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文檔簡介
1、 納米材料的特性及其環(huán)境保護的應用黃翔 化學工程學院 材料091摘要 概述納米材料的特性及其環(huán)境保護的應用。納米材料具有表面與界面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應。根據(jù)納米材料的吸附和光催化作用,綜述了納米材料在廢水處理、廢氣處理、固體垃圾處理、環(huán)境監(jiān)測等方面的應用。 關鍵詞 納米材料 特性 環(huán)境保護 吸附納米技術是 20 世紀 80 年代迅速發(fā)展起來的一門交叉性綜合學科,包括納米材料和納米結構兩部分。 納米材料是指平均粒徑在納米量級( 1100nm) 范圍內(nèi)的固體材料的總稱。 納米材料又稱為超微顆粒材料,由納米粒子組成。 納米粒子的表面效應、小尺寸效應和量子尺寸效應影響物質(zhì)的結構和性質(zhì)。
2、 人們發(fā)現(xiàn),當物質(zhì)被粉碎到納米微粒時,所得的納米材料不僅光、電、磁特性發(fā)生變化,而且具有輻射、吸收、催化、殺菌、吸附等許多新的特性。 發(fā)展納米技術已成為世界性的重大科學技術活動。application of nano-material in environment protection abstract: the adsorption and ray catalyze performance of nano-material is briefly introduced.the application of nanomaterial in waste water disposal,air pol
3、lution,solid rubbish disposal and environment monitoring is stated.the development inapplication in environment protection is also proposed.、keywords: nano-material; environment protection; adsorption; catalyze 1 基本概念納米材料1992年國際納米材料會議對納米材料定義如下:一相任一維的尺寸達到100 nm以下的材料為納米材料1。由此可知,納米材料的幾何形狀既可以是粒徑小于100 nm
4、的零維納米粉末,也可以是徑向尺寸小于100 nm的一維納米纖維或二維納米膜、三維納米塊體等。納米材料的材質(zhì)可以是金屬或非金屬;相結構可以是單相或多相;原子排列可以是晶態(tài)或非晶態(tài)。當物質(zhì)進入納米級后,其在催化、光、電、熱力學等方面都出現(xiàn)特異化,這種現(xiàn)象被稱為“納米效應”。橡膠工業(yè)常用的納米材料以非金屬類為主,可分為金屬氧化物(如氧化鋅、三氧化二鋁、二氧化鈦、三氧化二鐵等)和無機鹽類(如輕質(zhì)碳酸鈣和陶瓷)。2 納米材料的特性1 21 表面與界面效應固體顆粒的比表面積與其粒徑的關系可由下式表示:sw=k/d式中 sw粒子的比表面積;k形狀因子(球形和立方體粒子的k為6);粒子的理論密度;d粒子的平均
5、直徑。由上式可知,粒子的比表面積隨著其粒徑的減小而增大,從而導致處于表面的原子個數(shù)越來越多。當粒子粒徑分別為10,4,2和1 nm時,表面原子所占比例分別為20%,40,80%和99%。此時表面效應所帶來的作用不可忽略。納米粒子所具有的大比表面積使鍵態(tài)嚴重失配,出現(xiàn)許多活性中心,表面臺階和粗糙度增加,出現(xiàn)非化學平衡、非整數(shù)配位的化學鍵,從而導致納米體系的化學性質(zhì)與化學平衡的體系有很大差異。若用高倍電子顯微鏡對金屬超微粒進行觀察,會發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài),且隨著時間的變化而自動變成各種形狀,它既不同于一般固體,又不同于液體,可視為一種準固體。在電子顯微鏡的電子束照射下,表面原子仿佛進入了“沸
