石墨烯制備方法總結(jié)-高勇

1、石墨烯( Graphene)的制備方法總結(jié)石墨烯( Graphene)是一種由碳原子以 sp2 雜化軌道組成六角型呈蜂巢狀晶格的平面薄 膜，是一種只有一個原子層厚( 0.334nm )的二維材料。石墨烯分為：1 單層石墨烯( Graphene)；2 雙層石墨烯( Bilayer or double-layer graphene )；3 少層石墨烯( few-layer ) 3-10 層；4 多層或者厚層石墨烯( multi-layer graphene )厚度在 10 層以上 10nm以下。 石墨烯( Graphenes)是一種二維碳材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯的總稱。制備不同種

2、類的石墨烯有不同的方法，一般情況下， 制備單層石墨烯的方法有：機械剝離法、化學(xué)氣象沉積法、外延生長法、有機合成法等； 制備多層石墨烯的方法有：氧化還原法、電弧放電法等； 制備石墨烯納米帶的方法：熔融合金快淬碳自析法等。 目前為止，國內(nèi)外的石墨烯制備方法有 20 多種，其中包括：1. 機械剝離法2. 氧化還原法3. 外延生長法4. 有機合成法5. 化學(xué)氣象沉積法( CVD )6. 化學(xué)剝離法(氧化還原法)7. 球磨法8. 熔融合金快淬碳自析法9. 電化學(xué)法10. 石墨插層法11. 離子注入法12. 高溫高壓生長法( HTHP )13. 爆炸法14. 液相氣象直接剝離法15. 等離子體增強化學(xué)氣象

3、沉積法( PECVD )16. 原位自生模板法17. 電泳沉積法18. 微波法19. 溶劑熱法20. 電弧放電法21. 固態(tài)碳源催化法22. 納米管切割法 每一種制備方法的原理、制備的石墨烯質(zhì)量、工藝過程及評價：(1) 化學(xué)氣象沉積法( CVD ) 原理：CVD 法是可控制備大面積石墨烯的一種最常用的方法。它的主要原理是利用平面金屬作為基底和催化劑， 在高溫環(huán)境中通入一定量的碳源前驅(qū)體和氫氣， 相互作用后在金屬表面 沉積而得到石墨烯。從生長機理上主要可以分為兩種 : 一是，滲碳析碳機制，即對于鎳等具有較高溶碳量的 金屬基體，碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內(nèi)， 在降溫時再從其內(nèi)部析出成

4、核， 進而生長成石墨烯； 二是，表面生長機制，即對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體，高溫下 氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面，進而成核生長成“石墨烯島” ，并通“石墨烯 島”的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。 通常為了確保實驗的安全性，在體系中還應(yīng) 連通入氬氣加以保護。最初常用的金屬基底包括釕、鈷、鎳、鉑、銥等。通過控制基底的類型、生長溫度、前 驅(qū)體流量、降溫速率等參數(shù)，可實現(xiàn)石墨烯生長的調(diào)控。工藝過程：1）把用丙酮和酒精處理后的銅箔切成4cm*4cm 大小，放置在管式爐的石英管內(nèi)；2）在 Ar 氣氣氛下，常壓升溫到 800-1000 （壓氣流量 600sccm,1sccm=1ml/mi

5、n ）升 溫速率 8 /min；3）當(dāng)銅箔達(dá)到目標(biāo)溫度后，通入氫氣還原退火，流量為60sccm，Ar 氣流量與溫度保持不變；4）20min 后，通入 10-50sccm 甲烷、 100sccm 氫氣和 1000sccmAr 氣，生長 5-15 分鐘 后，關(guān)閉甲烷和氫氣，在 Ar 氣氣氛下隨爐降溫。得到樣品。評價：CVD 法制備石墨烯產(chǎn)物通常具有較大的面積，較高的結(jié)構(gòu)質(zhì)量，缺陷少，并且層數(shù)可 控。由于 CVD 方法制備石墨烯簡單易行，所得石墨烯質(zhì)量很高，可實現(xiàn)大面積生長，而 且可以轉(zhuǎn)移到各種基體上使用。 還可以在較低的溫度下進行， 從而可以降低制備過程中能量 的消耗， 并且， 石墨烯與基底可以通

