4.3.5自旋體系分類和復雜裂分

1、4.3.5 4.3.5 自旋體系分類和復雜裂分自旋體系分類和復雜裂分 1. 自旋體系自旋體系 相互耦合的核組成一個自旋體系。相互耦合的核組成一個自旋體系。 體系內(nèi)部的核相互耦合但不和體系外的任何體系內(nèi)部的核相互耦合但不和體系外的任何 一個核耦合。一個核耦合。 在體系內(nèi)部并不要求一個核和除它以外的所在體系內(nèi)部并不要求一個核和除它以外的所 有核都耦合。有核都耦合。 ch3 s o nhch2co o o 3 ch ch3 3ch ch2nh 化合物有化合物有三個自旋體系三個自旋體系 體系和體系之間是隔離的體系和體系之間是隔離的 2. 2. 自旋體系的命名自旋體系的命名 (1) 化學位移相同的核構(gòu)成

2、一個核組，以一個大化學位移相同的核構(gòu)成一個核組，以一個大 寫英文字母標注。寫英文字母標注。 (2) 幾個核組之間分別用不同的字母標注，若它幾個核組之間分別用不同的字母標注，若它 們化學位移相差很大，們化學位移相差很大， /j6，標注用的字，標注用的字 母在字母表中的距離也大，反之亦然。母在字母表中的距離也大，反之亦然。 如核組間如核組間/j6，則標為，則標為ax或或amx等，等， 若若/j6時稱為一級譜時稱為一級譜 當當/j6時稱為高級譜時稱為高級譜 3. 3. 復雜裂分復雜裂分 在高級譜中，一般情況下，峰的數(shù)目超過在高級譜中，一般情況下，峰的數(shù)目超過n+1規(guī)律規(guī)律 所計算得到的數(shù)目，峰組內(nèi)各

3、峰之間的相對強度關(guān)所計算得到的數(shù)目，峰組內(nèi)各峰之間的相對強度關(guān) 系復雜。在一般情況下，系復雜。在一般情況下， 和和j值都不能直接讀出，值都不能直接讀出， 必須通過計算才可得出。必須通過計算才可得出。 (1) (1) 二旋體系二旋體系 ax 二旋體系二旋體系 ab 二旋體系二旋體系 四條譜線高度不同四條譜線高度不同 內(nèi)側(cè)兩條高內(nèi)側(cè)兩條高 外側(cè)兩條短外側(cè)兩條短 呈對稱狀呈對稱狀 ab2，abx，abc，ax2，amx 均為三旋體系均為三旋體系 (2) (2) 三旋體系三旋體系 ax2 , amx 一級譜一級譜 ab2，abx，abc 高級譜高級譜 abxabx體系體系 14條譜線，條譜線，ab有有

4、8條，分為兩組，條，分為兩組， 好象有兩個好象有兩個ab系統(tǒng)，即每組系統(tǒng)，即每組4條。條。 x有有6條，條，2條強度弱不易看到，條強度弱不易看到， 只看到強度幾乎相等的只看到強度幾乎相等的4條譜線。條譜線。 x y a b a b (3) (3) 四旋體系四旋體系 a2x2 aabb 28條線 4.3.6 4.3.6 幾類常見的耦合及其耦合常數(shù)幾類常見的耦合及其耦合常數(shù) 1. 同碳耦合 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 2jh-h/hz 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 2jh-h/hz -1216 -0.53 -7.639.95 -3.98.8 （與溶劑有關(guān)）（與溶劑有關(guān)） -5.46.3 -12.6 c ha hb c ha hb no

5、h cc o ha hb cc h a h b h a h b ha he 2jh-h表示, 通常為負值 2. 2. 鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù) 飽和烷烴的飽和烷烴的j值值 ch3ch2oh 3jh-h=3.90hz ch3ch2- 3jh-h=7.62hz ch3ch2-cl 3jh-h=7.23hz 環(huán)己烷環(huán)己烷(c6h12) 3ja-a=8-13hz 3ja-e=2-6hz 3je-e=2-5hz 3jh-h表示，通常為正值 表示，通常為正值 環(huán)型烯烴環(huán)型烯烴 3j值視鍵角而定值視鍵角而定 h h hh 乙烯型的j值(ch2=ch2) 3j順=11.6hz 3j反=19.1hz 3

6、jh-h=5-7hz 3jh-h=2.5-4.0hz 3. 3. 遠程耦合常數(shù)遠程耦合常數(shù) 跨越四根鍵及更遠的耦合稱為遠程耦合跨越四根鍵及更遠的耦合稱為遠程耦合 j值隨耦合跨越的鍵數(shù)下降很快值隨耦合跨越的鍵數(shù)下降很快 只有折線型的有小的只有折線型的有小的j值，一般小于值，一般小于2hz h h 4jh-h2hz 飽和體系飽和體系 不飽和體系不飽和體系 由于由于 電子的存在，使耦合作用能傳遞到較遠的距離電子的存在，使耦合作用能傳遞到較遠的距離 烯丙體系（烯丙體系（h-c=c-c-h） 高烯丙體系（高烯丙體系（h-c-c=c-c-h） 都有遠程耦合常數(shù)都有遠程耦合常數(shù) cc h hc ha b c