6、騰”狀態(tài)2。因此納米粒子具有極高的活性,很容易與其它原子相結合而出現(xiàn)一些非常規(guī)現(xiàn)象,如金屬的納米粒子在空氣中會燃燒,無機納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體,并與氣體發(fā)生反應等。22 量子尺寸效應隨著顆粒尺寸的減小,在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的變化。一般而言,如果某種結構的某一方向的線度小于費米面上的德布羅意波的波長,則在該方向上的量子尺寸效應非常明顯。由于納米材料的尺寸小到與物理特征量相差不多,即可與電子的德布羅意波長、超導相干波長、磁場穿透深度及激子玻爾半徑相比擬,電子被局限于一個體積非常微小的納米空間,其運動受到限制,平均自由程變得很短,電子的局域性和相干性增強。幾何線度的下降使納米體系所包含
7、的原子數(shù)大大減少。日本科學家久保(kubo)提出了能級間距與金屬顆粒直徑之間的關系,即著名的久保公式:=ef/3n式中 能級間距;ef費米能級;n總電子數(shù)。宏觀物體包含無限個原子,即所含電子數(shù)n,則宏觀物體的能級間距0;而納米微粒包含的原子數(shù)有限,n值很小,導致有一定的值,即能級間距發(fā)生分裂,電子結構類似于原子的分立的能級,量子尺寸效應十分顯著3。由于粒子尺寸減 2 小、比表面積顯著增大,使處于表面的原子、電子與處于粒子 納米材料的吸附和光催化作用吸附是氣體吸附質(zhì)在固體吸附劑表面發(fā)生的行為,其發(fā)生的過程與吸附劑固體表面特征密切相關。對于納米粒子的吸附機理,目前普遍認為,納米粒子的吸附作用主要是
8、由于納米粒子的表面羥基作用。 納米粒子表面存在的羥基能夠和某些陽離子鍵合, 從而達到表觀上對金屬離子或有機物產(chǎn)生吸附作用。另外,納米離子具有大的比表面積,也是納米粒子吸附作用的重要原因。一種良好的吸附劑,必須滿足比表面積大,內(nèi)部具有網(wǎng)絡結構的微孔通道,吸附容量大等條件,而顆粒的比表面積與顆粒的直徑成反比。 粒子直徑減小到納米級,會引起比表面積的迅速增加,例如,納米氧化錫粒徑為 l0nm 時比表面積為 90.3m 2/g,5nm 時比表面積增加到 181m2/g,而當粒徑小于 2nm 時,比表面積猛到 450m2/g。由于納米粒子具有高的比表面積,使它具有優(yōu)越的吸附性能,在制備高性能吸附劑方面表
9、現(xiàn)出巨大的潛力,提供了在環(huán)境治理方面應用的可能性。目前利用光催化作用的主要是 tio2。普通的tio2的光催化能力較弱,但納米級銳鈦型 tio2晶體具有很強的光催化能力,這與顆粒的粒徑有直接的關系。 tio2顆粒粒徑從 30nm 減小到 10nm時,其光催化降解苯酚的活性上升了45%。tio2作為光催化劑用于環(huán)境治理,比傳統(tǒng)的生物法處理工藝優(yōu)越主要表現(xiàn)在:反應條件溫和,能耗低,在陽光下或在紫外線輻射下即可發(fā)揮作用;反應速度快, 在幾分鐘到數(shù)小時有機物的降解即告完成;降解沒有選擇性,能降解任何有機 3 物,特別是多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯類化合物也能被正常降解;消除二次污染,把有機物徹底降解成 co2和
10、h2o。所以,tio2等半導體納米微粒的光催化反應在廢水處理和環(huán)境保護方面大有用武之地。4 廢水處理4.1 有機污染物的處理目前國內(nèi)常用的有機物廢水處理技術難以達到有效的治理,物理吸附法、混凝法等非破壞性的處理技術,只是將有機物從液相轉(zhuǎn)移到固相,而解決二次污染,使吸附劑、混凝劑再生是一難題;生化處理法雖可很好地除去污水中的有機物和營養(yǎng)物質(zhì),但若污水中含大量重金屬,則生化法不再適用,因重金屬可使生化系統(tǒng)中毒。 使用帶納米孔徑的處理膜和納米孔徑的篩子,則可將水中的微生物(包括細菌、病毒、浮游生物)、水中膠體完全濾除,僅保留水分子和小于水分子直徑的礦物質(zhì)。 納米 tio2具有很強的紫外光吸收能力和光