6、過化學(xué)腐蝕金屬的方法容易的分離，有利于后續(xù)對石墨烯進行加工處理。（2）球磨法原理：基本原理在于使用機械作用力來克服石墨層間的范德華力， 從而使石墨烯得到分離， 最 終得到一小部分的單層石墨烯。 該法采用機械力來分離已知的最薄材料， 要求炭材料前驅(qū)體 必須要有良好的解理性球磨法是粉末工業(yè)中一種常用的技術(shù)， 是一種很好的產(chǎn)生剪切力的方法。 在大多數(shù)球磨 設(shè)備中，有兩種途徑可以達(dá)到剝離和粉碎的效果。第一種是剪應(yīng)力， 被認(rèn)為是很好的剝離機械途徑。 這種方法可以制備大尺寸的石墨烯薄 片。第二種是球在碾壓作用下發(fā)生碰撞和垂直沖擊作用。 這種方法可以粉碎石墨烯薄片， 有 時甚至可以晶體結(jié)構(gòu)粉碎成非晶型或者不

7、平衡相。因此，期望的是減小第二種應(yīng)力從而制備出高質(zhì)量大尺寸的石墨烯。工藝過程：1）先稱取 20g 石墨放入干凈球墨罐內(nèi)；2）按照球料比 10： 1 稱取不銹鋼球（直徑 5mm 12mm 15mm 體積比 3:1:1）；3 ）添加 100ml 無水乙醇后加蓋密封，在行星球磨機上研磨12h（球磨機自轉(zhuǎn)速度1200r/min . 公轉(zhuǎn)速度 600r/min ）；4）試驗過程中每隔 4h 加入 20ml 無水乙醇，結(jié)束后將球磨罐中產(chǎn)物干燥得到黑色粉 末；5）將此粉末再放入清洗干凈的球磨罐中干研磨16h 后取出產(chǎn)物（球料比同濕磨） ；6）將產(chǎn)物稱取約 2g 加到 1000ml 無水乙醇燒杯中，密封后放入

8、超聲波清洗器中24h，（溫度為 20-30）然后將石墨烯溶液在 10000rpm 離心機上離心 5min ；7）離心后用滴管取上層清液滴到新的云母片上，在密封環(huán)境下自然風(fēng)干得到石墨烯樣品。得到樣品。評價：起初， 球磨法被用于減小石墨的尺寸， 制得石墨片厚度可以小于 10nm。但是這種方法 沒有進一步得到石墨烯。直到 2010年，相同的理念在液相超聲制備石墨烯中得到了應(yīng)用，Knieke 和 Zhao等人改進球磨技術(shù)后得到了石墨烯。創(chuàng)新性工作結(jié)束后，球磨法制備石墨烯得到了蓬勃的發(fā)展， 行星球磨機和攪拌球磨機這兩種技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。球磨法的優(yōu)勢是可以提供功能化石墨烯， 操作簡單， 工作要求不夠苛

9、刻， 但缺點是需要 較長的時間（幾十個小時）而且需要超聲溶解等后續(xù)步驟。（3）外延生長法原理：外延生長法是指利用晶格匹配， 在一個晶體結(jié)構(gòu)上生長出另一種晶體的方法。 根據(jù)所選 擇的基底種類，外延法可以分為 SiC 外延生長法和金屬表面外延生長法。SiC 外延生長法：將 SiC 單晶片經(jīng)過氧化或氫氣刻蝕處理， 再置于超高真空和高溫環(huán)境下， 利用電子束轟 擊 SiC 單晶片，除去其表面氧化物；再在高溫條件下將其表面層中的 Si 原子蒸發(fā)，使表面 剩余的碳原子發(fā)生重構(gòu)，即可在 SiC 單晶片表面外延生長石墨烯。SiC 外延生長法本質(zhì)上就是一種碳原子的重構(gòu)化學(xué)反應(yīng)，即以 SiC 單晶為前驅(qū)體，通過 超

