注意防潮。四 測定步驟：1 電源檢驗550 型測氧儀可直接外接輸入 9 V 作電源。也可以不用外電源而用機(jī)內(nèi)電池電源，使用機(jī)內(nèi)電源時，先按下電源檢驗鍵，如顯示數(shù)字大于1000，則儀器電源正常，如小于 1000，則要對電池進(jìn)行充電到至少大于 1000 后才能使用。 2零點調(diào)節(jié)當(dāng)氧電極置

31、于不含氧的溶液中，電極間電流并不為零，因此需要扣除這部分殘余電流，不同電極殘余電流是不同的，相同電極隨時間的的推移殘余電流大 小也會有所變化，為消除殘余電流的影響，需進(jìn)行零點調(diào)節(jié)。方法為:把經(jīng)極化的氧電極插入無氧溶液（用硫酸鈉在 20-60 C的范圍內(nèi)配制，并在 密封狀態(tài)下放置 2 小時），量程選擇鍵選擇低量程檔（ 0-20 ）檔。項目選擇鍵選 擇含量檔（ mg/dm-3 檔）。代顯示穩(wěn)定讀數(shù)后，旋轉(zhuǎn)零點調(diào)節(jié)旋鈕。調(diào)節(jié)到數(shù)字顯示0.00。零點調(diào)節(jié)后不得再動零點調(diào)節(jié)旋鈕。3. 斜率調(diào)節(jié)電極上每單位數(shù)量氧相應(yīng)的電流輸出量是一支氧電極的特征，它對不同電極 和相同電極不同的時間都是不一樣的，因此樣品測

32、定前，需要進(jìn)行斜率調(diào)節(jié)。把經(jīng)極化的氧電極插入已知氧濃度的溶液（氧濃度可以用溫克勒法測定或通 過一定溫度壓力下的氧溶解度計算）中，待數(shù)字顯示穩(wěn)定后，旋轉(zhuǎn)斜率調(diào)節(jié)旋 鈕，調(diào)節(jié)到數(shù)字顯示值與溶液氧濃度值相同。在調(diào)節(jié)過程中要求溶液的氧含量 穩(wěn)定。除了用溶液外，還可以用空氣來進(jìn)行斜率調(diào)節(jié)。方法為：將電極擦干，把電 極和溫度計一起放在空氣中約十分鐘，避免陽光直射。由溫度查出鹽度為零時 水中的氧飽和量值，用該數(shù)值對測氧儀進(jìn)行斜率調(diào)節(jié)。此法最簡單方便，但因 為校正是在空氣中進(jìn)行，而樣品測定是在溶液中進(jìn)行，二者環(huán)境條件不同，誤 差是較大的，會出現(xiàn)滿刻度 3%的校正誤差。斜率調(diào)節(jié)好，不得再動斜率調(diào)節(jié)旋鈕。4. 樣品測定首先檢查電源，然后將電極與測量儀接通，使電極極化。對新裝填或長時間 未使用的電極，使用前需極化三至五分鐘。對儀器進(jìn)行零點和斜率調(diào)節(jié)。在下 述情況下需要進(jìn)行零點和斜率調(diào)節(jié)：療間歇較長時間才進(jìn)行測量。即使電極始終保持極化狀態(tài)，每半個月也要進(jìn) 行一次調(diào)節(jié)。律電極重新裝填后，在頭一個星期內(nèi)，每隔一、二天要進(jìn)行一次調(diào)節(jié)。律電極較長時間中斷極化。律更換新電極。儀器進(jìn)行零點和斜率調(diào)節(jié)后，不要再動零點和斜率調(diào)節(jié)旋鈕。否則