11、催化降解能力,可快速將吸附在其表面的有機物分解。用納米 tio2光催化處理含有機污染物的廢水被認為是最有前途、最有效的處理手段之一。采用納米 tio2粉末,利用太陽光進行光催化降解苯酚水溶液和十二烷基苯磺酸鈉水溶液,結果在多云和陰天的條件下,光照 12h,苯酚的濃度從0.05mmol/l 下降到零,濃度為1mmol/l的十二烷基苯磺酸鈉也基本上被降解掉,說明這一技術的可操作性和實用性。生產(chǎn)和應用燃料的過程中會排放大量含芳烴、氨基、偶氮基團的致癌物廢水,常用的生物法降解效果不理想。 以納米 tio2對甲基橙光催化降解脫色,結果反應僅10min,脫色率就達到 97.4?;钚跃G染料廢水的處理、酸性藍
12、染料的光催化降解和活性艷紅 x-3b 的氧化脫色等都取得了良好的效果。用浸涂法制備的納米 tio2 或者用空心玻璃球負載 tio2可以漂浮于水面,對水面上的油層、辛烷等具有良好的光催化降解作用,這無疑給清除海洋石油污染提供了一種可以實施的有效方法。至今已知,該方法能處理 80 余種有毒化合物,可以將水中的鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機酸類、染料、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烴類、酚類、表面活性劑、農(nóng)藥、木材防腐劑和燃料油等有效地進行光催化反應,除毒、脫色、礦化,分解為 co2和 h2o,最終消除對環(huán)境的污染。4.2 無機污染物的處理環(huán)境中的無機污染物主要分為兩種類型:有毒金屬離子,如
13、 cr,hg,pb,cu,ag等;有毒陰離子,如 cn,scn,i,f等。近年來,國內(nèi)外有很多學者發(fā)現(xiàn)碳納米管可吸附去除水體中重金屬。 他們不僅發(fā)現(xiàn)碳納米管對重金屬有非常優(yōu)良的吸附能力,而且還詳細分析了重金屬在碳納米管上吸附的影響因素。li 等人發(fā)現(xiàn)經(jīng)過硝酸處理過的碳納米管對 pb的吸附量大提高。當液相平衡濃度為 2.7mg/l 時,碳納米管對鉛的吸附量可達 15.6mg/g, 主要是由于 4 2+2+6+2+2+ 酸化在碳納米管表面引入了oh、c=o、cooh 等官能團, 從而增強了碳納米管與 pb2+之間的相互作用力。 同時作者也考察了溶液酸度對吸附量的影響。 當溶液酸度過高或者過低都會導
14、致碳納米管對鉛的吸附量減少,所以, 通過調(diào)節(jié)溶液的酸度, 就可以控制pb2+在碳納米管上的吸附量,從而實現(xiàn) cnt 吸附劑的再生。文獻7作者討論了溫度對 pb2+在 cnt上吸附的影響。 隨著溫度的升高,碳納米管吸附pb2+的效果提高,說明此吸附過程吸熱。 在文獻中,更進一步探討了h2o2,kmno4和 hno3三種不同的酸化處理方式對碳納米管吸附重金屬鎘的影響。 試驗結果顯示,盡管三種氧化方式在碳納米管表面帶來的酸性官能團按數(shù)量多少順序為 h2o2<kmno4<hno3,但是kmno4處理過的碳納米管的吸附能力卻最強,其次是硝酸處理過的,這可能是由于 kmno4在氧化過程中沉積了
15、一部分過渡金屬氧化物 mno2在碳納米管表面,但是,mno2在吸附過程中的作用和行為還有待進一步研究。 碳納米管表面稀有金屬氧化物對重金屬吸附的影響,可由國內(nèi)學者 di 通過在定向碳納米管表面負載金屬氧化物 ceo2來吸附水體中鉻的試驗得到證實。作者認為,ceo2通過增強碳納米管表面的電學性能, 提高了碳納米管對重金屬等污染物質(zhì)的吸附能力。馬萬紅等人利用流動注射微柱富集在線分析方法對 cr6離子在納米 tio2表面上的吸附動力學特性進行了原位表征,研究結果表明,納米tio2對 cr有強烈的吸附作用。 當 ph 改變時,納米 tio2吸附的 cr可被 2mol/l hc1 完全洗脫。 如果把納米