10、高真空高溫加熱使其脫除Si，剩下的碳原子重構(gòu)生成石墨烯片層。通過對其工藝參數(shù)進行調(diào)控，利用 SiC 外延法還可實現(xiàn)單層和多層石墨烯的可控制備。金屬表面外延生長法： 首先金屬表面外延法采用的金屬基底材料必須是與石墨烯晶格相匹配的金屬單晶，如 Ru（0001） 、Ni（111） 、Ir（111） 等，在高真空環(huán)境中，加熱裂解含碳化合物前驅(qū)體，熱裂解產(chǎn)生 的碳原子在單晶金屬表面沉積排列生成石墨烯。該方法最大的優(yōu)點是通過設(shè)計、調(diào)控和優(yōu)化反應(yīng)條件及制備工藝參數(shù)，可以得到大面 積、均勻鋪滿金屬基底的高質(zhì)量幾乎無缺陷的石墨烯。金屬表面外延法其實質(zhì)就是一種熱解碳在金屬單晶表面的重構(gòu)反應(yīng)。 其基本生長機理為：在

11、高真空或 H2氣氛條件下，碳前驅(qū)體熱裂解生成熱解碳，由于C和金屬的親和力比 Si、 N、 H和 O等元素的高，因而 Si和H 等元素在高溫下脫離金屬表面， 而溶解在金屬表面中的 C則在其表面析出結(jié)晶，由于基底金屬的晶格與石墨烯的晶格相匹 配，結(jié)晶 C發(fā)生重構(gòu)反應(yīng)生長出石墨烯。工藝過程：外延生長襯底為經(jīng)過化學(xué)機械拋光 （CMP） 的 SiC 單晶襯底，尺寸為5mm 5mm 和5mm 10 mm （ 由 2 英寸晶圓切割而成 ）。SiC 上外延石墨烯的可控生長流程分為以下幾個步 驟：1. 清洗 （去除襯底表面沾染的無機物、有機物及油脂等污染）；2. 氫氣刻蝕 （去除襯底表面劃痕，形成具有原子級平整

12、度的臺階型表面形貌）；3. 石墨化 （在高溫下使 Si-C 鍵斷裂， Si 原子升華， 而 C原子在 Si C 表面富集并發(fā)生 重構(gòu)從而形成外延石墨烯 ） ；評價： 外延法是最有可能獲得大面積、高質(zhì)量石墨烯的制備方法，所制備的石墨烯不僅具有 良好的均一性，而且能與當(dāng)前的集成電路很好地兼容。外延生長法的一個重要特點就是制備的石墨烯的結(jié)構(gòu)及電子特性與石墨烯和基體間的 界面有關(guān)， 因此，進一步控制其生長機理和界面效應(yīng)，可以控制所制備石墨烯的層數(shù)， 該方 法可望在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)出集成電路用石墨烯。但是，由于該方法的制備條件苛刻， 如高溫、 超高真空和使用單晶基體等， 將會限制其 在集成電路以外的其他大

13、規(guī)模應(yīng)用 ,而且設(shè)備成本要求高。（4）電化學(xué)法 原理：電化學(xué)原理，即采用直接電解電解質(zhì)溶液，然后在電極棒上產(chǎn)生石墨烯的方法。主要是通過電能對材料內(nèi)部的原子和電子的排列進行重排，但是必須是有規(guī)律對其修飾和還原。 工藝過程：1）稱取0.25g四氟硼酸鈉固體，將其溶于 20 m L 水中，作為電解液；2）高純的石墨棒作為電極，在10 V 電壓下電解；3）幾個小時后，黑色的石墨片會像洋蔥皮一樣從陽極石墨棒上片狀剝落（整個電解 過程中，陰極石墨棒上不斷的產(chǎn)生氣泡，陰極的石墨棒沒有受到腐蝕，完好無損。4）反應(yīng)完畢后將得到的黑色的產(chǎn)物，用蒸餾水洗干凈，用離心機除去一些大顆粒的 石墨塊，將留下的黑色粉末狀固體