7、 jac=01.5hz，jbc=1.63.0hz 芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的遠程耦合芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的遠程耦合 發(fā)生在鄰位，間位和對位發(fā)生在鄰位，間位和對位 分別用分別用jo，jm，jp 來表示來表示 h h h h x y jo=610hz jm=13hz jp=01hz 4. 4. 1 1h h與其它核的與其它核的耦合耦合 jaf = 45-60 jbf = 0-30 jcf = 0-4 1h13c chch ab c ch 19f jsp3 = 120 jsp2 = 170 jsp = 250 4.3.7 4.3.7 輔助輔助1 1h h核磁共振譜圖解析的一些手段核磁共振譜圖解析的一些手段

8、1. 使用高頻儀器使用高頻儀器 /j的比值決定譜圖的復雜程度 增大/j值，則譜圖就可簡化。 j： 分子固有的屬性，不隨譜儀場強而變化。 ：以ppm為單位時，同樣不隨譜儀場強而變化。 但以hz為單位時，則值隨場強的增大而增大。 提高磁場強度，使用高頻儀器 2. 2. 重氫交換重氫交換 重氫交換最經(jīng)常使用重水重氫交換最經(jīng)常使用重水d2o n-h, o-h, s-h nmr 1-2d d2o 交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰 3. 3. 介質(zhì)效應介質(zhì)效應 苯，乙腈苯，乙腈 強的磁各向異性強的磁各向異性 加入少量此類物質(zhì)，它們會對樣品分子加入少量此類物質(zhì)，它們會對樣

9、品分子 的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用 cdcl3 有些峰組相互重疊，少量氘代苯有些峰組相互重疊，少量氘代苯 重疊的峰組有可能分開，簡化圖譜重疊的峰組有可能分開，簡化圖譜 鑭系元素的絡合物能與有機化合物中某些功能團鑭系元素的絡合物能與有機化合物中某些功能團 相互作用，從而影響外圍電子對質(zhì)子的屏蔽效應，相互作用，從而影響外圍電子對質(zhì)子的屏蔽效應， 選擇性地增加了各氫的化學位移。選擇性地增加了各氫的化學位移。 4. 4. 使用位移試劑使用位移試劑 能使樣品的質(zhì)子信號發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑能使樣品的質(zhì)子信號發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑 ch -c-c=ch-c-c-ch

10、3 3 ch ch3ch3 ch3 3 oo 1/3m c-c-c-c=ch-c-c-f- f f f f f f oo 3 ch 3 ch 3 ch 1/3m 某一耦合體系，某一耦合體系， 根據(jù)經(jīng)驗，計算機輸入一組數(shù)值（包括根據(jù)經(jīng)驗，計算機輸入一組數(shù)值（包括 ，j） 得到一個計算出的圖譜。得到一個計算出的圖譜。 修改參數(shù)，使之逼近實驗譜，直到兩譜完全相符，修改參數(shù)，使之逼近實驗譜，直到兩譜完全相符， 此時即獲得了該耦合體系的此時即獲得了該耦合體系的 和和j值。值。 5. 5. 計算機模擬計算機模擬 外加磁場外加磁場 h0下：下： 使一個交變的磁場（射頻場）使一個交變的磁場（射頻場）h1滿足樣

11、品中滿足樣品中 某一特定的核（觀察核）在某一特定的核（觀察核）在h0的共振條件。的共振條件。 再加第二個交變磁場（射頻場）再加第二個交變磁場（射頻場）h2滿足樣品滿足樣品 的另一種核（干擾核）在的另一種核（干擾核）在h0中的共振條件。中的共振條件。 兩種核會同時發(fā)生核磁共振兩種核會同時發(fā)生核磁共振 6. 6. 雙共振雙共振 雙共振方法是簡化圖譜十分有效的方法雙共振方法是簡化圖譜十分有效的方法 自旋去耦自旋去耦 自旋耦合引起的耦線分裂可以提供結(jié)構(gòu)信息，自旋耦合引起的耦線分裂可以提供結(jié)構(gòu)信息， 但有時譜線的分裂太復雜，解譜困難。但有時譜線的分裂太復雜，解譜困難。 ax體系，體系，a的譜線被的譜線被

12、x分裂分裂 a被照射而共振（被照射而共振（ 1 ），）， 以以強強的功率照射的功率照射 x（ 2 ），），x核發(fā)生共振并被核發(fā)生共振并被飽和飽和 x核在兩個能級間快速躍遷，在核在兩個能級間快速躍遷，在a核處產(chǎn)生的附加核處產(chǎn)生的附加 局部磁場平均為零，去掉了局部磁場平均為零，去掉了x核對核對a核的耦合作用。核的耦合作用。 7. 核核 overhauser 效應（簡稱為效應（簡稱為noe） 當分子內(nèi)有在當分子內(nèi)有在空間空間位置上互相靠近的兩個位置上互相靠近的兩個 質(zhì)子質(zhì)子ha 和和hb 時。如果用雙共振法照射時。如果用雙共振法照射hb， 使干擾場使干擾場h 的強度達到使被干擾的譜線達的強度達到使被干擾的譜線達 到飽和，則另一個靠近的質(zhì)子到飽和，則另一個靠近的質(zhì)子ha的共振信的共振信 號就會增加，這種現(xiàn)象稱為號就會增加，這種現(xiàn)象稱為noe。 能量轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)移 質(zhì)子的質(zhì)子的空間空間位置（不論是否位置（不論是否直接直接鍵合）鍵合） 有機分子的立體結(jié)構(gòu)有機分子的立體結(jié)構(gòu) cc ha cooc2h5 h3c cl cc h3c