16、微粒做成凈水劑,那么,這種凈水劑的吸附能力是普通凈水劑 alcl3的 1020 倍,如此強的吸附力足以把污水中的懸浮物完全吸附和沉淀下來。 若再以納米磁性物質(zhì)、纖維和活性炭凈化裝置相配套, 就可有效地除去水中的鐵銹、 泥沙和異味。經(jīng)過前兩道凈化工序后,水體清澈、無異味,并且口感較好。 這樣的水流過具有納米孔徑的特殊水處理膜和具有不同納米孔徑的陶瓷小球組裝的處理裝置后,水中的細菌、病毒得以百分之百去除,達到飲用水的標準8。碳納米管表面的缺陷和無定形碳給f的吸附提供了活性位置,而且碳納米管管間和管內(nèi)的很多微孔結構也可以有效的吸附半徑較小的氟離子,所以,碳納米管對 f吸附不僅有效,而且能夠適應的 p
17、h 值范圍也很廣。定向碳納米管吸附氟離子試驗表明9:定向碳納米管在液相溶液 ph 在39 這 樣一個較寬的范圍 內(nèi) 對 f都能很好的吸附。在液相濃度是10mg/l時,活性炭、土壤和 -氧化鋁對 f的吸附量分別為 0.32、0.58 和 3.7mg/l,而 acnt 的吸附量為4.1mg/l。更有研究者10把氧化鋁負載在碳納米管上制備 al2o3/cnt 吸附劑,66 5 在液相平衡濃度為12mg/l 的條件下對 f的吸附量達到 14.9mg/g,比 ac-300( 活性炭)的吸附量( 1.1mg/g)高 13.5 倍 ,比 -氧 化 鋁 吸 附 量( 3.6mg/g)高 4 倍,甚至比 ira
18、-400( 聚 合 樹脂) 的 吸 附 量( 13.2mg/g) 還高。4.3 廢氣處理大氣污染是全人類面臨的重大課題, 納米技術和納米材料的應用將是解決這個問題的新途徑。 工業(yè)生產(chǎn)和汽車使用的汽油、柴油等在燃燒時會放出大量的 so2氣體,造成對環(huán)境的污染。 納米cotio3是一種很好的石油脫硫催化劑, 以 5570nm cotio3負載于多孔硅膠或 al2o3上, 所得的負載型 cotio3催化的催化活性極高,用它對石油脫硫處理,所得的石油中硫的含量小于 0.01,達到國家標準。 煤的燃燒也會產(chǎn)生 so2氣體,在燃煤中添加納米級助燃劑,幫助煤充分燃燒,即可提高能源的利用率,又可把硫轉(zhuǎn)化為固體
19、硫化物,防止了有毒氣體的產(chǎn)生。復合稀土化合物的納米級粉體有極強的氧化還原性能, 是其他任何汽車尾氣凈化催化劑所不能比擬的。它的應用將徹底解決汽車尾氣中 co和 nox的污染問題。以活性炭作為載體,納米zr0.5ce0.5o2粉體為催化活性組分的汽車尾氣催化劑,由于其表面存在 zr/zr及 ce/ce,電子可以在其三價和四價離子間傳遞,因此具有極強的電子得失能力和氧化還原性。又由于納米材料比表面大、空間懸鍵多、吸附能力強,所以,它在氧化co 的同時也還原了 nox,使之轉(zhuǎn)化為無毒無害的co2和 n2。而更新一代的納米催化劑將在汽車發(fā)動機氣缸里發(fā)揮作用,使汽油在燃燒時不產(chǎn)生 co和 nox,把污染
20、消滅在源頭,這樣就不需要再做尾氣的凈化處理。近年來,隨著室6 4+3+4+3+ 倍以上,從而可以緩解大量生活垃圾給城市環(huán)境帶來的巨大壓力。4.5 環(huán)境監(jiān)測目前,環(huán)境監(jiān)測中常用的儀器往往只能分離或富集待測污染物,然后由人工檢測待測物,這樣不僅成本高、耗時長,而且不便于移動和大量測量,在試驗中又會使用大量有毒、有害化學藥品,如大氣中 so2含量的測定,耗時 1h,還需使用有毒的四氯汞鉀藥品,危險性大,因此,在環(huán)境監(jiān)測領域急需快速便攜的自動探測器。斯坦福大學的 kong 等11觀察在室溫下單壁碳納米管與痕量 no2接觸時,其電阻減小,與微量nh3(1%體 積)接觸時,電 阻增加,因此,可通過 監(jiān)測單