14、在干燥箱中60度下干燥 6-10 小時；5）再用瑪瑙研缽研磨成均勻的粉末，得到大量產(chǎn)品。得到樣品。評價：電化學(xué)方法是目前最簡單快速大量生產(chǎn)石墨烯材料的方法之一，雖然制備的石墨烯有 點缺陷， 但是這也為石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用提供了一條重要途徑。 結(jié)合石墨烯的應(yīng)用對 其導(dǎo)電性及分散性的要求， 嘗試用直接電解電解質(zhì)的方法制備出更多高導(dǎo)電性， 分散性好的 的功能化石墨烯也未嘗不可。（5）機械剝離法原理：基于石墨層片和石墨烯結(jié)構(gòu)關(guān)系。工藝過程：2004 年，英國曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 等人1）將高定向的石墨薄片粘在膠帶上 ;2）然后將膠帶對折粘

15、住石墨片另一面，隨之，撕開膠帶;3）這樣，石墨就完成了第一次分離。4）繼而，不斷地重復(fù)這一個過程，片狀石墨就愈來愈薄，最終可以獲得一系列不同層 數(shù)的石墨烯納米片。得到樣品。評價：該方法高度可控，方法簡單，可獲得多層（10層以下）的石墨烯納米片，并且得到的石墨烯納米片的尺寸最大可以達(dá)到10 m左 右。同時，得到的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)完整，缺陷較少，因此可以應(yīng)用于微電子系統(tǒng)中的納米器件等方面。 除此之外， 機械剝離法制備石墨烯 還包括超聲液相氧化石墨、 球磨處理原始石墨粉末等手段， 也能獲得相應(yīng)較好的石墨烯層片。但是，這個方法也存在著一些不足，例如無法控制石墨烯納米片的大小和難以實現(xiàn)規(guī) ?；a(chǎn)， 這就

16、阻礙了其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用和推廣。 但其具有巨大的里程碑意義， 因為這 是人類首次認(rèn)識到了二維晶體石墨烯的存在。（6）有機合成法原理：有機合成法通常是“自下而上” 的， 即從芳香小分子開始，通過有機合成反應(yīng)一步一步 的合成出多環(huán)芳烴或者石墨烯納米帶。它是一種通過環(huán)化脫氫過程得到連續(xù)的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的方法。 將多環(huán)芳烴碳?xì)浠衔镒?為前驅(qū)體， 一方面，在可控溶液化學(xué)反應(yīng)中， 環(huán)化脫氫反應(yīng)作用下可以制備出厚度小于 5 nm 的大片石墨烯；另一方面，先熱解小分子前驅(qū)體，后高溫碳化處理得到尺寸較大的石墨烯。 評價：利用有機大分子合成石墨烯， 這種石墨烯產(chǎn)量高， 結(jié)構(gòu)完整， 可調(diào)節(jié)分散性以及具有良 好的加

17、工性能。但有機合成法制備石墨烯時，結(jié)構(gòu)良好的前驅(qū)體選擇對于制備的石墨烯的質(zhì)量至關(guān)重 要，所以對前驅(qū)體要求較高?；谑珜悠褪┙Y(jié)構(gòu)關(guān)系。（7）溶劑熱法原理：溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器 （高壓釜 ）中，采用有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過將反 應(yīng)體系加熱至臨界溫度 （或接近臨界溫度 ），在反應(yīng)體系中自身產(chǎn)生高壓而進行材料制備的一 種有效方法。Choucair 等用溶劑熱法解決了規(guī)?；苽涫┑膯栴}， 同時也帶來了電導(dǎo)率很低的負(fù) 面影響。 為解決由此帶來的不足， 研究者將溶劑熱法和氧化還原法相結(jié)合制備出了高質(zhì)量的 石墨烯。Dai 等發(fā)現(xiàn)通過溶劑熱法還原得到的石墨烯薄膜電阻小于傳統(tǒng)條件下制備的石

18、墨烯 薄膜。評價：溶劑熱法已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于納米材料的合成中。 它可以在密閉反應(yīng)器中產(chǎn)生高壓并且減 少揮發(fā)性產(chǎn)品的污染，因此非常適合亞穩(wěn)態(tài)相的制備。2008年Rajamathi 首次報到了用溶劑熱還原制備氧化石墨烯的研究方法。（8）氧化還原法原理：利用某種條件使處于溶液中的石墨與強氧化劑反應(yīng)， 從而在石墨的片層間帶上羧基、 羥 基等基團，即生成氧化石墨。隨后，將氧化石墨分散于溶劑或水中，使用超聲波振蕩處理， 這樣就很容易的形成了分散均勻的單層氧化石墨烯分散液。接著， 使用不同的還原劑或還原方法對氧化石墨烯進行還原，以除去片層上的大多數(shù)含氧官能團，最后便得到了石墨烯。因此，制備石墨烯的準(zhǔn)備工作必須

19、制備出氧化石墨， 目前為止， 制備氧化石墨的方法有： Brodie 法、 Hummer 法、 Staudenmainer 法三種方法，其中 Hummer 法因為操作簡單，周期 短，污染小等特點二得到廣泛的應(yīng)用。工藝過程：以天然石墨作為原料，通過改進的 Hummers 方法制備氧化石墨。該部分實驗分為兩 個步驟，包括預(yù)氧化過程和過氧化過程。（ 1） 預(yù)氧化過程；（ 2） 過氧化過程 ：過氧化石墨包括三個反應(yīng)階段： 低溫反應(yīng)階段、 中溫反應(yīng)階段、 高溫反應(yīng)階段（ 3） 得到氧化石墨烯溶液；（ 4） 取適量的氧化石墨烯溶液，加入一定量的還原劑，在室溫下，在真空箱中靜 置反應(yīng) 24 h 以上，用去離子

20、和無水乙醇清洗干凈， 最后在 60 下真空干燥， 得到石墨烯。評價： 氧化還原法制備石墨烯是最有希望實現(xiàn)工業(yè)化宏量生產(chǎn)的方法之一。與其它方法相比， 化學(xué)法具有成本低廉、生產(chǎn)設(shè)備簡易、單次質(zhì)量產(chǎn)量最大、產(chǎn)品層數(shù)集中（層） 、橫向尺寸 均勻等諸多優(yōu)點。但是其工藝過程較為復(fù)雜， 先要制備高質(zhì)量的氧化石墨烯， 又要對其進行還原， 過程復(fù) 雜，誤差和可控性就差。 而且在氧化還原法中，制備氧化石墨是其最重要的一環(huán)， 其質(zhì)量的 好壞直接影響到石墨烯的質(zhì)量，甚至決定了石墨烯是否能夠形成。（9）電弧放電法原理：電弧放電法可通過較高等離子體溫度的治愈效果和H2 刻蝕效果將無定形碳進行修飾，獲得晶格完美且具有熱穩(wěn)定

21、性的石墨烯。（10）固態(tài)碳源催化法原理：與化學(xué)氣象沉CVD 法上控固態(tài)碳源催化法是利用固態(tài)碳源在基底表面高溫分解生長石墨烯的方法。 積法相比，不同之處在于把氣態(tài)碳源換成固態(tài)碳源，從而在一定程度上解決了 制的難點。目前采用的固態(tài)碳源主要包括非晶碳、富勒烯及石墨烯等。Hofrichter 等用 Ni 為基底， SiC 為碳源制備單層及少層石墨烯薄膜。（11）納米管切割法原理：碳納米管 （CNTs）從結(jié)構(gòu)上看是由單層石墨原子卷曲而成的圓柱形結(jié)構(gòu)，如果沿著 CNT的軸向解開便能得到石墨烯，不通管徑的碳納米管得到不通寬度的石墨烯帶。20um 玻璃管噴嘴噴向Lin 在電子掃描顯微鏡下將氧氣以標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下通過一直徑為CNT ，由于 CNT 分子很容易被低能電子束電離，因此，靠近氧氣管嘴附近的納米管被切割 成石墨烯納米帶。12）石墨插層法石墨插層法 即在石墨層中插入一些插入劑， 插入劑通過高溫分解揮發(fā)， 致使石墨沿 C軸方向劇烈地膨脹， 從而使得石墨層間分離形成多層石墨烯。 但是， 這種方法不能完全的剝離石墨，通常情況下制備的石墨烯有30-100nm, 石墨烯的厚度也厚達(dá)數(shù)百。（13）離子注入法該方法與 CVD 法有相似之處， 只是將通入的碳源量控制在鎳基底上達(dá)到飽和時的15%，且不要其基底對碳有很好的溶解度。（14）液相氣相直接剝離法以