21、壁碳納米管的電導率的變化來探測 no2和nh3氣體的濃度, 從而用單壁碳納米管制得最小的分子級氣敏元件, 其響應時間比目前的類金屬氧化或者聚合物傳感器至少要快一個數(shù)量級,同時,此氣敏元件還具有尺寸小、表面積大、能在室溫下或更高溫度下操作等優(yōu)點。探測結束后,將此傳感器放置于周圍環(huán)境中或者加熱之后, 它又可以恢復而被重復使用。 作者進一步試驗研究發(fā)現(xiàn),有毒氣體分子主要是通過改變手性smnt的fermi能級而改變它的電阻。5 結語納米材料在環(huán)境保護中的應用越來越受到了人們的重視。雖然此項技術還處于由實驗室向工業(yè)化發(fā)展的階段,納米技術在微觀理論上還有許多疑點,現(xiàn)有理論研究與試驗研究結果不吻合,反應機理
22、和理論方面的研究有待進一步深入,在降解大氣污染物的反應中,作為一種粉末的光催化劑的固著問題有待解決,但可以預見,通過深入研究納米材料的性質(zhì),人們將制備出高吸附選擇性的納米材料,找出大規(guī)模、低成本、無污染的納米材料可控生產(chǎn)工藝,以實現(xiàn)納米技使用規(guī)?;?,使其產(chǎn)品進入環(huán)境保護市場。納米吸附技術作為一門全新學科,必將對環(huán)境保護產(chǎn)生重大影響,納米吸附技術的推廣趨勢必將是不可阻擋的。 參考文獻1周彥豪納米科技與橡膠工業(yè)的發(fā)展j中國橡膠,2002,18(21):232 kalia r kmultiresolution algorithms for massively parallel molecular d
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27、羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃
28、螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄
29、袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈
30、羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿
31、蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃
32、袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄
33、羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞
34、蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆
35、衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀
36、蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃
37、螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅
38、袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆
39、蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆
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42、蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅螆羂艿蒁螅肄蒄莇螄膆芇蚆袃袆蒃薂袃羈芆蒈袂肁蒁蒄袁芃芄螃袀羃膇蠆衿肅莂薅袈膇膅蒁袇袇莀莆羇罿膃蚅羆肂荿薁羅膄膂薇羄羃蕆蒃羃肆芀螂羂膈蒅蚈羈芀羋薄羈羀蒄蒀蚇肂芆莆蚆膅蒂蚄蚅襖芅蝕蚅肇薀薆蚄腿莃蒂蚃芁膆螁螞羈莁蚇蟻肅膄薃螀膆莀葿蝿裊膂蒞蝿羈莈螃螈膀膁蠆螇節(jié)蒆薅
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